Solução diluída Ideal com mais de um componente volátil

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Capítulo 14
Mais de um Componente Volátil –
A Solução Diluída Ideal
Profª Daniela Martins Fernandes de Oliveira
Universidade estadual de Maringá
Departamento de Química
Características Gerais de uma Solução ideal
Considerando uma solução composta de vários componentes
voláteis, em um recipiente previamente evacuado, uma parte
da solução evapora preenchendo o espaço acima do líquido
com seu vapor. Quando a solução e seu vapor entram em
equilíbrio à temperatura T, a pressão total do recipiente é dada
pela soma das pressões parciais dos diversos componentes
presentes na solução:
...........21  ipppp
Estas pressões parciais são mensuráveis, assim como as frações molares
no equilíbrio, x1,...xi,...., na fase líquida. Seja i, um dos componentes
presentes em quantidade relativamente grande comparativamente aos
outros. Então, encontramos experimentalmente que:
ºiii pxp Lei de Raoult piº é a pressão de vapor do componente líquido i puro. 
A discussão no Cap.13 restringiu-se às soluções ideais, nas quais o
solvente era o único componente volátil. Entretanto, o conceito de solução
ideal estende-se à soluções que contenham vários constituintes voláteis.

A eq. anterior é a Lei de Raoult experimentalmente obedecida por
qualquer solução em que xi  1, independentemente da natureza do
componente em excesso. Quando uma solução é diluída relativamente a
todos os componentes, exceto ao solvente, esse solvente sempre
obedece à lei de Raoult. Como todos os componentes são voláteis,
qualquer um pode ser designado de solvente.
Conseqüentemente, a solução ideal é definida pela condição de que a
lei de Raoult seja obedecida para todos os componentes, em todo
intervalo de composições. O significado dos símbolos é evidente: pi é a
pressão parcial de i na fase vapor, piº é a pressão de vapor do líquido i puro
e xi é a fração molar de i na mistura líquida.
ºiii pxp  Lei de Raoult
Estas duas propriedades podem ser observadas como sendo o
comportamento limite de todas as soluções reais. Quando se
adicionam porções sucessivas de um solvente a uma solução
diluída em todos os solutos, o calor de mistura se aproxima cada
vez mais de zero, à medida que a solução torna-se mais diluída.
Nas mesmas circunstâncias, a variação de volume na mistura de
todas as soluções reais tende para zero.
0 mistH
0 mistV
-O calor do processo de mistura dos componentes puros 
para formar a solução é zero.
- A variação de volume no processo de mistura também é 
zero.
Além da lei de Raoult, a solução ideal possui outras duas características:
 Potencial Químico em Soluções Ideais
Considerando uma solução ideal em equilíbrio com o seu vapor, à
temperatura fixa T, para cada componente a condição de equilíbrio é:
vapor
i
soluç
i  
Se o vapor for ideal, o potencial químico de i na solução é dado por:
Onde: iº liq(T,P) é o potencial químico do líquido puro i na temperatura T e pressão 
p. O potencial químico de cada um dos componentes presentes na solução é dado 
pela equação acima. 
i
liq
i
soluç
i xRTpT ln),(º  
A Fig. 14.1 mostra a variação do potencial químico (i soluç- iº liq) como
uma função de xi.
eq. geral para uma mistura ideal em 
qualquer estado de agregação.
Fig. 14.1. (isoluç - iº liq) contra xi.
É possível observar na Fig. 14.1 que à medida que xi torna-se muito pequena,
o valor de isoluç decresce muito rapidamente. Para todo e qualquer valor de
xi, o valor de isoluç é inferior a iº liq.
Essa equação é idêntica à eq.
desenvolvida no cap.11 que dá o  de um
gás ideal numa mistura de gases. Pelo
mesmo raciocínio podemos escrever:
0,0
ln
ln













mistmist
i
iimist
mist
P
mist
i
iimist
VH
xxnRS
S
T
G
xxnRTG
onde n é o nº de mols total na mistura.
i
liq
i
soluç
i xRTpT ln),(º  
soluc liq
À medida que xi diminui na mistura
líquida, o isol diminui
exponencialmente.
As três propriedades da solução ideal estão intimamente ligadas:
- Lei de Raoult:
- Calor de mistura igual a zero:
- Variação de volume na mistura igual a zero:
iii xpp º
0 mistH
0 mistV
 Soluções Binárias
Examinaremos as conseqüências da lei de Raoult para soluções binárias
em que ambos os componentes são voláteis. Em uma solução binária:
º)1(º
º
1
BABBB
AAA
BA
pxpxp
pxp
xx



Se a pressão total sobre a solução for p, teremos que:
ABAB
BBAAA
BAAABA
xpppp
dorearranjanppxpxp
pxpxppp
)ºº(º
:ººº
º)1(º



Essa expressão relaciona a pressão total sobre a mistura (p) com a
fração molar do componente A no líquido (solução) e mostra p como uma
função linear de xA (Fig. 14.2)
Atenção: Podemos chamar também
os componentes A e B de
componentes 1 e 2. É só questão de
escolha.
Fig. 14.2. Variação da pressão total do vapor de uma
solução binária ideal, com a fração molar do componente
A no líquido.
Podemos ver claramente que a
adição de um soluto pode elevar
ou abaixar a pressão de vapor
total, dependendo de qual seja o
mais volátil.
Comportamento linear
T = cte xbay
xpppp A
angularcoef
BAB

 
.
)ºº(º
Vemos que o líquido é a fase
mais estável a altas pressões,
acima da curva onde líquido e
vapor coexistem em equilíbrio.
Existe uma relação linear entre a pressão
total da mistura e a fração molar dos
componentes na solução.
Fig. 14.2. Variação da pressão total do vapor de
uma solução binária ideal, com a fração molar do
componente A no líquido
Interpretando....
T = cte
1) Qual é o componente mais
volátil??? Aquele que tem
maior pressão de vapor, ou
seja, o componente A.
2) Vemos que a pressão total
do vapor aumenta com o
aumento da fração molar
de A.
3) A pressão total vai
aumentando à medida que
xA aumenta na solução.
4) A pressão total vai
diminuindo à medida que
aumentamos a fração
molar do componente
menos volátil (B) na solução.
Podemos também expressar a pressão total (p) em função da fração molar do
componente A (ou 1) na fase vapor (y1). Da definição de pressão parcial:
p
py 11 
Introduzindo nessa igualdade os valores de p1 e p, dados pelas equações
anteriores (1), obtemos:
1212
11
1 )ºº(º
º
xppp
pxy


Resolvendo a equação para x1, temos:
1121
21
1
2121111
21211111
121112111
)ºº(º
º
º)]ºº(º[
º)ºº(º
)ºº(ºº
yppp
pyx
pyppypx
pyppyxpx
xpypypypx





(2)
(1)1212
111
)ºº(º
º
xpppp
pxp


1121
21
)ºº(º
ºº
yppp
ppp


Forma mais conveniente de expressar a pressão
total e a composição do vapor
Função não linear!!!!
1121
21
1 )ºº(º
º
yppp
pyx


(2) 1212
)ºº(º xpppp  (1)
Substituindo (2) em (1).....
1121
2121122112
1121
21
212
)ºº(º
)º)(ºº()ºº(ººº
)ºº(º
º)ºº(º
yppp
pypppppyppp
yppp
pypppp











Resolvendo.....
ºº
1
2
2
1
1
p
y
p
y
p

Essa eq. expressa p em função da fração molar do 
componente 1 no vapor (y1)
Essa função está representada na Fig. 14.3. Podemos ver que os estados
gasosos são estáveis a baixas pressões, abaixo da curva.
Fig. 14.3. Variação da pressão total
do vapor de uma solução binária
ideal, como uma função da
composição do componente 1 na
fase vapor.
Neste gráfico podemos ver a
região onde temos somente
vapor, isto é, onde a fase vapor
é a mais estável, à baixas
pressões e os estados onde
líquido e vapor coexistem em
equilíbrio (pontos sobre a curva).
No caso de um sistema de dois componentes, de acordo com a regra das
fases, como C = 2, sendo F = C-P+2, nesse caso, F = 4-P. Sendo P =1 ou
mais, necessitamos de no máximo de três variáveis para descrevermos o
sistema. No caso das Figs. 14.2 e 14.3, correspondem a uma determinada
temperatura cte, portanto, faltam apenas duas variáveis para a descrição
completa do estado do sistema.
Estas duas variáveis podem ser (p, x1) ou (p, y1). Consequentemente, os
pontos das Figs. 14.2 e 14.3 representam estados do sistema.
Surge uma 
dificuldade!!!!!
A variável x1, uma fração molar relativa ao líquido, não é suficiente para
descrever os estados do sistema que são completamente gasosos.
Analogamente,com y1 não podemos descrever os estados do sistema
completamente líquidos.
Os estados descritos pela Fig. 14.2 são aqueles em que o sistema
permanece no estado líquido ou coexistem a fase líquida e vapor em
equilíbrio. Do mesmo modo, somente os estados gasosos e os estados
sobre a curva, nos quais líquido e vapor coexistem em equilíbrio, são
representados na Fig. 14.3. Os estados completamente líquidos são
observados a pressões altas, acima da linha da Fig. 14.2. Os estados
completamente gasosos são estáveis a baixas pressões, abaixo da curva da
Fig. 14.3.
Fig. 14.2 Fig. 14.3
Como resolver este problema?????????????
x1
Representar todos os estados em um único diagrama. Quando temos
somente líquido presente, x1 descreve a composição do líquido e
evidentemente a do sistema todo. Quando temos apenas vapor, y1 descreve
a composição do vapor e ao mesmo tempo, a composição do sistema todo.
Na Fig. 14.4 temos um diagrama da pressão (p) em função de X1 (maiúsculo),
a fração molar do componente 1 total no sistema. Vemos que nesta figura,
as duas curvas das Fig. 14.2 e 14.3 estão juntas. (X1 = x1 + y1)
X1 Fig. 14.4. Diagrama p versus X1.
A curva superior é chamada de
curva do líquido e a inferior de
curva do vapor. O sistema pode
ser claramente representado
em um único diagrama: o
líquido sendo estável acima da
curva de líquido e o vapor
sendo estável abaixo da curva
de vapor.
Os pontos entre as duas curvas
representam estados do
sistema nos quais líquido e
vapor coexistem em equilíbrio.
A região entre as duas curvas é
a região líquido-vapor.
Equilíbrio Líq – Vapor (2 Componentes)
Interpretação dos diagramas pressão-XA
Fig. 14.5. Dependência entre a
pressão de vapor total de uma
solução ideal e a fração molar total
de A no sistema (XA).
Se estivermos tratando de uma destilação, teremos interesse pela
composição do líquido e do vapor. É portanto apropriado representar o
sistema num único diagrama, como mostrado na Fig.14.5.
O ponto a fornece a pressão de vapor de uma
solução de composição xA, e o ponto b fornece
a composição do vapor em equilíbrio com
líquido nessa pressão yA.
Quando 2 fases estão em equilíbrio, P=2, de
modo que F=2, uma vez que a temperatura já
foi utilizada, dizemos que F’=1. Isto é, se a
composição for definida, a pressão em que as
duas fases estão em equilíbrio estará
perfeitamente determinada.
Se recorrermos à pressão para caracterizarmos
um sistema de duas fases, obteremos
diretamente os valores de xA e yA pela
interseção da linha horizontal com as curvas
líquido e vapor.
L+V
Regra da Alavanca
Numa região de duas fases como a designada por L+V na Fig. 14.6, a
composição do sistema todo pode variar entre os limites de x1 e y1,
dependendo da quantidade relativa de líquido e vapor presentes.
Se o ponto de estado a estiver muito próximo à linha de líquido, o sistema
será constituído por uma grande quantidade de líquido e relativamente
pouco vapor. Se a se encontrar próximo à linha de vapor, haverá menor
quantidade de líquido com relação a vapor.
Fig. 14.6. Interpretação de pontos no diagrama de
p versus fração molar de A total no sistema (XA).
As quantidades relativas de líquido e vapor
podem ser calculadas pela Regra da
Alavanca.
L+V
Regra da Alavanca
Fig. 14.6. Interpretação de pontos
no diagrama de p versus fração
molar de A total no sistema (XA).
Seja, n1(liq) e n1(vap) os nº de mols do
componente 1 no líquido e no vapor
respectivamente.
Seja ainda, n1 = n1(liq) + n1(vap)
Onde n é o nº mols total presente no 
sistema)
L+V
Regra da Alavanca
Fig. 14.6. Interpretação de 
pontos no diagrama de p 
versus fração molar de A 
total no sistema (XA).
L+V
n
n
n
n
Xyav
n
n
n
nxXal
vap
vap
liq
liq
11
11
11
11


(1)
(2)
Rearranjando as equações:
n
nn
nnav
nn
nnnn
av
n
n
nn
nal
nn
nnnn
al
vap
vapvap
vap
vapvap
liq
liq
liq
liq
liqliq
)(
.
.
)()(
)(
.
.
)()(
1
1
11
1
111






Subtraindo (1) de (2).......................
Regra da Alavanca
Fig. 14.6. Interpretação de 
pontos no diagrama de p 
versus fração molar de A 
total no sistema (XA).
L+V
vapliq
vapliq
vapliq
n
vapliqvapliqvapliq
navnal
navnal
nnnavnal
nnnn
n
nnavnal
..
0..
..
)()(..
11
1
11
1





Subtraindo (1) de (2).......................
liq
vap
n
n
av
al
 Regra da alavanca
Se al for o dobro de av, o nvap
será o dobro de nliq. 
Regra da Alavanca
Fig. 14.6. Interpretação de pontos
no diagrama de p versus fração
molar de A no sistema (XA).
Esta regra é a chamada Regra da Alavanca,
sendo a, o “ponto de apoio” da alavanca. O nº
de mols do líq multiplicado pelo comprimento
(al) a partir de a até a linha de líquido é igual
ao nº de mols de vapor que se encontra
presente vezes o comprimento (av),a partir de
a até a linha de vapor.
A razão entre o nº de mols do líquido e o nº
mols do vapor é dada pela razão do
comprimento dos segmentos da linda
conectando o ponto a com v e com l. Assim, a
muito próximo de v leva a um segmento (av)
muito pequeno e nliq  nvap; o sistema
consiste principalmente em vapor. Quando a
situa-se muito próximo de l, nvap  nliq, o
sistema é rico em líquido.
Regra da Alavanca
Equilíbrio Líquido-Vapor à Temperatura Constante
Composição das Fases
O comportamento do sistema será
examinado agora durante a redução da
pressão de uma valor alto para um
valor baixo, mantendo-se a composição
total constante (isopleta).
Fig. 14.7. Variação isotérmica na pressão.
Em a, o sistema é inteiramente líquido e
assim permanece durante a redução da
pressão até o ponto a1 onde aparece o 1º
traço de vapor de composição a’1.
Continuando a reduzir a pressão chegamos
no ponto a’’2 que nos leva a uma variação
na composição do líquido ao longo de a2 e
uma variação na composição do vapor ao
longo de a’2. A razão entre a composição do
liquido e do vapor nesse ponto é, segundo a
regra da alavanca, (a’’2a’2/ a’’2a2).
Reduzindo ainda mais a pressão, chegamos
ao ponto a’3; neste ponto restam apenas
traços de líquido de composição a3, (o líquido
remanescente é mais rico no componente
menos volátil (B)).
Com a redução posterior da pressão, o ponto
de estado desloca-se para dentro da região
de vapor em a4. O vapor final possui a
mesma composição que o líquido original.
Fig. 14.7. Variação isotérmica na pressão.
Em a1 o líquido pode existir em
equilíbrio com seu vapor e a
composição da fase vapor é dada
pelo ponto a’1. A composição do
líquido continua sendo a original, pois
está sobre a linha pontilhada que
passa por a (isopleta). Nessa
composição quase não há vapor
presente e a composição do vapor é
dada por a’1.
Quando a pressão é reduzida a p2
leva o sistema a uma composição
global representada por a”2. Vemos
que essa pressão é menor que a
pressão de vapor do líquido original.
Agora a composição do líquido
remanescente deve ser a2. Além
disso, a composição do vapor em
equilíbrio com o líquido deve ser a do
ponto a’2.
Equilíbrio Líquido-Vapor à Temperatura Constante
Composição das Fases
Fig. 14.7. Variação isotérmica na pressão.
Se a pressão for reduzida à p3, há
novo reajuste da composição e o
líquido e vapor são representados
pelos pontos a3 e a’3,
respectivamente. Este último ponto
corresponde a um sistema em que a
composição do vapor é igual à
composição original. Portanto
concluímos que praticamente não há
mais líquido presente. A pequenina
gota de líquido presente tem a
composição dada por a3.
Se a pressão for diminuída até a4,
somente o vapor estará presente no
sistema e sua composição coincide
com a composição global inicial do
sistema (composição da solução
líquida original)
Equilíbrio Líquido-Vapor à Temperatura Constante
Composição das Fases
Fração Mássica B
Fração Mássica B
líquida
Fazer para o ponto 2 !!!!!Fração Mássica B
Equilíbrio Líquido-Vapor à Pressão Constante
Diagramas Temperatura-Composição
Nos diagramas estudados anteriormente a temperatura era constante. A
pressão de equilíbrio era função da fração molar do componente 1 no
líquido (x1) e da fraçãomolar do componente 1 no vapor (y1). Podemos
construir diagramas que relacionam as temperaturas de equilíbrio com a
composição. Estas curvas podem ser determinadas através da equação
de Clapeyron, ou experimentalmente, como acontece em geral, através
da determinação dos pontos de ebulição e das composições dos vapores
correspondentes às misturas líquidas de várias composições.
Ex: Em uma destilação à P=cte, medimos as temperaturas de ebulição das
misturas líquidas e determinamos a composição dos vapores em relação às
misturas líquidas de várias composições.
Para discutirmos, por exemplo, uma destilação, necessitamos de um
diagrama de temperatura-composição, isto é, um diagrama de fases
em que as curvas mostram as composições das duas fases em equilíbrio
em função da temperatura (à uma pressão fixa, geralmente, 1 atm). Um
exemplo é mostrado na Fig. 14.8.
A Destilação de Soluções
Fig. 14.8. Diagrama temperatura-
composição de uma solução ideal com
o componente A mais volátil que B.
As regiões fora da região bifásica correspondem a
uma única fase, de modo que F’=2 e a
temperatura e a composição são variáveis
independentes.
Quando um líquido de composição a1 é aquecido,
a ebulição inicia quando a temperatura atinge T2.O
líquido neste ponto tem composição a2 (igual a a1)
e o vapor (que está presente em quantidade muito
pequena) tem composição a’2. Pela localização de
a2, podemos saber a composição do vapor no
ponto de ebulição e pela localização da linha de
amarração que une a’2 a a2 podemos saber a
temperatura de ebulição (T2) da solução líquida
original.
Na destilação simples, o vapor é recolhido e
condensado. Esta técnica é a base da separação
um líquido volátil de um soluto não volátil.
Observemos que a fase líquida se localiza na parte inferior do diagrama. A região
entre as curvas é uma região de duas fases (F’ =1). Como já vimos, F’ indica que 1
grau de liberdade já foi utilizado, neste caso a P=cte e numa dada T, as
composições das fases em equilíbrio estão determinadas.
Fig. 14.8. Diagrama temperatura-
composição de uma solução ideal com
o componente A mais volátil que B.
Na destilação fracionada, o ciclo de ebulição e condensação é repetido
sucessivamente. Essa técnica é utilizada para separar líquidos voláteis. Podemos
acompanhar a seqüência de eventos que ocorre quando o primeiro condensado de
composição a3 for reaquecido.
O diagrama de fases mostra que a ebulição
dessa solução ocorre em T3 e que o vapor
formado tem composição a’3, que é muito
mais rico no componente mais volátil. Se
esse vapor for recolhido e condensado, a
primeira gota de líquido terá composição a4.
O ciclo pode então ser repetido até que se
obtenha o componente A quase puro.
Para este tipo de destilação usa-se uma
coluna de fracionamento. A eficiência
desta coluna se exprime pelo nº de pratos
teóricos, isto é, o nº de etapas efetivas de
vaporização e condensação necessários
para se chegar a um condensado com certa
composição a partir de um dado destilado.
A Destilação de Soluções
Fig. 14.9. Número de pratos
teóricos é o nº de estágios
necessários para atingir
certo grau de separação dos
componentes em uma
solução original. O sistema
(a) tem três pratos teóricos e
(b) tem cinco..
A Fig. 14.9 (a) mostra que para alcançar certo grau de separação a coluna de
fracionamento terá que ter três pratos teóricos. Para obter o mesmo grau de
separação no sistema mostrado em (b), em que os componentes tem pontos de
ebulição muito próximos, a coluna de fracionamento terá que ter cinco pratos
teóricos.
A Destilação de Soluções
O vapor recolhido no topo da coluna (em menor temperatura) tem composição
mais rica do componente mais volátil (B) e o resíduo líquido é mais rico do
componente menos volátil (A).
Fig. 14.9. Número de pratos
teóricos é o nº de estágios
necessários para atingir
certo grau de separação dos
componentes em uma
solução original. O sistema
(a) tem três pratos teóricos e
(b) tem cinco..
O líquido recolhido em 3 (nos sistema representado
em (a) ou em 5 (no sistema representado em (b)), em
temperaturas menores, corresponde ao vapor
condensado e recolhido no topo de uma coluna de
fracionamento. Esse condensado é mais rico no
componente mais volátil, ou seja, consiste no
componente B quase puro.
A Destilação de Soluções
A Destilação Fracionada de Soluções
À medida que o vapor sobe pela coluna de fracionamento, ele vai se
resfriando e o componente menos volátil vai se condensando
preferencialmente, e portanto, o vapor se torna cada vez mais rico no
componente mais volátil em sua ascensão pela coluna.
A Destilação Fracionada do Petróleo
Fração Mássica de B
T
mliq =
mB, liq
mA, liq
Faça o mesmo para o ponto 2!!!
T
Fração Mássica B
Fração mássica Fração mássica
Azeótropos
As misturas ideais ou ligeiramente afastadas da idealidade podem ser
fracionadas em seus constituintes mediante uma destilação. Por outro
lado, se os desvios da Lei de Raoult são suficientemente grandes
para produzir um máximo ou um mínimo na curva da pressão de
vapor, um mínimo ou um máximo aparecerá nas curvas dos pontos de
ebulição.
Estas misturas não podem ser completamente separadas em seus
constituintes por destilação fracionada. A mistura correspondente à
pressão de vapor máxima ou mínima é denominada azeótropo ( do
grego, ferve sem variação).
A Fig. 14.10 mostra um sistema que exibe um ponto de ebulição
máximo. Isto acontece quando interações favoráveis entre as
moléculas de A e de B reduzem a pressão de vapor da solução a um
valor inferior ao valor ideal → desvios negativos da Lei de Raoult.
Azeótropos
Fig. 14.10. Azeótropo de Máximo.
Neste caso, as interações entre A e B
estabilizam o líquido. A energia de
Gibbs da mistura é mais negativa, ou
seja, mais favorável à mistura do que
no caso ideal.
Ex: Clorofórmio + Acetona
Ácido Nítrico + Água
Imaginemos uma solução de composição a, à
direita do máximo como mostrado na Fig.
14.10. O vapor em a’2 formado na solução em
ebulição em a2 é mais rico no componente A do
que a solução original. Se esse vapor for
recolhido e condensado, a composição do
líquido restante se deslocará para um ponto de
composição mais rica em B, como em a3, e, o
vapor em equilíbrio com essa solução terá
composição a’3. À medida que o vapor vai
sendo removido, a composição do líquido em
ebulição se desloca para pontos como a4 e a
composição do vapor se desloca para pontos
como a’4. Assim, à medida que a evaporação
avança, a composição do líquido remanescente
desloca no sentido de B quando A é retirado do
sistema. O ponto de ebulição se eleva e o
vapor fica mais rico em B.
Azeótropos
Fig. 14.10. Azeótropo de Máximo.
Quando a evaporação de A for suficiente
para a composição da solução líquida
alcançar a composição b, o vapor
formado na ebulição terá a mesma
composição que o líquido.
A evaporação ocorre então, sem a
mudança da composição. Dizemos que a
solução forma um azeótropo.
Quando a composição azeotrópica é
atingida, a destilação não pode separar os
dois líquidos, pois o condensado tem a
mesma composição que a solução
azeotrópica.
c
c’c”
Lado direito: Conseguiria obter A quase puro no
destilado, deixando o azeótropo na solução.
Lado esquerdo: Obteria B quase puro no destilado e
deixaria o azeótropo na solução.
Azeótropos
Fig. 14.11. Azeótropo de Mínimo.
O comportamento dos azeótropos que possuem um ponto de ebulição
mínimo é mostrado na Fig.14.11. Nesse caso, a solução é desestabilizada por
interações desfavoráveis entre A e B. Exemplos desse comportamento são
as soluções de água + etanol.
Consideremos uma solução inicial de
composição a1. A mistura entra em
ebulição no ponto a2 e a composição do
vapor formado é a’2. Esse vapor se
condensa em um líquido de mesma
composição a3. Esse líquido fica em
equilíbrio com o vapor em a’3, que se
condensa num liquido de mesma
composição a4. O fracionamento desloca
o vapor para a composição azeotrópica
em b.
Neste ponto, o azeótropo destila sem
alterar sua composição.
Ex: Sistema Água + Etanol tem azeótropo 
com 4%em água e Teb em 78ºC.
Azeótropos
Fig. 14.11. Azeótropo de Mínimo.
c
c’ c”
Lado direito: No destilado
recolheríamos o azeótropo, deixando
um líquido residual de A quase puro.
Lado esquerdo: Semelhantemente ao
lado direito, recolheria o azeótropo no
destilado e deixaríamos um líquido
residual de B quase puro.
Azeótropos
A Tabela abaixo mostra as propriedades de algumas misturas azeotrópicas.
CHCl3 (61,2ºC)
Azeótropos
Como se faz para separar um azeótropo?
- Trabalha-se com a pressão pois o ponto azeotrópico é função da Pressão.
- Destilação azeotrópica onde se usa solventes líq. que vão formar um
outro azeótropo, permitindo a separação dos componentes.
Ex: Pentano, benzeno e éter dietílico são usados para separar a mistura
Água+Etanol
Neste caso, forma-se um azeótropo ternário de Água (7,5%) + Etanol (18,5%) +
Benzeno (74%). Se partirmos de uma mistura com 142,5 g em etanol, 7,5 g em
água e 74g de benzeno e destilarmos, o 1º destilado será o azeótropo e em 100g
de destilado sairá toda água (7,5 g), todo benzeno (74 g) e 18,5 g do etanol,
restando 124 g de álcool anidro puro.
(mmHg)
Plotando os dados fornecidos....
(mmHg)
(mmHg)
Vemos que o sistema em dada composição tem uma maior pressão
de vapor que a dos componentes puros. Este sistema forma, então,
um azeótropo de ponto de ebulição mínimo.
Por destilação isotérmica, reduzindo a pressão recolheríamos 
acetonitrila pura. 
(mmHg)
Nesse ponto, temos a composição azeotrópica. Aumentando a pressão, o
vapor se condensa formando um líquido com a mesma composição do
vapor original, não sendo possível separar os componentes da mistura.
A Solução Diluída Ideal
A exigência de que todo componente de uma solução ideal deva obedecer à
Lei de Raoult, dentro de todo intervalo de concentrações, é atenuada na
definição de solução diluída ideal.
Para definirmos as leis que regem as soluções diluídas, devemos examinar o
comportamento experimental destas soluções.
Fig. 14.12. Comportamento de uma
solução diluída ideal.
Uma solução diluída que se comporta
idealmente dentro de todo intervalo de
concentrações tem as pressões parciais
dos componentes A e B como funções
lineares de suas frações molares.
A Solução Diluída Ideal
1. Sistema Benzeno-Tolueno (Metilbenzeno)
Fig. 14.13. Pressões de vapor do
Sistema benzeno-toluno.
A Fig.14.13 mostra a variação da
pressão de vapor total do sistema
em função da fração molar do
tolueno para o sistema benzeno-
tolueno, que se comporta
praticamente como uma solução
ideal, em todo intervalo de
composições.
O comportamento destes dois
líquidos estruturalmente
semelhantes se assemelha ao de
uma solução binária ideal.
As pressões parciais do benzeno e
do tolueno, as quais aparecem no
diagrama são funções lineares de
suas frações molares, visto que é
obedecida a lei de Raoult.
Teb=110,6ºC
Teb=80,1ºC
a)
b)
Essa é a 
composição da 
mistura que entra 
em ebulição à 
140ºC e 1 atm.
PT = PA + PB
yA = 1- yB =
Temos essa equação 
no início do Cap. 14
Composição do vapor 
em equilíbrio com liq
939,4
Desvios da Idealidade
Fig. 14.14. Pressões de vapor do
Sistema acetona-dissulfeto de carbono.
Algumas soluções têm comportamento significativamente diferente do previsto
pela Lei de Raoult, como mostra a Fig.14.14. Porém, mesmo em casos extremos,
essa lei é obedecida à medida que o componente em excesso (o solvente) se
aproxima da respectiva pureza. A lei é uma boa aproximação para as
propriedades do solvente quando a solução é diluída.
Neste sistema as curvas das pressões
parciais individuais ficam bem acima das
previstas pela lei de Raoult, indicadas pelas
linhas tracejadas. Este sistema exibe um
desvio positivo da lei de Raoult. A pressão de
vapor total exibe um máximo que se encontra
acima da pressão de vapor de cada
componente.
No entanto, vemos que a curva da acetona
tangencia a ideal quando x(acet)→1 e a curva
do CS2 se aproxima da ideal quando x(CS2)→1,
ou seja, quando cada componente está em
excesso com relação ao outro, ele obedece a
lei de Raoult..
Desvios da Idealidade
Fig.14.15. Pressões de vapor de
somente um componente do sistema
acetona-dissulfeto de carbono.
Nas soluções diluídas ideais, o soluto obedece à lei de Raoult tão bem quanto o
solvente. No entanto, o químico inglês William Henry descobriu
experimentalmente que, no caso de soluções reais em baixas concentrações,
embora a pressão de vapor do soluto seja proporcional à fração molar de soluto, a
constante de proporcionalidade não é a pressão de vapor da substância pura.
(Fig.14.15).
Neste sistema vemos apenas as pressões
parciais de um dos componentes (B). Na região
de xB=1, onde B é o solvente, a pressão parcial
da curva é tangente à linha da lei de Raoult. No
entanto, na região próxima a xB=0, onde B é o
soluto presente a baixa concentração, a curva
da pressão parcial é linear e obedece a lei de
Henry:
A constante de proporcionalidade aqui é KB,
uma constante que recebe o nome de
constante da lei de Henry.
BBB XKp 
Desvios da Idealidade
Fig.14.15. Pressões de vapor de
somente um componente do
sistema acetona-dissulfeto de
carbono.
Quando um componente é quase puro
(solvente), a pressão de vapor é proporcional à
sua fração molar com um coeficiente angular
(constante de proporcionalidade) pBº que é sua
pressão de vapor quando puro (Lei de Raoult).
Quando um componente está presente em
pequena quantidade (soluto), sua pressão de
vapor continua proporcional à fração molar,
mas a constante de proporcionalidade agora é
KB (Lei de Henry).
KB é uma constante empírica (que tem
dimensão da pressão), determinada de forma
que a curva da pressão de vapor de B contra
sua fração molar seja tangente à curva
experimental em xB=0.
Solução diluída 
ideal
Solvente (A): pA = xApAº
Soluto (B): pB = xBKB
(característica de cada soluto).
O solvente obedece à lei de Raoult:
Aplicações Práticas da Lei de Henry
Em aplicações práticas, a lei de Henry é expressa em termos da molalidade do
soluto:
BBB mKp  Molalidade de B
A Tabela abaixo reproduz alguns dados da lei de Henry de acordo com essa
convenção. Além de proporcionarem uma relação entre a fração molar do soluto e
a respectiva pressão parcial, os dados da Tabela também permitem os cálculos
das solubilidades dos gases. Um conhecimento das constantes da lei de Henry
para gases no sangue e nas gorduras é importante para a discussão da
respiração, especialmente quando a pressão parcial do oxigênio é anormal, como
nos mergulhos e escaladas e também para a discussão da ação de anestésicos
gasosos. Constantes da Lei de Henry para gases em água a 298K.
C/ estes dados, conhecendo a
pvap de cada gás nessa T,
podemos calcular a solubilidade
destes gases em água.
Aplicações Práticas da Lei de Henry
Exemplo: Para estimar a solubilidade molar do oxigênio em água, a 25ºC, e sob
pressão parcial de 21 kPa, que é a pressão parcial do oxigênio na atmosfera ao
nível do mar, escrevemos:
14
14
2
2
2 109,2109,7
21 

 kgmolx
molkgkPax
kPa
K
pm
O
O
O
A molalidade da solução saturada é portanto 0,29 mmol kg-1. Para converter
essa concentração em uma concentração molar, admitimos que a massa
específica dessa solução diluída seja aproximadamente igual à da água
pura, a 25ºC, ou seja, H2O=0,99709 kg dm-3. Assim, a concentração molar do
oxigênio é:
[O2] = mO2 x O2 = 0,29 mmol kg-1 x 0,99907 kg dm-3 = 0,29 mmol dm-3
A lei de Henry geralmente é obedecida em:
-Sistemas gás-líquido;
- Algumas soluções bem diluídas
- Soluções no limite de diluição extrema. 
BBB xKp 
Lei de Henry
As soluções nas quais o soluto obedece à lei de Henry e o solvente à lei
de Raoult são chamadas de soluções diluídas ideais.
A diferença entre o comportamento do soluto e do
solvente em concentrações baixas (expressos pela
lei de Henry e Roult, respectivamente) provém do
fato de que em soluções diluídas as moléculas de
solvente estão em ambiente muito semelhante ao
que elas têm no líquido puro, como pode ser visto
na Fig. ao lado. Ao contrário, as moléculas de
soluto estão num ambientecompletamente
diferente do ambiente do soluto puro.
Assim, o solvente se comporta como um líquido
quase puro e o soluto se comporta de maneira
muito diferente de seu estado puro, a menos que as
moléculas de solvente e soluto sejam muito
semelhantes. Neste caso, o soluto também obedece
à lei de Raoult.
Os Potenciais Químicos na Solução Diluída Ideal
Como os solventes obedecem à Lei de Raoult, o potencial químico do
solvente é dado pela equação:
AAA xRTPT ln),(º  
Para os solutos é requerida a igualdade dos potenciais químicos, no líquido
j(l), e na fase gasosa, j(g):
jjjj pRTggl ln)(º)()(  
Substituindo pj por seu valor obtido pela lei de Henry: BBB xKp 
jjjj xRTKRTgl lnln)(º)(  
Definimos uma energia livre padrão, j*(l), por:
jjj KRTgl ln)(º)(*   onde j* é uma função da
temperatura e da pressão, mas não
da composição.
jjj xRT ln* 
A expressão final de j(l) fica na forma:
BBB xKp 
B
B
B K
px 
A solubilidade de um
constituinte volátil é
proporcional à pressão
parcial deste constituinte em
equilíbrio com o líquido.