VOLUMETRIA DE COMPEXAÇÃO –DETERMINAÇÃO DE Ca2+ e Mg 2+ EM AMOSTRA PROBLEMA

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Introdução
A volumetria de complexação, tal como as outras volumetrias, baseia-se na existência duma reação química com uma constante de equilíbrio muito elevada. No caso da volumetria de complexação, o titulante adequado é aquele que forma complexos quelatos com o íon metálico (complexos polidentados), eliminando a formação sucessiva de complexos intermediários. O quelato é produzido quando um íon metálico coordena-se com dois ou mais grupos doadores de um único ligante para formar um anel heterocíclico de cinco ou seis membros (SKOOG et al, 2006), majorando ainda o fato da constante de estabilidade dos complexos quelatos ser superior à dos complexos monodentados. 
A volumetria de complexação é largamente utilizada na química analítica, um dos primeiros usos dessas reações se deu na titulação de cátions,( SKOOG et al, 2006). Uma titulação complexométrica baseia-se na formação de complexos ao longo da titulação, este tipo de titulação é muito utilizado em análises de metais, visto que estes apresentam uma grande capacidade de formar complexos, principalmente os metais de transição. As reações de complexação envolvem um íon metálico M reagindo com um ligante L para formar o complexo ML: M + L ↔ ML, as reações de complexação ocorrem em etapas:
ML + L↔ ML2; 2) ML2+ L ↔ ML3; 3) MLn-1 + L↔MLn.
As constantes de equilíbrio para as reações de formação de complexos são geralmente escritas como constante de formação. Assim as constantes de formação para as reações genéricas acima, isto é, as constantes de estabilidades parciais (VOGEL, 2002) equivalem a:
Um dos métodos que permite a determinação de íons metálicos, como o cálcio, Ca2+, e o magnésio, Mg2+ é a titulação com reagentes complexantes com estes íons. Esses reagentes que apresentam os grupos coordenantes ou ligantes são normalmente moléculas orgânicas. Um dos ligantes mais usados nestas determinações é o etilenodiaminotetraacético, conhecido por EDTA (figura 1), ou mais vulgarmente o seu sal dissódico, que apresenta dois átomos de azoto e quatro átomos de oxigênio capazes de formar ligações como íon central. 
O EDTA é um composto muito usado em análise quantitativa, que forma complexos estáveis com a maioria dos íons metálicos. A principal aplicação prática do EDTA é como agente complexante, capaz de se ligar fortemente a íons metálicos, sendo usados em diferentes processos industriais, em vários produtos de uso diário, como detergentes, produtos de limpeza, e em aditivos que impedem a oxidação de alimentos. Praticamente todos os elementos da tabela periódica podem ser determinados quantitativamente pelo EDTA: por titulação direta ou por uma sequência de reações indiretas (HARRIS, 2007). 
Figura 1: Fórmula estrutural do EDTA.
A molécula de EDTA tem seis sítios potenciais para a ligação de íons metálicos: quatro grupos carboxílicos e dois grupos amino, cada um dos últimos com um par de elétrons desemparelhados. Assim, o EDTA é um ligante hexadentado, isto é possui uma geometria hexacoordenada(SKOOG et al, 2006; HARRIS, 2007). As várias espécies de EDTA são frequentemente abreviadas por H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3-, e Y4-. Por razões de simplicidade, atribui-se ao EDTA a forma H4Y, e ao sal dissódico Na2H2Y, que fornece o íon H2Y2-, formador do complexo em meio aquoso; ele reage com todos os metais na razão 1:1. As reações com os cátions, M2+, podem então ser escritas como:
M2+ + H2Y2- ↔ MY2- + 2 H+
Podemos observar, a partir da reação anterior, que a dissociação do complexo é governada pelo pH da solução; em valores de pH mais baixos decrescerá a estabilidade do complexo metal-EDTA. Quanto mais estável é o complexo mais baixo é o pH a que se pode fazer a titulação do Íon metálico com EDTA. 
Para o caso de Ca2+ e Mg2+ os valores mínimos de pH para existir o complexo deverão ser entre pH 8-10. O sucesso de uma titulação depende da detecção do ponto termo (ou ponto final) do ensaio, e assim a questão do indicador é de grande importância. Os indicadores metalocrômicos usados são compostos orgânicos coloridos que formam quelatos com os íons metálicos e estes apresentam cores diferentes na forma livre e complexada, o que depende do pH, sendo que o complexo metal-indicador (MIn) deverá ser menos estável que o complexo M-EDTA. O uso do indicador do íon metálico pode ser expresso pela equação química seguinte (BACCAN et al, 2004):
M-In + EDTA → M-EDTA + In
Os indicadores mais utilizados nas titulações com EDTA são a murexida e o negro de eriocromo T (figura 2) que é um indicador típico de íons metálicos que é utilizado na titulação de diversos cátions comuns. Também temos como indicador o Calcon usado para esse mesmo propósito (figura 3).
Figura 2: Estrutura do indicador Negro de Eriocromo T.
Figura 3: Estrutura do indicador Calcon.
Os complexos metálicos do Negro de Eriocromo T são em geral vermelhos, assim como o H2In-. Dessa forma, na detecção dos íons metálicos, é necessário ajustar o pH para 7 ou acima para que a forma azul da espécie, HIn2- predomine na ausência de um íon metálico. Até o ponto de equivalência na titulação, o indicador complexa o excesso do íon metálico e desse modo a solução é vermelha. Com o primeiro leve excesso de EDTA, a solução torna-se azul (SKOOG et al,2006).
Hidróxido de potássio: Base inorgânica. Em contato com a pele pode ser corrosivo a todos os tecidos humanos, produzindo severas queimaduras. Contato com os olhos pode causar dano severo ou permanente. Inalação pode causar dano a todas as vias respiratórias. Pode provocar queimaduras e perigo de perfuração na garganta, estômago e esôfago (http://www.panamericana.com.br/panamericana/uploads///fispqs/Potassa_Caustica_Solucao.PDF). 
Objetivo
Determinar as concentrações de Ca2+ e Mg2+ presentes na solução de água dura através da titulação de complexação usando EDTA como titulante.
Materiais e Reagentes
	Béquer 100 e 250 mL
	Solução problema com Ca2+ e Mg2+(água dura)
	Bureta de 25,00 mL
	Solução 0,05% (m/v) de Calcon
	Pipeta volumétrica 10 mL
	Solução 0,05% (m/v) de Negro de Eriocromo T
	Proveta de 10 mL
	Solução KOH 3 mol L-1
	Erlenmeyer de 250 mL
	Solução tampão amoniacal (pH = 10)
	Solução padrão de EDTA 0,014 mol L-1
	Pera;
Suporte universal e garras.
1-Metodologia Experimental
Dosagem de Cálcio:
Ambientou-se as pipetas e a bureta;
Tomaram-se três alíquotas de 10,00mL da solução amostra (solução de água dura), colocou-se em três erlenmeyers e acrescentou-se 90mL de água destilada, tendo assim uma solução resultante de 100mL;
Adicionou-se 5mL de hidróxido de potássio (KOH 3mol/L) com o auxilio de uma pipeta;
Adicionou-se 3 gotas de calcon como indicador;
Titulou-se com a solução de EDTA (0,0145 mol/L) padronizada ate que a solução mude de vermelho para azul.
Anotou-se o volume de EDTA gastos no ponto final da titulação (Vf do Ca+2);
Foram feitas tabelas oriundas de cálculos para expressar os resultados obtidos.
Dosagem de cálcio e magnésio (Ca2+ + Mg2+):
Ambientou-se as pipetas;
Tomaram-se três alíquotas de 10,0mL da solução amostra (solução de água dura), colocou-se em erlenmeyers e acrescentou-se 90mL de água destilada, tendo assim uma solução resultante de 100mL;
Adicionou-se, com o auxilio de uma pipeta 5mL de tempão amoniacal (pH=10);
Titulou-se com EDTA (0,0145 mol/L) padronizada, até que a solução mude de vermelho para azul, anotou-se o volume de EDTA gasto no ponto final da titulação (Vf do Ca+2 + Mg2+);
Foram feitas tabelas oriundas de cálculos para expressar os resultados obtidos.
2-Resultados e Discussões
2.1-Resultados da concentração de íons Ca2+:
Ao darmos início à titulação os seguintes resultados foram obtidos:
	Tabela 1. Volumes de EDTA utilizados na titulação.
	Erlenmeyer
	Volume da amostra, mL.
	Volume de EDTA, mL
	1
	10mL
	6,5mL
	2
	10mL
	6,6mL
	3
	10mL
	6,6mL
Em seguida foi calculada a [Ca2+] no ponto de equivalência onde se sabe que o numero de mols do EDTA é igual ao numero de mols do Ca2+ e reação envolvida entre eles é mostradaabaixo:
Ca2+(aq) + Y4-(aq) → CaY2-(aq)
1 : 1 : 1
Assim neste ponto a [Ca2+] é calculada da seguinte maneira:
1ª analise: volume adicionado de EDTA = 6,5mL
n [Ca2+] =nEDTA
M[Ca2+] x V[Ca2+] = MEDTA x VEDTA
M[Ca2+] x 10mL= 0,0145mol/L x 6,5mL
M[Ca2+] = 0,00942 mol/L
2ª e 3ª analises: volume adicionado de EDTA = 6,6mL
n [Ca2+] =nEDTA
M[Ca2+] x V[Ca2+] = MEDTA x VEDTA
M[Ca2+] x 10mL= 0,0145mol/L x 6,6mL
M[Ca2+] = 0,00957 mol/L
Tratamento estatístico dos dados obtidos acima:
==0,00952 mol/L
D.P.=
D.P.== 0,0000856
CV= x 100%= x 100% =0,89%
	De acordo com o Apêndice 11 – Pontos percentuais na distribuição de t. (VOGEL, 2008 e SKOOG et al 2006), o valor de referência para t é de 4,30. Desse modo temos:
IC (95%) = ± = 0,00952 ± = 0,00952 ±0,0002
Tabela 2. Determinação da concentração de íons Ca2+ na amostra.
	Erlenmeyer
	Volume da amostra, mL
	Volume de EDTA, mL
	 [Ca2+], mol L-1
	1
	10mL
	6,5mL
	0,00942 mol/L
	2
	10mL
	6,6mL
	0,00957 mol/L
	3
	10mL
	6,6mL
	0,00957 mol/L
	
[Ca2+] (mol L-1) 
	0,00952 mol/L
	CV (%)
	0,89%
	IC (a 95%)
	0,00952 ±0,0002
	A dureza da água é principalmente devida à presença de íons cálcio e magnésio. A adição de KOH (hidróxido de potássio) na solução tem a função de “mascarar” o Mg2+, evitando que algum componente do analito reaja com o EDTA (SKOOG et.al, 2006) ou seja, ele faz com que o OH- (hidroxila liberada) reaja com o Mg2+ formando o Mg(OH)2 (precipitado) restando apenas o íon Ca2+ livre para reagir com o EDTA (HARRIS, 2007) . Esse precipitado não foi observado durante as analises e esse fato pode estar relacionado à baixa concentração do Mg2+. A adição da base não promove apenas a precipitação, mas também eleva o pH da solução para um intervalo no qual somente o Ca2 (o analito) seja titulado, uma vez que o EDTA apresenta caráter seletivo, onde o mesmo reage com os elementos em faixas de pH diferenciados (HARRIS, 2007). 
Devido a esses fatores o indicador calcon foi usado, porque ele é que melhor se ajusta ao pH resultante da solução. A adição do mesmo faz com a solução que inicialmente era incolor adquira coloração vermelha que posteriormente ao ser titulada com o EDTA resulte numa coloração intermediária de lilás a azul, sinalizando o ponto final. Tais mudanças da coloração da solução significam que os íons Ca2+ que estavam ligados ao indicador calcon (coloração vermelha) após o acréscimo de EDTA (excesso), se separarem para formarem ligações mais estáveis com o EDTA (coloração azul) resultante do indicador na forma livre.
De acordo com os dados mostrados na tabela 2 (p. 10) e dos cálculos efetuados podemos observar que no experimento, não foi possível se falar de exatidão, porque não se conhecem os reais valores de cálcio e de magnésio na amostra, dessa forma todos os cálculos voltaram-se apenas para a precisão das análises. As concentrações obtidas para o Ca2+ foram precisas, pois ambas se aproximaram entre si, com um DP igual a 0,0000856, também preciso.O intervalo de confiança a 95% encontrado foi de 0,0002%. Este intervalo é a faixa de valores entre os quais se espera que a média (0,000952 mol/L) esteja contida com certa probabilidade, isto é, é a estimativa da faixa a qual a média verdadeira poderá ser encontrada (VOGEL et al, 2002; SKOOG et al, 2006).
O coeficiente de variação (CV) está diretamente relacionado à precisão. É definido na estatística como o desvio padrão em relação à média, onde é usado para expressar o quanto um dado obtido individualmente difere da média, ou seja, é o desvio padrão em porcentagem. (TRIOLA, 1999; SKOOG et al, 2006). De acordo com Pimentel-Gomes (1999), a variabilidade do coeficiente de variação é classificada como sendo baixa se o CV for inferior a 10%, média se estiver entre 10 e 20%, alta entre 20 e 30% e muito alta para CV acima de 30%. Deste modo, o valor encontrado (0,89%) representa baixa variabilidade, sendo, portanto considerado preciso.
2.2- Resultados para o cálcio e magnésio (Ca2+ + Mg2+ ) 
Calculamos o volume de EDTA gasto para titular o magnésio usando a seguinte formula:
Vf do Mg2+ = (Vf do Ca2+ + Mg2+) – (Vf do Ca2+)
Deste modo: 
1ª analise: adição de 14,2 mL de EDTA:
Vf do Mg2+ = (Vf do Ca2+ + Mg2+) – (Vf do Ca2+ )
Vf do Mg2+ = 14,2mL – 6,5mL = 7,7mL
Vf do Mg2+ = 7,7mL
2ª e 3º análises (pois os volumes de Ca2+ e Ca2+ + Mg2+ são os mesmos): adição de 13,7mL de EDTA adicionados.
Vf do Mg2+ = (Vf do Ca2+ + Mg2+) – (Vf do Ca2+ )
Vf do Mg2+ = 13,7mL – 6,6mL = 7,1mL
Vf do Mg2+ = 7,1mL
Com os volumes acima, calculamos assim as concentrações do Mg2+ no ponto de equivalência:
1ª apreciação: 
n [Mg2+] =nEDTA
M[Mg2+] x V[Mg2+] = MEDTA x VEDTA
M[Mg2+] = = 0,0111mol/L
2ª e 3ª apreciação:
n [Mg2+] =nEDTA
M[Mg2+] x V[Mg2+] = MEDTA x VEDTA
M[Mg2+] = = 0,0102mol/L
 
Tratamento estatístico dos dados:
= = 0,0105
D.P.= 
D.P.==0,000519
CV= x 100% = x 100% = 4.94%
De acordo com o Apêndice 11 – Pontos percentuais na distribuição de t. (VOGEL, 2008 e SKOOG et al 2006), o valor de referência para t é de 4,30. Desse modo temos:
IC(95%) = ± = 0,0105 ± = 0,0105 ± 0,0012
Todos os dados estão inseridos na tabela abaixo:
Tabela 3. Determinação da concentração de íons Mg2+ na amostra.
	Erlenmeyer
	Volume da amostra, mL
	Volume de EDTA, mL
	 [Mg2+], mol L-1
	1
	10mL
	14,2mL
	0,0111mol/L
	2
	10mL
	13,7mL
	0,0102mol/L
	3
	10mL
	13,7mL
	0,0102mol/L
	
[Mg2+] (mol L-1) 
	0,0105 mol L-1
	CV (%)
	4,94%
	IC (a 95%)
	0,0105 ± 0,0012
No início da titulação os reagentes são misturados, e no ponto final da titulação a solução, que antes tinha coloração vermelha após a adição do indicador, eriocromo t, contrai uma coloração azul de concordata com a seguinte reação genérica: 
MIn- + HY 3- ↔ HIn2-+ MY2-
 avermelhada azul
Como nesta solução não ao há presença de um agente mascarante, o EDTA reage inicialmente com o Mg2+, pois este tem uma constante de formação menor que a do Ca2+ de tal modo:
Mg2+ + EDTA (Y-4) ↔ Mg[EDTA]2-
	A solução de tampão amoniacal (agente complexante auxiliar) adicionada, faz com que ocorra o ajuste do pH para que leve o EDTA a titular ambas as espécies (por isso o volume de EDTA gasto para titular o magnésio foi obtido pela diferença dos volumes obtidos entre a segunda e a primeira etapa usando a fórmula que se encontra no início dos cálculos efetuados) . É nesse sentido, que se utiliza outro indicador, no caso o negro de eriocromo T, porque é ele que melhor se ajusta a essa situação. 
	Como uma pequena quantidade do indicador foi adicionada a solução do íon metálico, apenas uma pequena parte do metal se combinou com o indicador, produzindo o complexo que resultou na coloração vermelha da solução. À medida que o EDTA é adicionado, este agente complexante se combina com os íons metálicos livres em solução. Quando todo íon metálico estiver complexado, uma gota a mais de EDTA deslocará o metal que se encontra complexado com o indicador, o que provocou no aparecimento da coloração azul do indicador livre, que determinou a visualização do ponto final da titulação (BACCAN, 2004).
	Como podemos observar na tabela 3 (p.13), as concentrações obtidas se aproximaram umas das outras indicando que as análises foram precisas. O DP apresentado foi de 0,000519, valor extremamente baixo. Quanto ao CV adquirido (4,94%) apresenta baixa variabilidade, inferior a 10% sendo também considerado preciso (PIMENTEL-GOMES, 1999). O IC a 95% foi de 0, 0012, valor muito baixo.
Assim, vale salientar que os resultados obtidos para a determinação das concentrações do cálcio e do magnésio, não podemos observar se houve a ocorrência de erros do tipo sistemático, visto que no experimento não houve a informação dos valores reais. Em todo caso, analisando todos os cálculos efetuados e as discussões, conclui-se que as análises foram precisas.
Conclusão
	O experimentomostrou como as reações de complexação podem ser aplicadas em titulações volumétricas, na determinação de proporções de cátions em solução de água dura. A importância do EDTA em titulações de complexação deixa claro seu vasto uso em reações com diferentes íons metálicos que resulta na formação de complexos estáveis.
Perante as discussões sobre os resultados obtidos conclui-se que o experimento foi conduzido de forma satisfatória devido à precisão dos mesmos. Os objetivos assinalados foram alcançados, pois foi possível a determinação das concentrações de cálcio e magnésio presentes na amostra de água dura através da volumetria de complexação, utilizando o EDTA como agente complexante, indicadores adequados para cada situação, tampão como agente complexante auxiliar e a adição de base como agente de mascaramento. 
Referências Bibliográficas
BACCAN, N. et al., Química Analítica Quantitativa Elementar, 3ª ed., São Paulo: Edgar Blucher, 2004.
HARRIS, D.C., Análise Química Quantitativa, 6ª Ed., LTC Editora, Rio de Janeiro, 2007. 
Hidróxido de potássio. Disponível em: http://www.panamericana.com.br/panamericana/uploads///fispqs/Potassa_Caustica_Solucao.PDF. Acesso em 02/05/12.
Indicadores Complexométricos. Disponível em: http://pt.scribd.com/doc/91807553/17/Indicadores-Complexometricos. Acesso em 02/05/12.
SKOOG, Douglas A.: et al. Fundamentos de Química analítica. 8ª ed. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2006.
PIMENTEL-GOMES. Curso de Estatística Experimental. 14 ed. Piracicaba: Degaspari, 1999.
TRIOLA, M. F. Introdução a estatística. LTC: 7 ed, 1999.
VOGEL. Análise Química Quantitativa. 6ª ed., LTC – Livros Técnicos e Científicos,
Rio de Janeiro, 2002.