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Número de referencia NM 14:2004 NORMA MERCOSUR NM 14:2004 Primera edición 2004.03.30 Cemento Pórtland - Análisis químico - Método de arbitraje para la determinación de dióxido de silicio, óxido férrico, óxido de aluminio, óxido de calcio y óxido de magnesio Cimento Portland - Análise química - Método de arbitragem para determinação de dióxido de silício, óxido férrico, óxido de alumínio, óxido de cálcio e óxido de magnésio ASOCIACIÓN MERCOSUR DE NORMALIZACIÓN Esta Norma anula y reemplaza a la de mismo número del año 1994. / Esta Norma anula e substitui a de mesmo número do ano 1994. NM 14:2004 Sumário 1 Objetivo 2 Referências normativas 3 Procedimentos 4 Resultados 5 Repetitividade e reprodutibilidade Índice 1 Objeto 2 Referencias normativas 3 Procedimientos 4 Resultados 5 Repetibilidad y reproducibilidad NM 14:2004 Prefacio La AMN - Asociación MERCOSUR de Normalización - tiene por objeto promover y adoptar las acciones para la armonización y la elaboración de las Normas en el ámbito del Mercado Común del Sur - MERCOSUR, y está integrada por los Organismos Nacionales de Normalización de los países miembros. La AMN desarrolla su actividad de normalización por medio de los CSM - Comités Sectoriales MERCOSUR - creados para campos de acción claramente definidos. Los Proyectos de Norma MERCOSUR, elaborados en el ámbito de los CSM, circulan para votación nacional por intermedio de los Organismos Nacionales de Normalización de los países miembros. La homologación como Norma MERCOSUR por parte de la Asociación MERCOSUR de Normalización requiere la aprobación por consenso de sus miembros. Esta Norma fue elaborada por el CSM 05 - Comité Sectorial de Cemento y Hormigón. El texto de revisión de la NM 14 fue elaborado por Brasil y tuvo origen en la NM 14:94 Cemento - Análisis químico - Método de arbitraje para la determinación de dióxido de silicio, óxido ferrico, óxido de aluminio, óxido de calcio y óxido de magnesio. Esta Norma consiste en la revisión de la NM 14:94, habiendo sido hechas alteraciones de fondo y de forma para su publicación como NM 14:2004. Prefácio A AMN - Associação MERCOSUL de Normalização - tem por objetivo promover e adotar as ações para a harmonização e a elaboração das Normas no âmbito do Mercado Comum do Sul - MERCOSUL, e é integrada pelos Organismos Nacionais de Normalização dos países membros. A AMN desenvolve sua atividade de normalização por meio dos CSM - Comitês Setoriais MERCOSUL - criados para campos de ação claramente definidos. Os Projetos de Norma MERCOSUL, elaborados no âmbito dos CSM, circulam para votação nacional por intermédio dos Organismos Nacionais de Normalização dos países membros. A homologação como Norma MERCOSUL por parte da Associação MERCOSUL de Normalização requer a aprovação por consenso de seus membros. Esta Norma foi elaborada pelo CSM 05 - Comitê Setorial de Cimento e Concreto. O texto-base do Projeto de Revisão da Norma MERCOSUL 14 foi elaborado pelo Brasil e teve origem na NM 14:94 Cimento - Análise química - Método de arbitragem para determinação de dióxido de silício, óxido férrico, óxido de alumínio, óxido de cálcio e óxido de magnésio Esta Norma consiste na revisão da NM 14:94, tendo sido feitas alterações de fundo e de forma para sua publicação como NM 14:2004. 1 NM 14:2004 Cemento Pórtland - Análisis químico - Método de arbitraje para la determinación de dióxido de silicio, óxido férrico, óxido de aluminio, óxido de calcio y óxido de magnesio Cimento Portland - Análise química - Método de arbitragem para determinação de dióxido de silício, óxido férrico, óxido de alumínio, óxido de cálcio e óxido de magnésio 1 Objetivo Esta Norma estabelece os processos de arbitragem para a determinação de SiO2, Fe2O3, Al2O3, CaO e MgO em cimentos. 2 Referências normativas As seguintes normas contêm disposições que, ao serem citadas neste texto, constituem requisitos desta Norma MERCOSUL. As edições indicadas estavam em vigência no momento desta publicação. Como toda norma está sujeita à revisão, se recomenda, àqueles que realizam acordos com base nesta Norma, que analisem a conveniência de usar as edições mais recentes das normas citadas a seguir. Os organismos membros do MERCOSUL possuem informações sobre as normas em vigência no momento. NM 10:2004 - Cimento Portland - Análise química - Disposições gerais NM 22:2004 - Cimento Portland com adição de material pozolânico - Análise química - Método de arbitragem 3 Procedimentos 3.1 Dióxido de silício 3.1.1 Colocar 0,500 g ± 0,001 g de amostra em uma cápsula, de preferência de platina, para acelerar a evaporação. Adicionar aproximadamente 10 ml de água fria e dispersar a amostra girando a cápsula, com seu eixo inclinado, continuar a agitação e juntar, de uma só vez, 5 ml a 10 ml de HCl. Dissolver com auxílio de calor moderado e agitação até completa decomposição. Acelerar o ataque exercendo uma leve pressão sobre as partículas não dissolvidas com a extremidade achatada de um bastão de vidro. 3.1.2 Evaporar a solução a seco em banho-maria ou em banho de areia, deixar esfriar até a temperatura ambiente e tratar o resíduo com 5 ml a 10 ml de HCl deixando repousar por aproximadamente 2 min e adicionar igual quantidade de água. Cobrir a cápsula, deixando aproximadamente 10 min em banho-maria ou placa 1 Objeto Esta Norma establece los procesos de arbitraje para la determinación de SiO2, Fe2O3, Al2O3, CaO y MgO en cementos. 2 Referencias normativas Las normas siguientes contienen disposiciones que, al ser citadas en este texto, constituyen requisitos de esta Norma MERCOSUR. Las ediciones indicadas estaban en vigencia en el momento de esta publicación. Como toda norma está sujeta a revisión, se recomienda a aquellos que realicen acuerdos en base a esta Norma que analicen la conveniencia de emplear las ediciones más recientes de las normas citadas a continuación. Los organismos miembros del MERCOSUR poseen informaciones sobre las normas en vigencia en el momento. NM 10:2004 - Cemento Pórtland - Análisis químico - Disposiciones generales NM 22:2004 - Cemento Pórtland con adiciones de materiales puzolánicos - Análisis químico - Método de arbitraje 3 Procedimientos 3.1 Dióxido de silicio 3.1.1 Se colocan 0,500 g ± 0,001 g de muestra, en una cápsula, preferentemente de platino, para acelerar la evaporación. Se dispersa con aproximadamente 10 ml de agua fría, girando la cápsula, con su eje inclinado, mientras se agregan en una sola vez 5 ml a 10 ml de HCl. Se digiere con la ayuda del calor moderado y agitación hasta descomposición completa. Se acelera el ataque, ejerciendo sobre las partículas una ligera presión con el extremo aplanado de una varilla de vidrio. 3.1.2 Se evapora en bañomaría o baño de arena hasta sequedad. Se enfría a temperatura ambiente, se trata con 5 ml a 10 ml de HCl, se deja reposar aproximadamente 2 min y se agrega igual cantidad de agua. Se cubre la cápsula y se calienta aproximadamente 10 min en bañomaría o plancha caliente. Se diluye con igual volumen de agua NM 14:2004 2 caliente. Se filtra inmediatamente empleando un papel de filtro de textura media. Se lava rapidamente el precipitado de SiO2 con HCl (1:99) caliente y luego con agua caliente hasta ausencia de cloruros1) y se guarda el precipitado y el filtrado. 3.1.3 Se evapora el filtrado a sequedad y luego se coloca el residuo en una estufa entre 105° C y 110° C durante aproximadamente 1h. Se enfría y se agregan 10 ml a 15 ml de HCl (1:1) y se calienta en bañomaría o plancha caliente durante aproximadamente 10 min. Se diluye con un volumen igual de agua caliente, se filtra inmediatamente empleando otro papel de filtro y se lava rapidamente el pequeño precipitado de SiO2 como se ha descrito anteriormente.Se reservan los filtrados y lavados para la determinación del grupo del hidróxido de amonio. 3.1.4 Se transfieren los papeles de filtro y resíduos de ambas filtraciones a un crisol de platino de peso conocido. Se seca y se caliente, primero lentamente hasta consumir totalmente el carbón de papel, sin llama y finalmente se calcina a temperatura entre 1 000°C e 1 100°C durante aproximadamente 1 h. Se enfría en un desecador y se determina la masa. Se considera como masa constante, excepto en casos de discrepancia o no cumplimiento de la especificación requerida (ver NM 10). 3.1.5 Se trata el SiO2, que contiene pequeñas cantidades de impurezas, dentro del crisol, con 0,5 ml a 1,0 ml de agua, 2 gotas de H2SO4 (1:1) y aproximadamente 10 ml de HF. Se evapora cuidadosamente a sequedad. Finalmente, se calienta el pequeño residuo entre 1 000 °C y 1 100 °C durante aproximadamente 5 min. Se enfría en un desecador y se determina la masa. Si se obtiene un residuo mayor de 0,002 g, debe repetirse el análisis hasta que esta condición de cumpla. 3.1.6 La diferencia entre esta masa y la previamente obtenida representa la cantidad de SiO2. En el análisis de cementos con adición de materiales puzolánicos debe ser seguido el procedimiento descripto en el NM 22. 3.1.7 Se agregan 0,5 g de Na2S2O7 o K2S2O7 al crisol y se calienta en llama a una temperatura bajo del rojo hasta fusión total. Se enfría, se disuelve en agua y se adiciona a los líquidos reservados para la determinación del grupo del hidróxido de amonio (óxido de hierro, aluminio y eventualmente de titanio y fósforo). 1) El contenido del filtro debe ser lavado hasta ausencia de cloruros, mediante teste con nitrato de plata. quente. Diluir com igual volume de água quente e filtrar imediatamente usando um papel de filtro de textura média. Lavar rapidamente o precipitado de SiO2 com HCl (1:99) quente e em seguida com água quente até a ausência de cloretos1). Guardar o resíduo e o filtrado. 3.1.3 Evaporar a seco o filtrado usando a cápsula e levar o resíduo à estufa a temperatura entre 105° C e 110° C durante aproximadamente 1h. Esfriar e juntar 10 ml a 15 ml de HCl (1:1) e aquecer em banho-maria ou placa quente durante aproximadamente 10 min. Diluir com igual volume de água quente, filtrar imediatamente, usando novo papel de filtro e lavar inteiramente o pequeno resíduo de SiO2 como descrito anteriormente. Reservar os líquidos filtrados para a determinação do grupo de hidróxido de amônio. 3.1.4 Transferir os papéis de filtro com os resíduos de ambas as filtrações a um cadinho de platina de massa conhecida. Secar e queimar primeiro lentamente, sem chama, até desaparecer todo o carvão do papel de filtro e finalmente calcinar a temperatura entre 1 000 °C e 1 100 °C durante aproximadamente 1 h. Esfriar em dessecador e determinar a massa. Considerar como massa constante, exceto em caso de litígio ou não cumprimento da norma especificada (ver NM 10). 3.1.5 Juntar à SiO2 que contém pequenas quantidades de impurezas, no interior do cadinho de platina, 0,5 ml a 1,0 ml de água, 2 gotas de H2SO4 (1:1) e aproximadamente 10 ml de HF. Evaporar cuidadosamente a seco. Aquecer o pequeno resíduo entre 1 000 °C e 1 100 °C durante aproximadamente 5 min. Esfriar em dessecador e determinar a massa. Se for obtido um resíduo maior do que 0,002 g, a determinação da sílica deve ser repetida, com o necessário cuidado para garantir a total decomposição da amostra até que essa condição seja cumprida. 3.1.6 A diferença entre esta massa e a previamente obtida representa a quantidade de SiO2. Na análise de cimentos que contenham adição de material pozolânico deve ser seguido o procedimento descrito na NM 22. 3.1.7 Adicionar 0,5 g de Na2S2O7 ou K2S2O7 ao cadinho de platina e aquecer em chama à temperatura abaixo do rubro até dissolver o resíduo (fusão total). Esfriar, dissolver em água e juntar aos filtrados reservados para a determinação do grupo do hidróxido de amônio (óxidos de ferro, alumínio e, eventualmente, de titânio e fósforo). 1) O conteúdo do filtro deve ser lavado até que não mais seja constatada a presença de cloretos, através do teste com nitrato de prata. 3 NM 14:2004 3.2 Grupo do hidróxido de amonio 3.2.1 Al filtrado reservado de acuerdo con 3.1.7, que debe tener un volumen de aproximadamente 200 ml, se adiciona la cantidad de HCl necesaria (de 10 ml a 15 ml), para asegurar la formación de cantidad suficiente de NH4Cl y evitar la precipitación del hidróxido de magnesio. Se agregan a la solución 10 a 15 gotas de HNO3 y se calienta a ebulición de 2 min a 5 min. 3.2.2 Se agrega unas gotas de rojo de metilo (2 g/l de etanol) y se calienta a ebullición. Se trata con NH4OH (1:1) gota a gota hasta que el color de la solución vire al amarillo, adicionando entoces una gota en exceso. Si se desea, la adición del indicador se puede hacer después de la precipitación del hidróxido de hierro, antes de la precipitación completa del hidróxido de aluminio (en este caso, se observa mejor el cambio de color). Si el contenido de óxido ferrico es muy grande, puede ser necesario dejar sedimentar el precipitado unos minutos antes de llegar a obtener la precipitación total. Esta se habrá logrado si al hervir nuevamente el líquido y adicionar una gota de indicador éste vira al amarillo. 3.2.3 Se calienta la solución que contiene el precipitado de los hidróxidos de aluminio y de hierro y se hierve durante 50 s a 60 s. Si la precipitación de estos hidróxidos se realiza en la forma descrita, se puede encontrar pequeña cantidad de manganeso en el precipitado. Para evitar el peligro de proyección de la solución se puede sustituir este período de ebulición por un período de digestión de aproximadamente 10 min a bañomaría o sobre una plancha caliente de temperatura equivalente a la de bañomaría. Se deja sedimentar el precipitado (por um período no mayor de 5 min) y se filtra2) utilizando un papel de filtro de textura media. 3.2.4 Se lava cuatro veces con solución caliente de NH4NO3 (20 g/l). Se agregan dos gotas de rojo de metilo a la solución de lavado de NH4OH y luego gota a gota NH4OH (1:1) hasta que el color vire al amarillo. Si por calentamiento el color vira al rojo, se vuelve a llevar a amarillo con gotas de NH4OH(1:1). Para evitar que el precipitado se seque y la filtración sea lenta, y el lavado defectuoso, se mantiene el papel de filtro siempre lleno durante la filtración y se lava rapidamente. 3.2.5 Se reserva el filtrado y se transfiere el papel de filtro conteniendo el precipitado al mismo vaso en que se efectuó la precipitación. Se disuelven los hidróxidos de hierro y de aluminio en aproximadamente 50 ml de HCl (1:3) caliente, se 2) La filtración del precipitado és más rápida cuando se agrega una pequeña cantidad de pulpa de papel antes de la precipitación. 3.2 Grupo do hidróxido de amônio 3.2.1 Ao filtrado reservado de acordo com 3.1.7, que deve ter volume de aproximadamente 200 ml, adicionar a quantidade necessária de HCl (entre 10 ml e 15 ml), para assegurar a formação de quantidade suficiente de NH4Cl e evitar a co- precipitação de hidróxido de magnésio. Juntar à solução 10 a 15 gotas de HNO3 e levar à fervura de 2 min a 5 min. 3.2.2 Adicionar algumas gotas de vermelho de metila (2 g/l de etanol), e aquecer à ebulição. Juntar NH4OH (1:1) gota a gota até que a cor da solução vire para amarelo; adicionar então uma gota a mais. A adição do indicador pode ser feita depois da precipitação do hidróxido de ferro e antes da precipitação completa do hidróxido de alumínio (neste caso se observa melhor a mudança de cor). Se o teor de óxido férrico for muito grande, pode ser necessário deixar o precipitado sedimentar por alguns minutos antes de obter a precipitação total, que terá ocorrido se, ao ferver novamente o líquido e adicionar uma gota de indicador este se torna amarelo.3.2.3 Aquecer a solução que contém os precipitados dos hidróxidos de alumínio e ferro e ferver durante 50 s a 60 s. Se a precipitação destes hidróxidos for realizada da forma descrita, podem estar presentes no precipitado pequenas quantidades de óxido de manganês. Para evitar o perigo de projeção da solução, pode-se substituir a ebulição por período de digestão de aproximadamente 10 min em banho- maria ou sobre uma placa quente de temperatura equivalente à do banho-maria. Deixar sedimentar o precipitado (por um período não maior que 5 min) e filtrar2) utilizando papel de filtro de textura média. 3.2.4 Lavar quatro vezes com solução quente de NH4NO3 (20 g/l) neutralizada pela adição de duas gotas de vermelho de metila e gota a gota NH4OH(1:1) até a cor virar ao amarelo. Se por aquecimento a cor virar ao vermelho tornar ao amarelo com a adição de gotas de NH4OH (1:1). Para evitar que o precipitado seque e a filtração seja lenta e a lavagem insatisfatória, manter o papel de filtro sempre cheio, durante a filtração e lavar rapidamente. 3.2.5 Reservar o filtrado e transferir o papel de filtro contendo o precipitado para o mesmo béquer em que se efetuou a precipitação. Dissolver os hidróxidos de ferro e alumínio com aproximadamente 50 ml de HCl (1:3) quente, agitar até desfazer todo papel de 2) A filtração do precipitado torna-se mais rápida com adição de pequena quantidade de polpa de papel adicionada antes da precipitação. NM 14:2004 4 deshace todo el papel de filtro y se agrega agua, llevando la solución a aproximadamente 100 ml. Se reprecipitan los hidróxidos siguiendo el procedimiento indicado en 3.2.2. NOTA - Para evitar el peligro de proyección durante la ebullición de la solución que contiene el papel de filtro, se diluye la solución caliente de HCl (1:3) con 100 ml de agua en ebulición. 3.2.6 Se filtra la solución y se lava el precipitado con NH4NO3 (20 g/l) caliente. Se transfieren cuidadosamente al filtro el precipitado y papel de filtro adherido al vaso mediante una varilla de vidrio protegida con goma. Se lava el precipitado cuatro veces empleando como máximo cada vez 10 ml de solución de NH4NO3 caliente. 3.2.7 Se mezclan los filtrados provenientes de las dos precipitaciones. Se acidifica con HCl, y se reserva para la determinación de CaO. 3.2.8 Se transfiere el papel de filtro con el precipitado a un crisol de platino de peso conocido, se seca y se calienta, primero lentamente hasta consumir totalmente el carbón del papel, sin llama, y finalmente se calcina entre 1 000 °C e 1 100 °C durante 1 h, como mínimo, en atmósfera no reductora. Se enfría en un desecador y se determina la masa como óxidos del grupo del hidróxido de amonio. 3.2.9 Se considera como masa constante, excepto en casos de discrepancia o no cumplimiento de la especificación requerida (NM 10). 3.2.10 Se trata el precipitado obtenido en el crisol de platino, con una gota de agua, 5 ml de HF y una gota de H2SO4, se lleva cuidadosamente a sequedad. Se calienta entre 1 000 °C e 1 100 °C por 1 min a 2 min, se enfría y se pesa. La diferencia entre esta masa y la previamente obtenida representa la cantidad de SiO2. Se retira la masa de este precipitado del valor obtenido para los óxidos del grupo del hidróxido de amonio (3.2.8) y se adiciona a la cantidad de SiO2 obtenida en 3.1.6. 3.3 Óxido ferrico 3.3.1 Reactivos 3.3.1.1 Cloruro estañoso Se disuelven 5 g de cloruro estañoso (SnCl2.2H2O) en 10 ml de HCl, se calienta hasta disolución total y se lleva el volumen a 100 ml con agua. Se agregan unas granallas de estaño, exentas de hierro. Se guarda la solución en un frasco gotero que contenga granallas de estaño. filtro e juntar água, levando a solução a aproximadamente 100 ml. Reprecipitar os hidróxidos seguindo o procedimento indicado em 3.2.2. NOTA - Para evitar o perigo de projeção durante a ebulição da solução que contém o papel de filtro, diluir a solução de HCl (1:3) com 100 ml de água em ebulição. 3.2.6 Filtrar a solução e lavar o precipitado com solução quente de NH4NO3 (20 g/l). Transferir cuidadosamente ao filtro o precipitado e o papel de filtro aderido ao béquer mediante o uso de um bastão de vidro com a ponta protegida com borracha. Lavar o precipitado quatro vezes empregando no máximo 10 ml de solução quente de NH4NO3 cada vez. 3.2.7 Misturar os filtrados provenientes das duas precipitações. Acidificar com HCl e reservar para a determinação de CaO. 3.2.8 Transferir o papel de filtro com o precipitado a um cadinho de platina de massa conhecida, secar e queimar primeiro lentamente sem chama até desaparecer todo o carvão do papel de filtro e finalmente calcinar à temperatura entre 1 000 °C e 1 100 °C, durante 1 h no mínimo, em condições não redutoras. Esfriar em dessecador e determinar a massa dos óxidos do grupo do hidróxido de amônio. 3.2.9 Considerar como massa constante (NM 10), exceto em casos de litígio ou não cumprimento das especificações. 3.2.10 Tratar o resíduo assim obtido, no cadinho de platina, com uma gota de água, cerca de 5 ml de HF e uma gota de H2SO4, levando cuidadosamente a seco. Finalmente aquecer à temperatura entre 1 000 °C e 1 100 °C por 1 min a 2 min esfriar e determinar a massa. A diferença entre esta massa e a obtida anteriormente representa o resíduo de SiO2. Deduzir a massa deste resíduo da obtida no grupo do hidróxido de amônio (3.2.8) e adicionar à quantidade de SiO2 obtida em 3.1.6. 3.3 Óxido férrico 3.3.1 Reagentes 3.3.1.1 Cloreto estanhoso Dissolver 5 g de cloreto estanhoso (SnCl2.2H2O) em 10 ml de HCl, aquecer para dissolução total e elevar o volume para 100 ml com água. Acrescentar alguns grânulos de estanho isento de ferro. Guardar a solução em frasco conta-gotas, contendo grânulos de estanho metálico. 5 NM 14:2004 3.3.1.2 Indicador (difenilamino sulfonato de bario) Se disuelven 0,3 g de difenilamino sulfonato de bario en 100 ml de agua. 3.3.1.3 Solución de dicromato de potasio (1 ml = 0,004 g de Fe2O3) Se pulveriza dicromato de potasio, de calidad para análisis “patrón primario”. Se seca el reactivo K2Cr2O7 a la temperatura entre 180 °C y 200 °C hasta masa constante. Se transfiere 2,457 0 g ± 0,000 1 g de K2Cr2O7 seco por decímetro cúbico de la solución a preparar. Se disuelve en agua y se diluye en un matraz aforado a 1 000 ml. 3) 3.3.1.4 Solución saturada de HgCl2 Se coloca aproximadamente 80 g de HgCl2 en un matraz y se agregan aproximadamente 600 ml de agua, se calienta hasta disolución total bajo campana. En caso que se observen impurezas en suspensión, se filtra en caliente, se deja enfriar y se lleva el volumen a 1 l con agua. 3.3.2 Determinación 3.3.2.1 Se coloca 1,000 g ± 0,001 g de la muestra en un vaso y se dispersa, agitando con 25 ml de agua fría, con el auxilio de una varilla de vidrio. Durante la agitación se adicionan 10 ml de HCl (1:1) en una sola vez. Se diluye de inmediato a 50 ml. Se deshacen totalmente los grumos de cemento con el extremo aplanado de una varilla de vidrio hasta completar la dissolución. Si es necesario se calienta la solución. 3.3.2.2 Se hierve y mientras se agita se decolora la solución agregando gota a gota solución de SnCl2. Se agrega una gota en exceso y de inmediato se enfría a la temperatura ambiente. Una vez fría, se lava con agua la pared interna del vaso y se adicionan en una sola vez 10 ml de solución saturada, recientemente preparada, de HgCl2. Se agita vigorosamente la solución durante aproximadamente 1 min, se adicionan 10 ml de H3PO4 (1:1) y dos gotas de indicador. Se adiciona la cantidad necesaria de agua para tener un volumen de 75 ml a 100 ml, después de la valoración. 3.3.2.3 Se valora con la solución de K2Cr2O7(3.3.1.3). Se toma como punto final cuando una gota causa una intensa coloración púrpura que permanece sin cambio por agregado adicional de dicromato. 3.3.1.2Indicador (difenilamina sulfonato de bário) Dissolver 0,3 g de difenilamina sulfonato de bário em 100 ml de água. 3.3.1.3 Solução de dicromato de potássio (1 ml = 0,004 g de Fe2O3) Pulverizar dicromato de potássio, de qualidade para análises, padrão primário. Secar o reagente K2Cr2O7 à temperatura entre 180 °C e 200 °C até massa constante. Transferir 2,457 0 g ± 0,000 1 g de K2Cr2O7 seco por decímetro cúbico da solução a ser preparada. Dissolver em água e diluir em balão volumétrico a 1 000 ml. 3) 3.3.1.4 Solução saturada de HgCl2 Colocar aproximadamente 80 g de HgCl2 em um béquer e adicionar aproximadamente 600 ml de água, aquecer para dissolução total com exaustão. Caso apresente impurezas em suspensão, filtrar a quente, deixar esfriar e levar o volume a 1 l com água. 3.3.2 Determinação 3.3.2.1 Colocar 1,000 g ± 0,001 g de amostra em um béquer, adicionar 25 ml de água fria, dispersando bem com o auxílio de um bastão de vidro. Durante a agitação adicionar 10 ml de HCl (1:1) de uma só vez. Diluir imediatamente a 50 ml. Desfazer as partículas não dissolvidas com a extremidade achatada de um bastão de vidro até completar a dissolução e, se necessário, aquecendo a solução. 3.3.2.2 Levar à fervura e, enquanto se agita, descorar a solução juntando gota a gota a solução de SnCl2. Adicionar uma gota em excesso e imediatamente esfriar à temperatura ambiente. Lavar a parede interna do béquer com água e juntar de uma vez 10 ml de solução saturada e fria, recém preparada, de HgCl2. Agitar vigorosamente a solução durante aproximadamente 1 min, juntar 10 ml de H3PO4(1:1) e duas gotas do indicador. Adicionar a quantidade necessária de água até um volume de 75 ml a 100 ml, após a titulação. 3.3.2.3 Dosar com a solução titulada de K2Cr2O7(3.3.1.3) e considerar como ponto final quando uma gota produz uma coloração púrpura intensa que permanece inalterada por adição posterior de dicromato. 3) Esta solución no necesita ser valorada. 3) Esta solução não necessita ser padronizada. NM 14:2004 6 3.4 Óxido de calcio 3.4.1 Se acidifican con HCl los filtrados obtenidos en la precipitación del grupo del hidróxido de amonio (3.2.7). Se evapora hasta obtener un volumen de aproximadamente 100 ml. Se adicionan 40 ml de agua de bromo saturada a la solución caliente y de inmediato se agrega NH4OH hasta reacción alcalina. Se hierve la solución durante 5 min, cuidando que permanezca siempre alcalina. Se deja sedimentar el precipitado, se filtra a través de papel de filtro de textura media y se lava con agua caliente. Se descarta el precipitado. 3.4.2 Se acidifica con HCl el filtrado y se hierve para eliminar el bromo. Se adicionan aproximadamente 5 ml de HCl, se diluye aproximadamente a 200 ml y se agregan unas gotas de indicador rojo de metilo y aproximadamente 30 ml de solución caliente de oxalato de amonio (50 g/l). Se calienta solución entre 70 °C y 80 °C y se adiciona NH4OH(1:1) gota a gota, agitando, hasta que el color vire del rojo al amarillo. NOTA - La neutralización debe hacerse lentamente, para evitar que el oxalato de calcio pase a través del papel de filtro. 3.4.3 Se deja la solución en reposo, sin calentamiento posterior, no más de 1 h, agitando ocasionalmente durante los primeros 30 min. Se filtra empleando papel de filtro de textura fina y se lava moderadamente con una solución fría de oxalato de amonio (1 g/l). 3.4.4 Se reservan el filtrado y los lavados correspondientes. Se transfiere el papel de filtro con el precipitado al vaso en que se efectuó la precipitación. Se disuelve el oxalato de calcio con 50 ml de HCl (1:4) caliente y se macera el papel de filtro. Se diluye a 200 ml con agua y se adicionan unas gotas del indicador rojo de metila y 20 ml de solución de oxalato de amonio. Se calienta la solución hasta una temperatura próxima a la de ebullición y se precipita nuevamente el oxalato de calcio, neutralizando la solución con NH4OH, como se ha descrito en 3.4.2. Se deja en reposo durante 1 h o 2 h, se filtra y lava como se ha indicado anteriormente. 3.4.5 Se reunen los filtrados, se acidifica con HCl y se reserva para la determinación de MgO (3.5). Se seca el papel con el precipitado en un crisol de platino de peso conocido, se carboniza sin llama, se quema el carbón resultante a temperatura lo más baja posible y finalmente, se calcina el crisol, tapado, en un horno mufla o sobre un mechero entre 1 100 °C y 1 200 °C durante 1 h. Se enfría en un desecador y se determina la masa. Se repite la calcinación a la misma temperatura hasta masa constante (NM 10). 3.4 Óxido de cálcio 3.4.1 Acidificar com HCl os líquidos dos filtrados obtidos nas precipitações do grupo do hidróxido de amônio (3.2.7). Evaporar até obter um volume de aproximadamente 100 ml. Juntar 40 ml de água de bromo saturada à solução quente e logo em seguida adicionar NH4OH até reação nitidamente alcalina. Ferver a solução durante 5 min mantendo-a sempre nitidamente alcalina. Deixar repousar para sedimentar o precipitado, filtrar em papel de textura média e lavar com água quente. Descartar o precipitado. 3.4.2 Acidificar o filtrado com HCl e ferver até eliminar o bromo. Adicionar aproximadamente 5 ml de HCl, diluir a aproximadamente 200 ml e juntar algumas gotas de indicador vermelho de metila e aproximadamente 30 ml de solução quente de oxalato de amônio (50 g/l). Aquecer a solução entre 70 °C e 80 °C e juntar NH4OH (1:1) lentamente gota a gota, com agitação até a cor virar do vermelho ao amarelo. NOTA - Esta neutralização deve ser feita o mais lentamente possível para evitar que oxalato de cálcio precipitado passe pelo papel de filtro. 3.4.3 Deixar a solução em repouso, sem aquecimento posterior, por 1 h no máximo, agitando ocasionalmente nos primeiros 30 min. Filtrar em papel de textura fina e lavar moderadamente com uma solução fria de oxalato de amônio (1 g/l). 3.4.4 Reservar o filtrado e os lavador correspondentes. Transferir o papel de filtro com o precipitado ao béquer em que se efetuou a precipitação. Dissolver o oxalato de cálcio em 50 ml de HCl (1:4) quente macerando o papel de filtro. Diluir a 200 ml com água, juntar algumas gotas do indicador vermelho de metila e 20 ml de solução de oxalato de amônio. Aquecer a solução até próximo à ebulição e precipitar novamente o oxalato de cálcio, neutralizando a solução ácida com NH4OH, como descrito em 3.4.2. Deixar a solução em repouso por 1 h a 2 h no máximo, filtrar e lavar como indicado anteriormente. 3.4.5 Reunir os líquidos do filtrado, acidificar com HCl e reservar para a determinação de MgO (3.5). Secar o precipitado em um cadinho de platina tarado, carbonizar o papel sem chama, queimar o carvão à temperatura mais baixa possível e finalmente calcinar o cadinho tapado em um forno mufla ou sobre um maçarico, à temperatura entre 1 100 °C e 1 200 °C durante pelo menos 1 h. Esfriar em dessecador e determinar a massa. Repetir a calcinação à mesma temperatura até constância de massa (NM 10). 7 NM 14:2004 3.5 Óxido de magnesio 3.5.1 Reactivo Solución de lavado de nitrato de amonio: se disuelven 100 g de NH4NO3 en agua, se agregan 200 ml de NH4OH y se diluye a 1 000 ml. 3.5.2 Determinación 3.5.2.1 Se acidifican con HCl los filtrados reservados en la determinación de CaO (3.4.5) y se concentra a aproximadamente 250 ml. Se agregan aproximadamente 10 ml de (NH4)2HPO4 (250 g/l) y se enfría la solución, colocando el vaso en agua con hielo. Una vez frío se agrega NH4OH gota a gota, agitando continuamente, hasta que comiencen a precipitar los cristales de fosfato de amonio y magnesio y luego un moderado exceso (5 % a 10 % del volumen de la solución). Continuar la agitación durante 1 min a 2 min., haciendo un raspado con una varilla de vidrio con punta de goma (policeman) en las paredes. Se deja reposar la solución por lo menos 8 h a temperatura ambiente.3.5.2.2 Se filtra empleando papel de filtro de textura fina y se lava moderadamente con solución de lavado, fría (3.5.1). Se retira el papel de filtro con el precipitado y empleando agua caliente, se transfiere este al mismo vaso en el que se efectuó la precipitación. Se lava el papel de filtro con HCl (1:4) caliente, y luego con agua caliente. Si es necesario, se agrega más HCl (1:4) caliente, para disolver totalmente el precipitado. 3.5.2.3 Se diluye la solución a aproximadamente 100 ml, se agrega 1 ml de (NH4)2HPO4 (250 g/l) y luego NH4OH gota a gota, agitando continuamente, hasta que comience a precipitar el fosfato de amonio y magnesio como se há descrito anteriormente. Se agrega moderado exceso de NH4OH. 3.5.2.4 Se enfría, se deja reposar por lo menos 8 h, se filtra y se lava dos veces con aproximadamente 10 ml de la solución de lavado (3.5.1). 3.5.2.5 Se coloca el papel de filtro con el precipitado en un crisol de platino o de porcelana, de masa conocida, se carboniza lentamente el papel y se quema con cuidado el carbón resultante. Se calcina el precipitado entre 1 000 °C e 1 100 °C hasta masa constante (NM 10), cuidando para evitar la fusión del pirofosfato. 3.6 Ensayo en blanco Siguiendo los procedimientos y empleando las mismas cantidades de reactivos se hace un ensayo en blanco para corregir los resultados obtenidos en cada determinación. 3.5 Óxido de magnésio 3.5.1 Reagente Solução de lavagem de nitrato de amônio: dissolver 100 g de NH4NO3 em água, juntar 200 ml de NH4OH e diluir a 1 000 ml. 3.5.2 Determinação 3.5.2.1 Acidificar com HCl os líquidos reservados na determinação de CaO (3.4.5) e concentrar a aproximadamente 250 ml. Adicionar aproximadamente 10 ml de (NH4)2HPO4 (250 g/l) e esfriar a solução colocando o béquer em água com gelo. Após esfriar, juntar NH4OH gota a gota, agitando continuamente até que comecem a precipitar os cristais de fosfato de amônio e magnésio e em seguida adicionar um excesso moderado (5 % a 10 % do volume da solução). Continuar a agitação durante 1 min a 2 min, fazendo atrito com um bastão de vidro com ponteira de borracha (policial) nas paredes do béquer. Deixar a solução repousar pelo menos 8 h em temperatura ambiente. 3.5.2.2 Filtrar usando papel de filtro de textura fina e lavar moderadamente com solução de lavagem (3.5.1) fria. Desdobrar o papel de filtro e transferir o precipitado para o mesmo béquer em que se efetuou a precipitação empregando água quente. Lavar o papel de filtro com HCl (1:4) quente e em seguida com água quente. Se necessário, juntar mais HCl (1:4) quente para dissolver totalmente o precipitado. 3.5.2.3 Diluir a solução a aproximadamente 100 ml, juntar 1 ml de (NH4)2HPO4 (250 g/l) e em seguida NH4OH gota a gota, agitando continuamente até formar novo precipitado, como descrito anteriormente. Juntar moderado excesso de NH4OH. 3.5.2.4 Esfriar, deixar repousar por aproximadamente 8 h, filtrar e lavar duas vezes com aproximadamente 10 ml da solução de lavagem (3.5.1). 3.5.2.5 Colocar o papel de filtro com o precipitado em um cadinho de platina ou porcelana de massa conhecida, carbonizar lentamente o papel e queimar cuidadosamente o carvão resultante. Calcinar o precipitado à temperatura entre 1 000 °C e 1 100 °C até massa constante (NM 10), tendo o cuidado de evitar a fusão do pirofosfato. 3.6 Ensaio em branco Fazer um ensaio em branco seguindo os mesmos procedimentos e usando as mesmas quantidades de reagentes para corrigir os resultados obtidos em cada uma das determinações. NM 14:2004 8 4 Resultados 4.1 Dióxido de silicio Se calcula el porcentaje de SiO2 multiplicando su masa en gramos (3.1.6 y 3.2.10) por 200 (para 0,5 g de muestra). Se expresa el resultado al 0,01 %. 4.2 Óxidos del grupo del hidróxido de amonio Se calcula el porcentaje de óxidos del grupo del hidróxido de amonio multiplicando su masa en gramos (3.2.8) por 200 (para 0,5 g de muestra). Se expresa el resultado al 0,01 %. 4.3 Óxido ferrico Se calcula el porcentaje de Fe2O3 al 0,01%, multiplicando el volumen, en centímetros cúbicos de solución de K2Cr2O7, empleado el la valoración(3.3.2.3) por 0,4 (para 1 g de muestra). Se expresa el resultado al 0,01 %. 4.4 Óxido de aluminio Se calcula al 0,01 el porcentaje de Al2O3 deduciendo el porcentaje de Fe2O3 (4.3), del porcentaje de óxidos del grupo del hidróxido de amonio (4.2). Se expresa el resultado al 0,01 %. NOTAS: 1) Empleando este procedimiento, el P2O5 y el TiO2 contenidos eventualmente en el precipitado del grupo del hidróxido de amonio se calculan como Al2O3. 2) La deducción del P2O5 y TiO2 del resultado obtenido en el precipitado del grupo del hidróxido de amonio, solamente debe ser hecha cuando el cemento no cumpla las especificaciones o para investigación. 4.5 Óxido de calcio Se calcula el porcentaje de CaO multiplicando su masa en gramos (3.4.5) por 200 (para 0,5 g de muestra). Se expresa el resultado al 0,01 %. 4.6 Óxido de magnesio Se calcula el porcentaje de MgO multiplicando la masa, en gramos, (3.5.2.5) del pirofosfato, obtenido (Mg2P2O7) por 72,4 (es la relación molecular entre MgO y Mg2P2O7, dividida por la masa de la muestra y multiplicada por 100). Se expresa el resultado al 0,01 %. 4 Resultados 4.1 Dióxido de silício Calcular a porcentagem de SiO2 multiplicando a massa obtida em gramas (3.1.6 e 3.2.10) por 200 (para 0,5 g de amostra). Expressar o resultado com aproximação de 0,01%. 4.2 Óxidos do grupo do hidróxido de amônio Calcular a porcentagem dos óxidos do grupo do hidróxido de amônio multiplicando o resultado obtido em gramas (3.2.8) por 200 (para 0,5 g de amostra). Expressar o resultado com aproximação de 0,01%. 4.3 Óxido férrico Calcular a porcentagem de Fe2O3 com aproximação de 0,01%, multiplicando o volume, em centímetros cúbicos de solução de K2Cr2O7, empregado na titulação (3.3.2.3) por 0,4 (para 1 g de amostra). Expressar o resultado com aproximação de 0,01 %. 4.4 Óxido de alumínio Calcular com aproximação de 0,01% a porcentagem de Al2O3 deduzindo, do valor obtido para os óxidos do grupo do hidróxido de amônio (4.2) a porcentagem de Fe2O3 (4.3). Expressar o resultado com aproximação de 0,01 %. NOTAS: 1) Empregando este procedimento, as porcentagens de P2O5 e TiO2 eventualmente contidas no precipitado do grupo do hidróxido de amônio são expressas como Al2O3. 2) A dedução das porcentagens de P2O5 e TiO2 do resultados dos óxidos do grupo do hidróxido de amônio apenas será feita quando o cimento não atender às especificações ou para fins de pesquisa. 4.5 Óxido de cálcio Calcular a porcentagem de CaO multiplicando o resultado obtido, em gramas (3.4.5), por 200 (para 0,5g de amostra). Expressar o resultado com aproximação de 0,01 %. 4.6 Óxido de magnésio Calcular a porcentagem de MgO multiplicando a massa em gramas, (3.5.2.5) do pirossulfato obtido (Mg2P2O7) por 72,4 (relação molecular entre MgO e Mg2P2O7, dividida pela massa da amostra e multiplicado por 100). Expressar o resultado com aproximação de 0,01 %. 9 NM 14:2004 5 Repetitividade e reprodutibilidade 5.1 Repetitividade A diferença entre dois resultados individuais, obtidos a partir de uma mesma amostra submetida a ensaio, por um operador empregando um mesmo equipamento em um curto intervalo de tempo não deve ser maior do que os valores constantes da tabela 1. 5.2 Reprodutibilidade A diferença entre dois resultados individuais e independentes, obtidos a partir de uma mesma amostra submetida a ensaio, por dois operadores em laboratórios diferentes em um curto intervalo de tempo, não deve ser maior do que os valores constantes da tabela 1. 5 Repetibilidad y reproducibilidad 5.1 Repetibilidad La diferencia entre dos resultados individuales, obtenidos a partir de una misma muestra sometida a ensayo, por un operador empleando un mismoequipo, en un corto intervalo de tiempo no debe ser mayor que los valores establecidos en la tabla 1. 5.2 Reproducibilidad La diferencia entre dos resultados individuales e independientes, obtenidos a partir de una misma muestra sometida a ensayo, por dos operadores en laboratorios distintos en un corto intervalo de tiempo, no debe ser mayor que los valores establecidos en la tabla 1. Tabla 1 / Tabela 1 - Valores liímites de repetibilidad y reproducibilidad / Valores limites de repetitividade e reprodutibilidade Determinación / Determinação Repetibilidad / Repetitividade % Reproducibilidad / Reprodutibilidade % SiO2 0,28 0,77 Al2O3 0,28 0,77 Fe2O3 0,28 0,42 CaO 0,85 1,50 MgO 0,60 0,90 NM 14:2004 ICS 91.100.10 Descriptores: cemento, análisis químico. Palavras chave: cimento, análises químicas. Número de Páginas: 09 NM 14:2004 SÍNTESE DAS ETAPAS DE ESTUDO NM 14:2003 (Projeto de Norma MERCOSUL 05:01-0306 e posteriormente NM 14:94) Cemento Pórtland – Análisis químico – Método de arbitrage para la determinación de dióxido de silicio, óxido férrico, óxido de aluminio, óxido de calcio y óxido de magnesio / Cimento Portland – Análise química – Método de arbitragem para determinação de dióxido de silício, óxido férrico, óxido de alumínio, óxido de cálcio y óxido de magnésio 1 INTRODUÇÃO Esta Norma estabelece os processos de arbitragem para a determinação de SiO2, Fe2O3, Al2O3, CaO e MgO em cimentos. Esta Norma MERCOSUL foi elaborada pelo CSM 05 - Cimento e Concreto, fazendo parte da primeira etapa de harmonização de normas desse Comitê Setorial. O texto-base do Anteprojeto de Norma MERCOSUL 05:01-0306 foi elaborado pelo Uruguai e do Anteprojeto de Revisão da NM 14:94 pelo Brasil. 2 COMITÊ ESPECIALIZADO Esta Norma foi elaborada pelo SCSM 01 - Cimento e adições, do CSM 05 - Cimento e Concreto e a Secretaria Técnica do CSM 05 foi exercida pela ABNT. Os membros ativos que participaram da elaboração deste documento foram: ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas INTN - Instituto Nacional de Tecnología y Normalización IRAM - Instituto Argentino de Normalización UNIT - Instituto Uruguaio de Normas Técnicas 3 ANTECEDENTE Comisión Panamericana de Normas Técnicas (COPANT) COPANT R 275-71 - Cementos - Análisis químico - Método de arbitraje para la determinación de dióxido de silício, óxido férrico, óxido de alumínio, óxido de cálcio e óxido de magnésio 4 CONSIDERAÇÕES 4.1 Histórico da NM 14:1994 O texto-base do Anteprojeto de Norma MERCOSUL 05:01-0306 foi elaborado pelo Uruguai com base na Norma COPANT R 275-71 “Cemento – Análisis químico – Método de arbitrage para la determinación de dióxido de silício, óxido férrico, óxido de alumínio, óxido de cálcio e óxido de magnésio”. Foi enviado aos organismos do MERCOSUL em 18.01.93, em apreciação a nível Comissão de Estudos. Durante a fase de apreciação, o Anteprojeto 05:01-0306 recebeu sugestões do Brasil e do Uruguai que, tendo sido aceitas, constam no “Prefácio” da Norma (NM 14) como sendo as principais alterações realizadas no texto da Norma MERCOSUL com relação a seu documento de origem (COPANT R 275-71). O Projeto 05:01-0306 foi submetido a votação no âmbito do CSM 05 no período de 18.10.94 a 18.11.94, recebendo voto de aprovação sem restrições do IRAM (Argentina) e votos de aprovação com sugestões da ABNT (Brasil) e UNIT (Uruguai). O INTN (Paraguai) absteve-se de votar. As sugestões recebidas na fase de votação foram analisadas e aceitas em reunião realizada pelo SC 05 e o Projeto foi finalmente aprovado como Norma MERCOSUL (NM 14) em reunião do Comitê MERCOSUL de Normalização, realizada em novembro/94. 4.2 Histórico da NM 14:2003 O conjunto de Normas de análise química de cimento foi revisado no âmbito do MERCOSUL em atendimento aos prazos estabelecidos no Procedimento para Elaboração de Normas MERCOSUL. Os textos-base foram preparados pelo Brasil e enviados para apreciação aos Organismos de Normalização dos Países Membros em 26/07/99, recebendo sugestões do IRAM e do UNIT. Os trabalhos de harmonização, realizados por via epistolar entre os Organismos de Normalização do MERCOSUL estendeu-se até setembro/2001, quando se obteve consenso com relação às questões de fundo. Os Projetos de Revisão das Normas de Análise Química de Cimento foram enviados para votação em um único lote composto por quatorze textos, compreendendo: − 05:01-NM 10 Cimento Portland – Análise química – Disposições gerais − 05:01-NM 11-1 Cimento Portland – Análise química – Determinação de óxidos principais por complexometria Parte 1: Método ISO − 05:01-NM 11-2 Cimento Portland – Análise química – Determinação de óxidos principais por complexometria Parte 2: Método ABNT − 05:01-NM 12 Cimento Portland – Análise química – Determinação de óxido de cálcio livre − 05:01-NM 13 Cimento Portland – Análise química – Determinação de óxido de cálcio livre pelo etileno-glicol − 05:01-NM 14 Cimento Portland – Análise química – Método de arbitragem para determinação de dióxido de silício, óxido férrico, óxido de alumínio, óxido de cálcio e óxido de magnésio − 05:01-NM 15 Cimento Portland – Análise química – Determinação de resíduo insolúvel − 05:01-NM 16 Cimento Portland – Análise química – Determinação de anidrido sulfúrico − 05:01-NM 17 Cimento Portland – Análise química – Método de arbitragem para a determinação de óxido de sódio e óxido de potássio por fotometria de chama − 05:01-NM 18 Cimento Portland – Análise química – Determinação de perda ao fogo − 05:01-NM 19 Cimento Portland – Análise química – Determinação de enxofre na forma de sulfeto − 05:01-NM 20 Cimento Portland e suas matérias primas – Análise química – Determinação de dióxido de carbono por gasometria − 05:01-NM 21 Cimento Portland – Análise química – Método optativo para a determinação de dióxido de silício, óxido férrico, óxido de alumínio, óxido de cálcio e óxido de magnésio − 05:01-NM 22 Cimento Portland com adições de materiais pozolânicos – Análise química – Método de arbitragem. NM 14:2004 Após o período de votação, prorrogado por solicitação do Brasil, em função dos trabalhos de revisão da Norma ISO 680, a Secretaria do CSM 05 recebeu votos de aprovação sem restrições do IRAM (Projetos 05:01-NM 11- 1, 05:01-NM 12, 05:01-NM 16 e 05:01-NM 20) e do UNIT (Projetos 05:01-NM 11-2, 05:01-NM 15, 05:01-NM 17, 05:01-NM 18 e 05:01-NM 22). Recebeu também votos de aprovação com sugestões da ABNT (todos os Projetos), do IRAM (05:01-NM 10, 05:01-NM 11-2, 05:01-NM 13, 05:01-NM 14, 05:01-NM 15, 05:01-NM 17, 05:01-NM 18, 05:01-NM 19, 05:01-NM 21 e 05:01-NM 22) e do UNIT (Projetos 05:01-NM 10, 05:01-NM 11-1, 05:01-NM 12, 05:01-NM 13, 05:01-NM 14, 05:01-NM 19, 05:01-NM 20 e 05:01-NM 21). O INTN absteve-se de votar. As sugestões recebidas pela Secretaria do CSM 05 na etapa de votação foram enviadas aos ONNs para análise e aprovação. Após a necessária troca de correspondências obteve-se consenso e as Propostas de Revisão das Normas de Análise Química de Cimento Portland finalmente foram encaminhadas à AMN, em setembro/2003, para editoração e aprovação final. NM 14:2004
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