1˚ lei da termodinamica - aplicações

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3.1.1.CALOR ESPECÍFICO MOLAR DO GÁS
Conteúdos:
 Energia Interna do gás ideal
Calores específicos
Equação de Mayer
Relações entre as grandezas num processo adiabático
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Calor específico molar do gás ideal
A energia necessária para aumentar a temperatura de n moles do gás ideal desde à temperatura Ti até Tf , depende do processo.
a) Para o processo Isocórico:
A equação da 1ª lei da Termodinâmica 
 reduz-se à 
pois que . Assim, o calor específico à volume constante é dada por: 
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Calor específico molar do gás ideal
Assim, e a energia interna dum gás ideal é somente função da temperatura. 
b. Para o processo Isobárico: 
 Já foi discutido que o onde 
Para uma dada amostra gasosa de n moles e para uma dada variação de T, precisa-se mais energia calorífica no processo isobárico do que no isocórico, isto é, 
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EQUAÇÃO DE MAYER:
Usando as definições dos calores específicos podemos escrever a relação da 1ª lei na forma:
Mas para o gás ideal 
Para um processo isobárico
Pelo que 
Donde se conclui que para um gás ideal 
 equação de Mayer
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EQUAÇÃO DE MAYER:
Os calores específicos das substâncias dão a informação sobre a energia interna das substâncias a qual está ligada a respectiva estrutura molecular.
Para todas as substâncias que se expandem ao serem aquecidas 
Para os sólidos e líquidos, a expansão é normalmente desprezível. Como tal 
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EQUAÇÃO DE MAYER:
Conclusão: Para um gás ideal, o calor específico à pressão constante é maior do que o calor específico à volume constante pela grandeza R.
EXPANSÃO ADIABÁTICA QUASE-ESTÁTICA:
Consideremos um gás, contido num recipiente termicamente isolado, que se expande lentamente contra um pistão. 
O gás realiza trabalho à custa da sua U.
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PROCESSO ADIABÁTICO:
Dado que 1ª lei da Termodinâmica, teremos : 
Dividindo ambos membros por nT e recordando que 
O quociente chama-se índice adiabático . 
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Processo adiabático
Assim
Tratando-se dum sistema que é gás ideal, teremos e, substituindo na equação obtida para os estados inicial e um arbitrário, obtém-se a equação de Poisson 
 
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p
V
Vi
Vf
T1
T2
Processo adiabático
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Trabalho no processo adiabático
Por definição onde
Assim, 
3.2. ENERGIA INTERNA E CALOR ESPECÍFICO DOS GASES PERFEITOS E SÓLIDOS: 
Número de graus de liberdade : é o número de coordenadas independentes indispensável para determinar totalmente a posição do sistema.
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Teorema de equipartição de energia
Em equilíbrio, cada grau de liberdade contribui com para a energia média molecular. 
a) GASES IDEAIS MONOATÓMICOS:
Cada átomo tem 3 graus de liberdade referentes à translação:
Para gás monoatómico 
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Gases monoatómicos (cont.)
No geral, , onde i é o nº de graus de liberdade. 
Portanto,
Este resultado concorda com os gases como Hélio e Árgon:
 
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b. Gases diatómicos
Para moléculas diatómicas, além dos graus de liberdade relativos à translação, pode haver rotações de moléculas em torno de dois eixos e ainda vibrações dos átomos que a compõem em torno das respectivas posições de equilíbrio.
Aqui existem dois modelos a considerar:
-Modelo de alteres (molécula rígida sem vibração)
-Modelo da molécula não rígida
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Gases diatómicos (cont.)
Molécula rígida:
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Modelo de molécula não rígida
Nesse caso os átomos vibram em torno das suas posições de equilíbrio :
Assim, aos 3 graus de liberdade de translação juntam-se 2 relativos à rotação e dois relativos à vibrações (variações de distância entre dois átomos envolvem por um lado variações de energia potencial elástica que os liga e por outro, de energia cinética de vibração).
De acordo com o teorema de equipartição de energia: 
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Modelo de molécula não rígida (cont)
Os dados experimentais do calor específico à volume constante, para todas as moléculas diatómicas , com a excepção do , concordam com os previstos pelo princípio de equipartição de energia, adoptando um modelo de molécula rígida sem vibração.
Conclusão:
O princípio de equipartição de energia não consegue explicar o calor específico de alguns gases diatómicos.
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De acordo com o princípio de equipartição de energia, o calor específico dos gases é independente da temperatura, no entanto sabe-se que o calor específico depende da temperatura. 
Exemplo; 
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Translação
Rotação
Vibração
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Calor específico molar dos sólidos
O teorema de equipartição de energia é útil também para a compreensão da capacidade calorífica dos sólidos.
Em 1819 , Dulong e Petit assinalaram que a capacidade calorífica molar da maioria dos sólidos era aproximadamente:
Com efeito para pequenas oscilações em torno da posição de equilíbrio estável e tendo em
conta que cada átomo executa um MHS nas
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Calor específico molar dos sólidos (cont.)
direcções x, y e z, teremos:
Para cada direcção a e expressões análogas obtém-se para as direcções y e z
cada átomo tem 6 graus de liberdade . Como tal, 
 esta expressão dá a energia média por átomo.
Sendo o sólido composto por N átomos:
 
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Calor específico molar dos sólidos (cont.)
O resultado obtido concorda com a lei de Dullong -Petit.
No entanto, o calor específico molar dos sólidos depende da temperatura. No geral, diminui duma forma não linear com a diminuição da temperatura e aproxima-se de zero quando a temperatura tende para zero 
( )
 Para T >300 K, 
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Calor específico molar dos sólidos (cont.)
A Física clássica não consegue prever calor específico molar dos gases e sólidos.
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