orbitais_moleculares_ligacoes_covalentes

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Centro de Ciências Exatas e da Terra 
Departamento de Química 
Disciplina: Química Orgânica Biológica 
 
Anotações de aulas 
indicadoras de tópicos para estudos 
nos livros do plano de ensino da disciplina 
 
 
 
 
 
 
 
Orbitais Moleculares 
e 
Ligações covalentes 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Prof Humberto Conrado Duarte 
Janeiro 2008
 CCET – Departamento de Química – Química Orgânica Biológica Básica Prof. Humberto 
http://www.ccet.ufrn.br/duarte/orgbio.htm 
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ORBITAIS MOLECULARES E LIGAÇÕES COVALENTES 
 A teoria da ligação química teve Início em 1905 com o postulado de Albert Einstein: 
 luz consiste de fótons de radiação eletromagnética; 
 a energia E de um fóton é proporcional à freqüência da luz: 
E = h.γ (h é a constante de proporcionalidade de Planck) 
 
 Louis de Broglie em 1923 lançou a idéia: 
 se luz exibe propriedades de uma partícula em movimento, então uma partícula em movimento deveria 
exibir as propriedades de onda; 
Em 1924 a idéia resultou no postulado da dualidade onda-partícula ou dualidade onda-corpúsculo ou 
dualidade matéria-energia: 
- constitui uma propriedade básica da mecânica quântica e consiste na capacidade das partículas 
subatômicas de comportarem-se ou terem propriedades tanto de partículas como de ondas; 
- os elétrons apresentavam características tanto ondulatórias como corpusculares, 
- uma partícula de massa m e velocidade v tem um comprimento de onda λ associado 
Relação de Broglie: λ= h / m . v 
 Uma onda é uma perturbação oscilante de alguma grandeza física no espaço e periódica no tempo. 
 
 Variáveis de ondas: 
 - freqüência (f): número de revoluções (repetições) por unidade de tempo; número de cristas consecutivas 
que passam por um mesmo ponto, em cada unidade de tempo 
 -.comprimento de onda (λ): a distância entre valores repetidos num padrão de onda; a distância entre duas 
cristas ou dois vales consecutivos; 
 - amplitude (crista e vale): medida escalar, não negativa, da magnitude de oscilação de uma onda; 
 - período (T): o tempo de um ciclo completo de uma oscilação de uma onda; tempo necessário para que 
duas cristas consecutivas passem pelo mesmo ponto. 
 O comprimento de onda λ tem uma relação inversa com a freqüência. λ = v / f 
 A freqüência tem uma relação inversa com o período: f = 1 / T 
 As ondas podem ser propagadas ou não propagadas. 
 
 As propagadas (que se movem, difundem-se) podem ser exemplificadas pela 
luz, som ou a perturbação da superfície da água. 
 
 
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 A onda não propagada (que permanece no mesmo lugar) é confinada a um espaço, como por exemplo a 
corda de violão que, ao vibrar, move-se para baixo e para cima. 
 
 São duas fases de movimento para a corda de violão: 
 - a região acima daquela da corda em repouso correspondente ao pico, ou à crista, e representada por(+); 
 - a região abaixo correspondente ao vale, ou depressão, e representada por (-). 
  (+) e (-) são fases opostas 
 
 Nodo: região na qual a corda não tem deslocamento transverso, a região de amplitude zero. 
 
 O elétron por ser uma partícula de dimensão tão reduzida e de natureza elétrica, comporta-se como uma 
onda tridimensional não propagada. 
 
Fase da onda 
 Uma onda senoidal pode ser entendida como um movimento circular que se propaga AO longo de um eixo, 
o qual pode representar uma distância ou tempo. Há 360 graus num ciclo completo de uma onda. 
 
 
 A relação desse movimento com um ponto de referência é chamada de fase. A fase de uma onda é uma 
medida de quão distante ela está do início do ciclo ou período. 
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 Duas ondas com a mesma freqüência estão em fase quando suas fases coincidem. São defasadas 
quando as suas fases não coincidem. 
 Na figura abaixo as duas senoides estão defasadas em 90º. 
 
 
Princípio da Superposição ou Interferência 
 Duas ondas que se propagam em um mesmo meio provocam o fenômeno da superposição. 
 Quando duas ondas são superpostas, suas amplitudes são somadas algebricamente e a onda resultante 
dessa soma depende da fase. Assim, duas ondas de mesma freqüência f e amplitude A começando seus 
ciclos em zero grau, quer dizer em fase, vão resultar numa onda com mesma freqüência f e amplitude igual a 
duas vezes A. 
 Considere as ondas a1 e a2 propagando-se conforme indicam as figuras a seguir: 
 Se as ondas a1 e a2 atingem o ponto P no mesmo instante e em fase, elas provocam neste uma 
perturbação de superposição igual à soma algébrica de ambas. Após a superposição, as ondas continuam a se 
propagar com as mesmas características que tinham antes. 
 
 
 . Mas se essas ondas estiverem defasadas, essa relação de amplitude é modificada. 
 
 
 
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Ondas com mesma freqüência e amplitude, mas defasadas em 180º, resultam em deslocamento nulo. 
 
 
 Dizemos que diferenças de fase entre duas ondas geram: 
 - interferências construtivas quando a onda resultante tem amplitude maior que a das ondas individuais 
 - interferências destrutivas quando a amplitude da onda resultante é menor que a das ondas individuais. 
 
Em resumo: 
 o encontro de duas cristas resulta em uma terceira mais alta e igual à soma das mesmas; 
 o encontro de dois vales resulta em um terceiro mais baixo e igual à soma dos mesmos. 
 o encontro entre um vale e uma crista causa subtração entre ambos. Predomina o deslocamento com 
maior amplitude entre ambos, resultando em uma crista ou vale reduzido. Se a amplitude das duas ondas 
for a mesma, não ocorrerá deslocamento, pois eles se cancelam (amplitude zero) e o meio não sobe e nem 
desce naquele ponto. 
 
 
 
Ondas Estacionárias 
 A superposição de ondas com mesma amplitude e mesma freqüência (ou mesmo comprimento de onda) 
resulta na chamada onda estacionária. 
 A formação de uma onda estacionária pode ser representada por movimentos verticais periódicos de uma 
corda com uma de suas extremidades fixa. As perturbações regulares se propagam pela corda e, ao atingirem 
a extremidade, se refletem e retornam em contra-fluxo. 
 
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 Dessa forma, as perturbações de retorno se superpõem àquelas da origem, provocando o fenômeno das 
ondas estacionárias. 
 Uma onda estacionária se caracteriza pela amplitude variável de ponto a ponto, isto é, há pontos da corda 
que não se movimentam (amplitude nula), chamados nós (ou nodos), e pontos que vibram com amplitude 
máxima, chamados ventres. 
 É evidente que, entre os nós, os pontos da corda vibram com a mesma freqüência, mas com amplitudes 
diferentes. 
 Erwin Schrödinger, em 1926, empregou a mecânica quântica (mecânica de onda, ciência que estuda 
partículas e suas ondas associadas) para descrever as propriedades de onda associadas com um elétron em 
um átomo ou molécula. 
 equação de onda: descreve matematicamente a onda estacionaria. 
 solução da equação de onda: pode ser positivo correspondendo ao máximo (crista), negativo 
correspondendo ao mínimo (vale) ou zero (nodo). 
 nodo: conseqüência da propriedade de onda do elétron, é qualquer ponto no qual o valor da equação 
de onda é zero. 
 plano nodal: qualquer plano perpendicular à direção de propagação que corre através de um nodo. 
 
 Funções de onda: 
 conjunto de soluções para a equação de Schrödinger; 
 cada função de onda ψ é associada com um únicoconjunto de números quânticos; 
 o valor de ψ2 é proporcional à probabilidade de se encontrar um elétron em um dado ponto no espaço. 
 a região tridimensional em torno do núcleo com probabilidade de se encontrar elétron é denominada 
como orbital; 
 a resolução da função de onda define a forma do orbital. 
 
 Para os compostos orgânicos a ênfase maior é nas funções de onda e formas associadas com os orbitais 
atômicos s e p, os mais freqüentemente envolvidos em ligações covalentes dos mesmos. 
 
 
ORBITAIS ATÔMICOS 
 
 Orbital atômico s 
 Cálculos matemáticos e evidências experimentais indicam que o orbital s tem forma esférica com o núcleo 
em seu centro. 
 
 
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 Um elétron em um orbital 1s pode estar em qualquer lugar da esfera. 
 
 
 No orbital 2s a distância média do núcleo para um elétron é maior que a do 1s, conseqüentemente a 
densidade eletrônica média é menor. Há uma região chamada de nodo ou nodo radial, onde a probabilidade 
de se encontrar um elétron é nula. Com exceção do nodo um elétron 2s pode ser encontrado em qualquer local 
da esfera 2s, incluindo a região definida pela esfera 1s. 
 
 
 Orbital atômico p 
 tem dois lobos dispostos em linha com o núcleo ao centro, em fases opostas representadas por duas 
cores diferentes ou, pelos sinais (+) e (-) que não indicam carga;. 
 o sinal de onda de um orbital 2p é positivo em um lobo, zero no núcleo e negativo no outro lobo. Como 
o valor de ψ
2
 é sempre positivo, a probabilidade de se encontrar um elétron no lobo (+) é a mesma 
para o lobo (-) 
 o nodo de orbital atômico p estabelece um plano que passa entre os dois lobos;  plano nodal 
 
 em cada camada e a partir da segunda, são três degenerados (de mesma energia) e simétricos em 
cada um dos eixos x, y e z; 
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 cada orbital é perpendicular aos outros dois p; 
 a energia de um OA 2p é ligeiramente maior que a do OA 2s; 
 a localização média de um elétron em um OA 2p é mais distante do núcleo que a do OA 2s; 
 
 
LIGAÇÕES COVALENTES 
 O modelo de Lewis para a formação de ligações covalentes, descreve como os átomos completam o 
octeto pelo compartilhamento de elétrons igualando-se em configuração com a os gases nobres, considerando 
estes como partículas, mas não levando em conta suas propriedades de onda. 
 A Teoria do Orbital Molecular (TOM) combina as propriedades de onda com a tendência dos átomos em 
completar o octeto pelo compartilhamento. Considera que ligações covalentes resultam da combinação de 
Orbitais Atômicos (OAs) formando Orbitais Moleculares (OMs), nos quais são acomodados os pares de 
elétrons compartilhados. A combinação de dois OAs resulta na formação de dois OMs, com tamanhos, formas 
e energias específicas. 
 
 Os OAs podem se combinar de forma: 
 - construtiva: de modo aditivo, como ondas reforçando-se uma à outra, formando o orbital molecular 
ligante; 
 - destrutiva: de modo subtrativo, como ondas cancelando-se uma à outra, formando o orbital molecular 
antiligante, diferenciado com um asterisco. 
 A figura a seguir representa as duas formas de combinações. 
 
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 A equação de Schrödinger além de proporcionar um modo de determinar as formas dos orbitais atômicos, 
também provê um meio de quantificar a energética envolvida na formação da ligação covalente, 
fundamentando os modelos de orbital molecular e de ligação de valência 
 
 Regras da Teoria de Orbitais Moleculares (TOM) para a formação de orbitais moleculares. 
1- A combinação de n orbitais atômicos forma um conjunto de n orbitais moleculares. O número de 
orbitais moleculares formados é igual ao número de orbitais atômicos combinados. 
2- Assim como os orbitais atômicos, os orbitais moleculares são arranjados em ordem crescente de 
energia. É possível calcular as energias relativas de um conjunto de OM com razoável precisão. 
3- O preenchimento dos OM é governado pelos mesmos princípios aplicados aos OAs: 
 - princípio de aufbau: iniciado a partir do OM de mais baixa energia e, sucessivamente, em função do 
nível crescente desta; 
 - princípio de exclusão de Pauli: um OM pode acomodar apenas dois elétrons e com spins opostos; 
 - princípio de Hund: quando dois ou mais OM equivalentes estão disponíveis, um elétron é adicionado 
a cada um deles antes de se completar o par para qualquer deles . 
 
Orbitais moleculares formados por sobreposição de orbitais atômicos s 
 Orbital molecular ligante 
 A molécula de hidrogênio é o exemplo mais simples. 
 A combinação de OAs 1s por adição de suas funções de onda, resulta em OM sigma ligante σ1s de menor 
energia. 
 
 orbitais atômicos 1s superposição em curso orbital molecular ligante σ1s 
 
- a densidade eletrônica é concentrada na região entre os dois núcleos carregados positivamente 
compensando a interação repulsiva entre eles; 
- cada elétron em um OM sente a atração de dois núcleos; 
- elétrons em um OM têm menor energia que nos OAs isolados; 
- um OM sigma ligante tem a densidade eletrônica cilindricamente simétrica entre os dois núcleos, ao longo 
do eixo que os une; 
 - durante a formação da ligação, energia é liberada porque o elétron em cada átomo passa a ser atraído 
também pelo outro núcleo; 
 - a atração da carga negativa dos elétrons pela carga positiva dos núcleos é o que mantém os átomos 
unidos. 
 - quanto mais os OAs se sobrepõem, mais a energia diminui até que os átomos fiquem tão próximos que 
suas cargas positivas do núcleo comecem a se repelir, causando aumento de energia; 
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 - a distancia para estabilidade máxima e a energia mínima é o que define o comprimento da ligação 
covalente (H-H = 0,74 Å). 
 
 De acordo com a figura anterior: 
 - quando a ligação H-H se forma 104 kcal/mol é liberada; 
 - quebrar a ligação requer a mesma energia 
  força da ligação ou energia de dissociação da ligação: energia necessária para quebrar uma 
ligação, ou a energia liberada quando uma ligação é formada. 
 
 Orbital molecular antiligante 
 A combinação dos OAs 1s por subtração de suas funções de onda resulta em um OM antiligante σ1s*: 
 
 orbitais atômicos 1s superposição em curso orbital molecular antiligante σ
*
1s 
 - em um OM antiligante os elétrons têm maior energia que nos OA isolados; 
 - neste orbital a densidade eletrônica é acumulada externamente à região entre os núcleos; 
 - no OM antiligante há um nodo; elétrons neste orbital não serão encontrados entre os núcleos; 
 - desta forma, um núcleo está mais exposto ao outro e sob ação da repulsão eletrostática; 
 - elétrons que ocupam tal orbital prejudicam, mais do que auxiliam, a ligação. 
 - um asterisco denota o OM como antiligante. 
 
A formação de OMs, considerando as formas e energias relativas dos OAs 1s originais pode ser 
representada pelos diagramas a seguir 
 
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- o estado fundamental da molécula de hidrogênio, com mais baixa energia, apresenta os elétrons no OM σ1s; 
- no estado excitado, com maior energia, um elétron ocupa o OM σ1s e o outro o σ1s*. Não há ligação efetiva 
neste estado e resultará em dissociação pela repulsãoeletrostática dos núcleos. 
 
 Estes estados são representados pelos diagramas de energia a seguir: 
 
 Semelhantemente, a combinação de dois OA 2s produz dois OM sigma, designados como σ2s e σ2s* , 
similares em forma e energias relativas. 
 
Orbitais moleculares formados por sobreposição de orbitais atômicos p 
 Orbitais atônicos p podem se sobrepor de duas formas: 
 - alinhados ao eixo entre os núcleos formando ligação sigma ( ) 
 - lado a lado (em paralelo), perpendiculares ao eixo entre os núcleos, formando ligação pi ( ). 
 
 A sobreposição alinhada de OAs p, rara em compostos orgânicos, forma: 
 a) OM ligante se os lobos dos orbitais p estão em fase: 
 - a densidade eletrônica do OM ligante é concentrada entre os núcleos; 
 - o OM ligante tem dois planos nodais, um através de cada núcleo 
 b) OM antiligante 
*
 se os lobos dos orbitais p estão fora de fase: 
 - o OM antiligante 
*
 tem três planos nodais; 
 - após cada nodo a fase do orbital muda. 
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 A sobreposição paralela, ou lado a lado, dos OAs p: 
 a) forma um OM ligante se os lobos dos orbitais estão em fase; 
 - o OM ligante tem um plano nodal entre os núcleos. 
 
 OA 2p OA 2p Sobreposição parcial OM π (ligante) 
 b) forma um OM antiligante 
*
 se os lobos dos orbitais estão fora de fase; 
 - o OM antiligante 
*
 tem dois planos nodais 
 
 OA 2p OA 2p OM π
*
 (antiligante) 
 
 
 
 As seguintes comparações entre as ligações e devem ser destacadas: 
 as ligações têm formato cilíndrico simétrico, mas as ligações não. 
 a sobreposição linear é mais extensa e com isto a ligação sigma é mais forte que a pi; ou seja, o OM 
ligante é mais estável que um OM ligante . 
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 diferente do OM σ, em um OM π a densidade eletrônica não é concentrada ao longo do eixo de união 
entre os núcleos ligados e sim em duas regiões em torno do mesmo. 
 
 O diagrama de energia de OM a seguir, compara as combinações entre OAs p degenerados de dois 
átomos, formando uma ligação sigma e duas pi. 
 
 
 O orbital p também se sobrepõe com orbital s para formar ligações covalentes, como por exemplo H-F: 
 
 Porém, o átomo de carbono realiza sobreposição com orbitais s tão somente com orbitais híbridos. 
 
 
HIBRIDIZAÇÃO DE ORBITAIS (Linus Paulling, 1931) 
 O átomo de carbono combina-se a outros formando sempre quatro ligações covalentes, propriedade que 
não corresponde às suas características eletrônicas originais: 
 - um orbital p desocupado na subcamada de valência; 
 - apenas dois elétrons desemparelhados na subcamada de valência  duas ligações; 
 - com apenas duas ligações covalentes o carbono não completaria o octeto eletrônico. 
 
 Entretanto, se um dos elétrons do OA 2s completo é promovido para o OA 2p vazio, tem-se uma nova 
configuração com quatro elétrons desemparelhados que possibilita a formação das quatro ligações covalentes. 
 
 
 A promoção eletrônica é energeticamente vantajosa porque: 
 - a promoção do elétron do OA 2s para o OA 2p requer energia de 96 kcal/mol; 
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 - a formação de uma ligação simples C-H libera 105 kcal/mol; 
 - sem a promoção eletrônica o carbono poderia formar apenas duas ligações covalentes e seriam 
liberados apenas 210 kcal;mol; 
 - a formação de quatro ligações C-H libera 420 kcal;mol; 
 
A molécula do metano 
 O metano tem quatro ligações covalentes C-H: 
 - todas com o mesmo comprimento; 
 - todas com o mesmo ângulo de 109,5 
o
 correspondente ao tetraedro. 
 Para o carbono estabelecer quatro ligações idênticas é necessário que seus quatro orbitais atômicos sejam 
idênticos! 
 Hibridização: combinação de orbitais atômicos de subcamadas diferentes gerando orbitais atômicos 
híbridos (mistos) idênticos e de mesma energia. 
 
 
 Hibridização sp
3
 
um OA 2s + três OA 2p  quatro OA sp3 (degenerados, 25% caráter s, 75% caráter p) 
 
 
 O orbital híbrido sp
3
 tem dois lobos desiguais; o orbital s adiciona-se a um dos lobos expandindo-o e 
reduzindo o outro. 
 
 - o lobo maior do orbital sp
3
 é usado para a formação de ligação covalente; 
 - um orbital híbrido 2sp
3
 tem menor energia e é mais estável que um orbital 2p porém, de maior energia e 
menos estável que um orbital 2s; 
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21 
 
 - os quatro orbitais híbridos sp
3
 arranjam-se no espaço para o maior distanciamento possível uns dos 
outros, minimizando a repulsão eletrônica; 
 - neste caso o distanciamento máximo corresponde ao ângulo tetraédrico; 
 
 
 
 
 
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 - no metano cada orbital híbrido forma uma ligação com um átomo de hidrogênio pela sobreposição sp
3
-s. 
 
 
A molécula do etano 
 - ambos os carbonos apresentam hibridização sp
3
 ; 
 - a ligação C-C é formada pela sobreposição alinhada de orbitais sp
3
-sp
3
; 
 - os outros três orbitais estabelecem ligações C-H com átomos de hidrogênio pela sobreposição sp
3
-s; 
 
 - todas as ligações no etano, assim como no metano, são sigma por serem formadas pela sobreposição 
com orbitais híbridos sp
3
.. 
 O diagrama de energia de OM para a sobreposição se orbitais híbridos sp
3
 é semelhante à sobreposição 
em linha de orbitais p. 
 
 
A molécula do eteno 
 Para a formação do eteno os átomos de carbono assumem outra hibridização: 
 - um orbital 2s é combinado com apenas dois orbitais 2p; 
 - são formados três orbitais híbridos.sp
2
 degenerados; 
 - os orbitais híbridos sp
2
 têm caráter 33% de s e 66% de p, menor energia que o 2p e maior que o 2s; 
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23 
 
 
 - o terceiro orbital 2p é mantido em sua forma original, também chamado p puro. 
 - para minimizar a repulsão eletrônica os orbitais sp
2
 se distanciam o máximo possível uns dos outros 
através do ângulo de 180
o
; 
 - por serem três estabelecem um plano, justificando a designação de carbono trigonal planar 
 - para orbital p puro, o maior afastamento possível em relação OAs híbridos é a orientação perpendicular 
ao plano estabelecido por estes. 
 
 
 
 
 Cada átomo de carbono no eteno tem dois de seus orbitais híbridos formando ligações sigma com átomos 
de hidrogênio pela sobreposição sp
2
-s. 
 Por sua vez, os átomos de carbono formam duas ligações entre si, a chamada ligação dupla: 
 -.uma sigma, pela sobreposição em linha sp
2
-sp
2
 ; 
 - outra pi pela sobreposição lado a lado (em paralelo) p-p. 
 
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 Há um acumulo de densidade eletrônica acima e abaixo do plano que contém os dois átomos de carbono e 
os quatro de hidrogênio.Quatro elétrons mantêm os carbonos unidos na dupla C=C o que a torna mais forte 
(174 kcal/mol) e mais curta (1,33 Å) que a simples C-C (90 kcal/mol, 154 Å) mantida por apenas dois elétrons. 
 
A molécula do etino 
 No etino os átomos de carbono são unidos entre si por uma ligação tripla, compostapor uma sigma e duas 
pi. Duas ligações pi requerem dois orbitais p originais. Para tanto, cada átomo de carbono adota uma 
hibridização que combina seu orbital 2s com apenas um 2p, resultando em dois orbitais híbridos sp, com 50% 
de caráter s e 50% de caráter p. 
 
 Estes se afastam o mais distante possível através do ângulo de 180
o
. Os outros dois orbitais p puros se 
orientam, para minimizar as repulsões eletrostáticas, perpendicularmente entre si e à linha definida pelos 
híbridos 
 
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 A sobreposição alinhada sp-sp forma a ligação sigma entre os átomos de carbono.O segundo orbital sp de 
cada carbono sobrepõe-se com o orbital 1s de um átomo de hidrogênio formando a ligação sigma C-H. Os dois 
orbitais p puros restantes em um carbono se sobrepõem, lado a lado, com os correspondentes e em paralelo 
do outro, formando duas ligações pi. 
 
 
 Os elétrons pi definem regiões de alta densidade eletrônica em torno do eixo da molécula linear: acima e 
abaixo, assim como à frente e atrás. Seis elétrons mantêm a união entre os dois átomos de carbono, o que 
torna a tripla ligação mais forte (231 kcal/mol) e mais curta (1,2Å) que a dupla. 
 
 
Bibliografia 
BRUICE, PAULA YURKANIS; Química Orgânica - Vol. 2; 4ª Edição; São Paulo: Pearson -:Prentice Hall, 2006.