Reações de Adição de Aldeidos e Cetonas

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Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 1 
Universidade Federal de Roraima 
Departamento de Química 
Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 2 
C
O
carbonila .
C
O
H H
C
O
R H
C
O
R R
C
O
R OH
aldeído cetona ácido carboxílico .
Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 3 
C
O
R OR
C
O
R NR2
C
O
R X
C
O
R O
C
R
O
(X = haletos)
éster amida haleto de acila anidrido
Derivados de ácido carboxílico 
Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 4 
carbonila .
C
O
C
O
OH
C
O
O
C
O
R
carboxila íon carboxilato acila
Nome particular dos grupos funcionais carbonìlicos 
Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 5 
Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 6 
Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 7 
Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 8 
[ ] 
Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 9 
Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 10 
Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 11 
Reações de obtenção de aldeídos e cetonas 
Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 12 
Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 13 
Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 14 
Redução de cloretos de acila, ésteres e nitrilas 
R CH2OH
R
C
O
OH
LiAlH4
R
C
O
H
][
Os agentes redutores comuns não param a redução no 
aldeído e o produto acaba sendo um álcool. 
15 
Al
H CH2CHCH3
CH2CHCH3
CH3
CH3
Hidreto de tri-terc-butoxi- 
alumínio lítio 
Hidreto de diisobutil 
alumínio – DIBAL-H 
R
O
Cl
1) LiAlH(O-t-Bu)3, -78ºC
2) H2O R
O
H
1) DIBAL-H, hexano, -78ºC
2) H2O
R
O
H
R C N
R
O
OR'
1) DIBAL-H, hexano, -78ºC
2) H2O
R
O
H
temperatura 
Al
OC(CH3)3
OC(CH3)3
OC(CH3)3
H[ ]Li+
Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 16 
R C
O
Cl
LiAlH[OC(CH3)3]3+ R C
O+
Cl
Li
-AlH[OC(CH3)3]3+
R C
Cl
O
H
Al-[OC(CH3)3]
Li+
R C
+O
H
Al-[OC(CH3)3]
- LiCl
H2O R C
O
H
MECANISMO 
R C
O+
Cl
Li
-Al[OC(CH3)3]3
H
+ R C
Cl
O
H
Li
Al[OC(CH3)3]3
Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 17 
R C
O
OR
Al(iBu)2
H
+ R C
O+
OR
Al-(iBu)2
H
R C
O
H
Al-(iBu)2
R C
+O
H
Al-(iBu)2
OR
H2O R C
O
H
MECANISMO 
18 
Figura obtida do site: 
http://aprendendoquimicaonline.blogspot.com.br/2012/01/eletronegatividade.html 
Eletronegatividade 
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R C N Al(iBu)2
H
+ R C N+ Al-(iBu)2
H
R C
N
H
Al(iBu)2
H2O R C
O
H
MECANISMO 
Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 20 
R
O
OH
SOCl2
R
O
Cl
1) LiAlH(O-t-Bu)3, Et2O, -78ºC
2) H2O R
O
H
Obtenção a partir de ácidos carboxílicos 
Os ácidos carboxílicos são pouco reativos portanto é 
necessário a conversão em um derivado mais reativo. 
mecanismos serão vistos posteriormente 
Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 21 
R2CuLi R' C
O
Cl
+ R' C
O
R
+ RCu + LiCl
+ R C
N-MgX+
R'
RC N R' MgX H3O
+
R C
O
R'
NH4
+
Mg+2 X-++ +
+ R C
N-Li
R'
RC N R' Li H3O
+
R C
O
R'
NH4
+
Li+++
Obtenção de cetonas 
- mecanismos serão vistos posteriormente 
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A carbonila sofre adição nucleofílica 
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Efeito da estrutura no equilíbrio: 
Em geral os aldeídos são mais reativos que as cetonas: 
- Efeito estérico: aldeídos são menos impedidos; 
- Efeito eletrônico: efeito +I diminui a rea 
C
O
R' H
C
O
R' Rd+ d+ 
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Grupos doadores de elétrons deixam o carbono 
carbonílico menos positivo e desfavorecem a reação. 
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Grupos retiradores de elétrons deixam o carbono 
carbonílico mais positivo e favorecem a reação. 
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Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 28 
Adição ao carbono da carbonila 
Quando o nucleófilo é forte: 
Nu
O-
R'
R
Nu
O-
R'
R
H Nu
H Nu
Nu
OH
R'
R
Nu
OH
R'
R
Nu-+
+
+
+ Nu-
Mistura enantiomérica 
C O
R
R'
Nu-
Nu-
Nu
O-
R'
R
Nu
O-
R'
R+
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Quando o nucleófilo é fraco e há um catalisador ÁCIDO FORTE: 
C O
R'
R
H A+ C OH
R'
R
C OH
R'
R
+ A
-
C OH
R'
R
Nu H+ C OH
+Nu
R'
R
H
A-
C OH
Nu
R'
R
HA+
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Formação de hemiacetal e acetal: 
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Formação do hemiacetal: 
Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 32 
Formação do acetal: 
Ressonância do carbocátion: 
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Catálise por base 
hemiacetal 
Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 34 
HOCH2CH2CH2CH
O
O
H
O-
H O
OH
H
Hemiacetal cíclico 
Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 35 
Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 36 
Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 37 
OEt
O
O HA
HOCH2CH2OH
OEt
O
O
O
(1) LiAlH4
(2) H2O
OH
O
O
H3O
+
H2O OH
O
38 
Proposta de mecanismo 
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Excesso de álcool favorece a formação do acetal e 
excesso de água favorece a hidrólise do acetal. 
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Mecanismo de hidratação: catálise básica 
Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 41 
Diagrama de energia: 
catálise básica 
Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 42 
Mecanismo de hidratação: catálise ácida 
Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 43 
Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 44 
Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 45 
Mecanismo 
aminoálcool 
C
NHR
OH2
 H2O-
C N
H
R
OH2
C N
R
+ H3O
+
Imina 
 mistura E e Z 
C O H2N R+ C
+NH2R
O-
C
NHR
OH
H3O
+
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Aminas terciárias não reagem. 
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C
C
O
R''
H
R
R'
cetona ou
aldeído
NR'' R'''
H
+ C CR'
R
H
N
O-
R''
R''
H
R'''
C CR'
R
H
N
O
R''
R''
R'''
H
C CR'
R
H
N
O
R''
R''
R'''
H
H A+ C CR'
R
H
N
O
R''
R''
R'''
H
H
C CR'
R
H
N
R''
R''
R'''
H2O A
-
+ +
C CR'
R
H
N
R''
R''
R'''
A- C C
R'
R
N
R''
R''
R'''
H A+
1ª etapa: 
2ª etapa: 
3ª etapa: 
enamina 
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49 
Principais reações de aldeídos e cetonas com derivados da 
amônia C O H2N R+ C N
R
H2O+
 imina 
mistura de E e ZC O H2N OH+ C N
OH
H2O+
 oxima 
mistura de E e Z
C O H2N NH2+ C N
NH2
H2O+
 hidrazona 
mistura de E e Z
Reação com 
aminas primárias: 
Reação com 
hidroxilamina: 
Reação com 
hidrazina: 
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C O H2N NHC6H5+ C N
NHC6H5
H2O+
 fenilidrazona 
H2N NH NO2
O2N
+
 2,4-dinitrofenilidrazona 
C O
NH NO2
O2N
C N
H2O+
Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 51 
Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 52 
Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 53 
Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 54 
Utiliza o ilídio de fósforo (reagente de Wittig) para 
converter aldeídos e cetonas em alcenos. 
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Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 56 
Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 57 
Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 58 
Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 59 
Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 60 
Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 61 
Reação deReformatsky 
Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 62 
Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 63 
Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 64 
Oxidação de Baeyer-Villiger: 
1899 - Adolf von Baeyer e Victor Villiger 
Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 65 
Mecanismo da oxidação de Baeyer-Villiger: 
Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 66 
Mecanismo da oxidação de Baeyer-Villiger: 
Grupo alquil mais 
substituído 
Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 67 
Ordem de prioridade na Migração: 
Terciário > Secundário > primário > metil 
Oxidação de Baeyer-Villiger: 
Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 68 
Oxidação de Baeyer-Villiger: 
A reação é estereoespecífica 
Química Orgânica 2 - Prof. Luiz 69 
Algumas figuras foram obtidas do livro de Francis 
A.Carey, Organic Chemistry, 4th. Edition, 2001. Podem 
ocorrer erros de nomenclatura em algumas delas.