reações.orgÂnica III

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315
18 Reações de aldeídos e cetonas
 
 
 
 
O grupo carbonila faz parte de varias funções orgânicas que estão presentes na 
natureza e na indústria química desempenhando papel importante. Os aldeídos, RCHO, e 
cetonas, RCOR1, são responsáveis pelo aroma e sabor de muitos alimentos. No sistema 
biológico participam das funções de muitas enzimas. O centro reativo das estruturas 
carboniladas esta no grupo carbonila, - C = O, que devido ao efeito de ressonância permite 
uma variedade de reações de adição. 
 
O
R
R1
R e R1 são radicais alquilas.
Formula geral de uma cetona
O
CH3
CH3
Acetona
Propanona
O
CH3CH2
CH3
Butanona
 
 
O
R
H R é um radical alquila.
Formula geral de um aldeído
O
CH3
Propanal
O
CH3CH2
H Etanal H
 
 
18.1 Aldeído por oxidação de álcool primário 
 
 Os aldeídos podem ser preparados a partir de álcool primário por oxidação com 
clorocromato de piridínio, C5H5NH+CrO3Cl (PCC). 
 
R
H2
C
O
H C5H5NH+CrO3Cl
CH2Cl2
R C H
O
Álcool primário Aldeído
 
 
H
C5H5NH+CrO3Cl
CH2Cl2
O
Álcool primário Aldeído
H2
C
O H
C
 
 
 
 
316
CH2Cl2
O
Benzaldeído
H2
C
O
H
PCC
C
H
Álcool benzílico
 
 
CH2Cl2
O
PCC
OH H
 
 
 
18.2 Aldeído por oxidação de alceno 
 
Os alcenos com hidrogênios vinílicos através de clivagem oxidativa produzem 
aldeídos. A reação ocorre com o ozônio em presença de dimetilsulfeto, mecanismo 
estudado no capítulo 11. 
 
C C
H H
HH
+ O3 C
O
C
OOH
H
H
H
CH3 - S - CH3 C
H
H
O + CH3SCH3
O
2
Metanal
 
O alceno cíclico, com hidrogênios vinílicos produz um dialdeído. 
 
+ O3
CH3 - S - CH3
O
O
O
O
HH
O
PentanodialCiclopenteno
 
 
18.3 Aldeído por redução de cloretos de acila 
 
O cloreto de acila pode ser reduzido a aldeído por meio da reação de redução 
efetuada com tri-ter-butóxialuminio e lítio. 
 
1-Li Al H[(O-t-bu)3]3, Et2O, -78oC
2- H2O
C
Cl
O
Cloreto de benzoíla
C
H
O
Benzaldeído
 
 
Desenvolvimento do mecanismo. 
Na primeira etapa, o par de elétrons do oxigênio se desloca e faz conexão no metal 
lítio. Este movimento eletrônico permite a separação entre o lítio e alumínio que se 
encontram presentes na estrutura do hidreto de t-butóxialuminio e lítio. 
 
 
 
317
C
Cl
O
Benzaldeído
LiAlH[OC(CH3)3]3 C
Cl
O
Li+
+ AlH[OC(CH3)3]3
 
 
O processo de redução inicia com o deslocamento do hidreto para o carbono da 
carbonila. 
C
Cl
O
Li+
 Al[OC(CH3)3]3
H
C
Cl
O
Li
H
 Al[OC(CH3)3]3+
 
 
 O átomo de alumínio presente no t-butóxialuminio se manifesta como um ácido de 
Lewis e recebe o par de elétrons do oxigênio. 
C
Cl
O
Li
+
H
 Al[OC(CH3)3]3 C Cl
O
Li
H
 Al[OC(CH3)3]3
+
C
O
LiCl
H
 Al[OC(CH3)3]3
+
 
 
A adição de água provoca a hidrolise do complexo de alumínio levando a formação 
do aldeído. 
+
C
O
H
 Al[OC(CH3)3]3
H2O
C
O
H
 
 
 
18.4 Aldeído por redução de ésteres 
 
Os ésteres e nitrilas podem ser reduzidos a aldeído com o uso do reagente redutor 
hidreto de dibutóxialuminio, DIBAL-H. É importante utilizar na reação, quantidades 
controladas dos reagentes, afim de evitar a super-redução e não esquecer de utilizar baixa 
temperatura. 
CH3CH2 C
O
CH3
O
Al
( i-Bu)
( i-Bu)H
CH3CH2 C
O
CH3
O
Al
( i-Bu)
( i-Bu)H+
Par de elétrons do oxigênio é deslocado para o orbital vazio do alumínio.
 
 
 
 
318
CH3CH2 C
O
CH3
O Al
( i-Bu)
( i-Bu)H O
( i-Bu)( i-Bu)
H+
Al
CH3CH2 C
O
CH3 CH3CH2
C
H
O+
Al
+ OCH3
( i-Bu)2
O deslocamento de hidreto para o centro eletrofílico da carbonila leva a redução
 
 
 
CH3CH2 C
H
O+
Al
+ OCH3
( i-Bu)2
H2O
várias etapas CH3CH2 C
H
O
Aldeído propanal
 
 
 
18.5 Cetonas a partir de arenos 
 
O
R C Cl
Cloreto de acila
O
R
Anel aromático
+
AlCl3
C
Cetona aromática
+ HCl
 
 
Este método de obtenção de cetona segue o processo de reação desenvolvido pelos 
químicos Charles Friedel e James Crafts. Esta reação é conhecida com o nome de acilação 
de Friedel-Crafts, e tem o objetivo de gerar cetonas aromáticas pela introdução de um 
grupo acila no anel aromático. A outra reação descoberta por eles é a alquilação de Friedel-
Crafts que tem a finalidade de introduzir radical alquila no anel aromático. Nesta reação o 
anel aromático é um substrato rico em elétrons e sendo assim, mostra afinidade por 
eletrófilos (E+). O eletrófilo desta reação é gerado de um cloreto de acila. 
 
O
+R C Cl
Cloreto de acila
O
R C
Radical acila
O
R C
Eletrófilo acila
+
O
R C
Mais estável
 
 
O benzeno é um substrato pouco reativo e por esta razão esta reação ocorre na 
presença de um catalisador. O catalisador utilizado é o cloreto de alumínio, que inicia o 
mecanismo preparando o eletrófilo. Qualquer eletrófilo ao interagir com o anel aromático 
quebra a aromaticidade do anel. 
 
+
E+
Anel aromático
E
Anel não aromático
 
 
 
 
319
No final do mecanismo a aromaticidade do anel é recuperada por uma base. 
Desenvolvimento do mecanismo. Primeira etapa preparação do eletrófilo. 
 
O
+
R C Cl
Cloreto de acila
Al
Cl
Cl
Cl
O
R C Cl AlCl3 +
O
R C
Cl AlCl3+
Eletrófilo
 
 
O par de elétrons do cloro é deslocado para o orbital vazio do alumínio. O complexo 
formado é rompido na ligação carbonila–cloro gerando o eletrófilo. Na segunda etapa o 
eletrófilo formado recebe o par de elétrons do anel aromático. 
 
+
O
RO
R C
Anel aromático
C
+
etapa lenta
intermediário estabilizado por ressonância
 
 
O
RC+
++
O
RC
O
RC
Formas de ressonância do intermediário
+
O
RC
ou
 
 
A próxima etapa do mecanismo tem como finalidade recuperar a aromaticidade do 
anel, este procedimento é realizado por uma base de Lewis. 
 
O
+ RC
O
RC
H
Cl - AlCl3
etapa rápida
+ HCl + AlCl3
 
 
No final da reação é adicionada água a mistura reacional com o objetivo de liberar o 
catalisador, que fica conectado ao oxigênio da carbonila formando um complexo. 
 
+
O
RC
 AlCl3
O
RC
 AlHCl3
3 H2O
O
RC
+ Al (OH)3 + 3 HCl
 
 
 
18.6 Cetonas por oxidação de alcenos 
 
 
 
 
320
Os alcenos sem hidrogênios vinílicos através de clivagem oxidativa produzem 
cetonas. A reação ocorre com o ozônio em presença de dimetilsulfeto. 
 
C C
R R1
R1R
+ O3 C
O
C
OOR
R
R1
R1
CH3 - S - CH3
C
R
R
O + CH3SCH3
O
C
R1
R1
O+
 
+ O3
CH3 - S - CH3O
O
O
OO
Ciclopenteno sem hidrogênios vinílicos - produto dicetona
R
R
R
R
R R
Dicetona
 
 
18.7 Cetonas por oxidação de álcool secundário 
 
As cetonas podem ser preparadas a partir de álcool secundário por oxidação com 
clorocromato de piridínio, C5H5NH+CrO3Cl (PCC). 
 
R
H
C
O
H C5H5NH+CrO3Cl
CH2Cl2
R
C
OÁlcool secundário
R1
R1
Cetona
 
 
18.8 Cetonas a partir de alcinos 
 
A adição de água a alcinos em presença de ácido forte e ions mercúrio Hg+2, forma 
como produto álcool vinílico que se tautomeriza para uma cetona ou etanal se o alcino for o 
etino. 
R
R
H O
R- C C - R + H - OH
HgSO4
H2SO4
H
OHR
R
tautomerização
C C
H
CetonaEnol
Alcino
 
 
Tautomerização do enol para cetona. 
H
OR
R
Enol
H2O - H
+ H
O
R
RH
+
+ H2O
HO
R
RH
+
+ H3O
Cetona protonada
Cetona
H H
 
 
H O
CH3- C C - CH3 + H - OH HgSO4
H2SO4
H
OHCH3
CH3
tautomerização C C
H2-Butino CH3
CH3
Butanona
 
 
 
 
321
18.9 Adição nucleofílica em aldeídos e cetonas 
 
Este tipo de adição ocorre devido ao efeito de ressonância presente no grupo 
carbonila. A ressonância promove na estrutura um dipolo elétrico que permite a entrada de 
um nucleófilo no centro positivo, localizados no carbono da carbonila, e um eletrófilo no 
centro negativo, localizado no oxigênio. 
Deslocalização dos elétrons pi
+
Aqui entra o nucleófilo
Aqui entra o eletrófilo
H3C
C
H3C
O
H3C
C
H3C
O
+
 
 
O nucleófilo tem que possuir na sua estrutura par de elétrons disponível, desta 
forma pode aparecer como uma molécula neutra com par de elétrons não ligante ou como 
uma estrutura aniônica. Aparecem como nucleófilos neutros em reações orgânicas o 
metanol, CH3OH, a água, H2O, o tiol, RSH, amina RNH2 e outros. 
Como exemplo de nucleófilo carregado negativamente temos os seguintes ânions: 
hidróxi, -OH, amideto, -NH2, alcóxi, RO- e outros. Algumas reações de adição nucleofílica 
se desenvolvem de forma reversível e utilizam ao longo do mecanismo nucleófilos neutros 
ou nucleófilos carregados negativamente. 
Os aldeídos são mais reativos que as cetonas e isto se deve a efeito estérico e de 
polaridade. O efeito estérico é maior nas cetonas, pelo fato de apresentarem dois radicais 
alquilas ligados a carbonila. Estes radicais dificultam a aproximação do nucleófilo, 
enquanto que, na estrutura dos aldeídos o efeito estérico é menor por existir apenas um 
radical alquila conectado ao grupo carbonila. 
 
Dois grupamentos metila 
 dificultando a entrada do nucleófilo.
 Bloqueio estérico maior.
Um grupamento metila
bloqueio estérico menor.
Reação mais rápida.
Cetona Aldeído
 
O efeito da polaridade esta relacionada com a estabilidade do centro catiônico 
formado em decorrência da ressonância. Na cetona o centro catiônico se localiza em um 
carbono secundário, enquanto que, no aldeído o centro catiônico reside em um carbono 
primário, conferindo a estrutura maior energia. 
 
 
 
 
322
Cetona Aldeído
+
Cátion em carbono secundário.
Menor energia. Cátion em carbono primário.
Maior energia.
+
 
 
18.10 Adição nucleofílica catalisada por ácido 
 
Como o catalisador é um ácido vai procurar o centro básico do substrato carbonilado, 
que se encontra no oxigênio da carbonila. 
 
Cetona Aldeído
Centro de maior densidade eletrônica- centro básico
 
C O
R
R1
R1 = H Aldeído
H - A
Ácido de Lewis
Par de elétrons do centro básico da estrutura captura o hidrogênio ionizável do ácido, 
através de uma reação ácido-base.
Base de Lewis
C O
R
R1
+
H C OH
R
R1
+
+ A
Base
conjugadaCátion oxônio
 
 
O carbono de um cátion oxônio é mais ativado para receber o ataque de um nucleófilo 
do que o carbono da carbonila. 
 
C O
R
R1
+
H C OH
R
R1
+
Cátion oxônio
Mais suscetível ao ataque do nucleófilo
C O
R
R1
C O
R
R1
+
Mais ativado para receber o nucleófilo
Menos suscetível ao ataque do nucleófilo
Menos ativado para receber o nucleófilo
 
 
Na segunda etapa, o nucleófilo ataca o centro catiônico (centro eletrofílico) ativado 
pelo catalisador. 
 
 
 
323
C OH
R
R1
R1 = H Aldeído
 H - Nu
R
R1
+
Base conjugada do catalisador ácido
+
 H - Nu
OH
 A
R
R1
OH
Nu
+ H - A
Catalisador
recuperado
 
 
18.11 Formação de hemiacetal 
 
A reação de um aldeído ou uma cetona com um álcool forma um composto 
denominado de hemiacetal. Como a reação será desenvolvida por meio de catálise ácida, é 
necessário iniciar o processo com a forma ácida do reagente. 
 
O
HR
O
HR
H
O
HR
+
Base
Ácido
Ácido conjugado
+ R - O
Base conjugada
Par ácido-base utilizado no mecanismo
H
O
HR
+
Ácido conjugado
O
HR
Base
 
 
Desenvolvimento do mecanismo. 
Na primeira etapa o catalisador, um ácido de Lewis, recebe o par de elétrons do 
oxigênio da carbonila e forma o cátion oxônio. 
 
C O
R
R1
R1 = H Aldeído
Base de Lewis
C O
R
R1
+
H C OH
R
R1
+
+ R - OH
Base
conjugadaCátion oxônio
H
O
HR
+
 
 
C O
R
R1
+
H
Cátion oxônio
O
HR
H
O
HR
+
O
H
R
R
R1
+
OH
R
R1
OH
OR
Nucleófilo promovendo
 o ataque no centro eletrofílico
O
H
R
+
Hemiacetal
 
 
 
 
 
 
 
324
18.12 Adição nucleofílica catalisada por base 
 
A base forte presente no meio reacional ataca o centro eletrofílico do substrato, 
formando um alcóxido como intermediário tetraédrico, que por ser básico captura um 
hidrogênio ionizável. 
 
C O
R
R1 Cátion oxônio
R
R1
O
R
R1
OH
Base forte promovendo
 o ataque no centro eletrofílico
+
B B H - B B
B
 
 
O hemiacetal pode também ser formado através de catalise básica. 
 
C O
R
R1 Cátion oxônio
R
R1
O
R
R1
OH
Base forte promovendo
 o ataque no centro eletrofílico
+
RO RO H - OR OR
OR
 
 
18.13 Formação de acetal 
 
É um mecanismo que envolve duas moléculas e álcool para uma do composto 
carbonilado. Na primeira fase do mecanismo forma-se o hemiacetal e posteriormente o 
acetal. 
C O
R
R1
R1 = H Aldeído
Base de Lewis
C O
R
R1
+
H C OH
R
R1
+
+ R - OH
Base
conjugadaCátion oxônio
H
O
HR
+
 
 
C O
R
R1
+
H
Cátion oxônio
O
HR
H
O
HR
+
O
H
R
R
R1
+
OH
R
R1
OH
ORO
H
R
+
Hemiacetal
 
O hemiacetal formado na presença do ácido de Lewis tem o oxigênio da hidroxila 
protonado. Após a protonação, ocorre um deslocamento de elétrons que leva a formação do 
cátion oxônio altamente reativo. 
 
 
 
325
C O
R
R1
+
RH
O
HR
+
+
R
R1
OH
OR
+
R
R1
OH2 H2O
Protonação da hidroxila
Cátion oxônio reativoOR
 
 
Uma segunda molécula de álcool, na função de nucleófilo, ataca o carbono do íon 
oxônio por ser um centro eletrofílico. 
 
C O
R
R1
+
R
O
HR
H
O
HR
+
O
H
R +
O
H
R
R
R1
ORCátion oxônio reativo
OR
R
R1
OR Acetal
+
 
 
Os acetais são utilizados em síntese orgânica como grupos protetores de aldeídos e 
cetonas, pelo fato de serem estáveis em soluções básicas. 
 
18.14 Formação de imina 
 
Os aldeídos e cetonas reagem com aminas primárias (R – NH2) formando compostos 
denominados de imina (R – CH = N R). A reação é desenvolvida através de catalise ácida e 
o produto formado é uma mistura de isômeros (E) e (Z). 
 
C O
R
R1
R1 = H Aldeído
+ H2N - R2
H3O
+
C N
R
R1
R2
+ H2O
Imina,isômeros (E) e (Z)
Amina
primária
 
 
No desenvolvimento do mecanismo, a etapa importante ocorre no momento em que o 
aminoálcool protonado perde uma molécula de água formando o íon imino. 
 
C O
R
R1 R1 = H Aldeído
 H2N - R2 +
RR1
Amina
primária
O
Cetona
Intermediário dipolar
H
N
H
R2
Par de elétrons do oxigênio captura o 
hidrogênio. Reaçãoácido-base intramolecular.
RR1
OH
N
H
R2
Aminoálcool
 
 
O aminoálcool na presença do ácido de Lewis tem sua hidroxila protonada formando o 
aminoálcool protonado. 
 
 
 
326
+
RR1
OH
N
H
R2
Aminoálcool
O
H
HH
+ RR1
OH2
N
H
R2
Aminoálcool
protonado
+
C N
R
R1
R2
H
Íon imínio
+ H2O
 
 
A água captura o hidrogênio ionizáveldo íon imínio levando a formação da imina. 
 
++
C N
R
R1
R2
H
Íon imínio H2O
C N
R
R1
R2
+ H3O
Imina
isômeros (E) e (Z)
 
 
Se o mecanismo de reação for desenvolvido com um amina secundária, R2 NH, o 
produto formado é uma enamina. O mecanismo é idêntico ao da formação de imina, sendo 
que, no estágio de formação do íon imínio não existe próton sobre o nitrogênio que possa 
ser perdido, neste momento, é retirado o próton do carbono vizinho (carbono alfa). 
 
C O
CH3
 R - HN - R +
CH3
Amina
secundária
O
Cetona Intermediário dipolar
H
N
R
R
Par de elétrons do oxigênio captura o 
hidrogênio. Reaçãoácido-base intramolecular.
OH
N
R
R
Aminoálcool
CH3
H3C
CH3H3C
 
 
CH3
H3C
+
R
OH
N
R
Aminoálcool
O
H
HH
+
OH2
N
Aminoálcool
protonado
+
C N
Íon imínio
R
R
H3C
R
RH3C
CH3
CH3
+ H2O
 
 
+
C N
Íon imínio
R
RH3C
H2C
H OH2
C N
R
RH3C
H2C
Enamina
+ H3O
+
 
 
 
 
 
327
Qual produto se obtém, quando a butanona reage com a metilamina sob catalise ácida. 
Formação do aminoálcool. 
 
C O
CH3
 H2N - CH3 +
O
H
N
H
CH3
OH
N
H
CH3
Aminoálcool
CH3 CH3
CH2CH3
CH3CH2Butanona
Metilamina
CH3CH2
 
 
 Formação do íon imínio. 
 
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3CH2
CH3CH2
+
OH
N
H
Aminoálcool
O
H
HH
+
OH2
N
H
Aminoálcool
protonado
+
C N
H
Íon imínio
CH2CH3
CH3
 
 Formação da imina. 
 
CH3CH3CH3
CH3CH2 CH3CH2
CH3
++
C N
H
Íon imínio H2O
C N + H3O
Imina
 
 
A reação a seguir envolve o substrato butanona e o reagente nucleofílico 
dimetilamina. 
 
C O
CH3
+
O
H
N
CH3
OH
N
CH3
Aminoálcool
CH3 CH3
CH2CH3
CH3CH2Butanona CH3CH2
N CH3
CH3H Dimetilamina
O par de eletrons não ligante 
do nitrogenio ataca o centro 
eletrofílico formando
um intermediário dipolar.
Intermediário dipolar promove uma reação
ácido-base intramolecular. Par de elétrons do
oxigênio captura o hidrogênio ionizável ligado
ao nitrogênio, formando o aminoálcool
H3CH3C
 
 
 
 
 
328
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3CH2
CH3CH2
+
OH
N
H3C Aminoálcool
O
H
HH
+
OH2
N
H3C
Aminoálcool
protonado
+
C N
Íon imínio
CH2CH3
CH3
Protonação da hidroxila do aminoálcool. 
O par de elétrons do oxigênio captura um 
hidrogênio ionizável da água protonada.
A deslocalização do par de elétrons do 
nitrogênio rumo ao oxigênio positivo,
promove a formação da dupla ligação 
e liberação da água.
+ H2O
 
 
CH3
H2C
+
C N
Íon imínio
CH2CH3
CH3
H
H2O
CH3
H2C
C N
Enamina
CH2CH3
CH3
+ H3O
+
 
 
 
 
18.15 Redução de Wolff-Kishner 
 
Esta reação tem o objetivo de desoxigenar aldeídos e cetonas, levando o grupo 
carbonila, -C = O, a ser transformado em –CH2. 
O processo acontece em duas fases: na primeira fase o substrato que pode ser um 
aldeído ou uma cetona reage com o nucleófilo hidrazina gerando uma hidrazona, que será 
utilizada na segunda fase como substrato da reação com base forte (NaOH). 
A base forte promove a remoção de nitrogênio da estrutura através de um mecanismo 
denominado de redução de Wolff-Kishner. 
Primeira fase: formação da hidrazona. 
 
C O
R
R1
R1 = H Aldeído
 H2N - NH2 +
RR1
O
Cetona
Intermediário
 dipolar
H
N
H
NH2
RR1
OH
N
H
NH2Hidrazina
Par de elétrons do nitrogênio
faz conexão no carbono da carbonila
(carbono eletrofílico).
Par de elétrons disponível do oxigênio
captura o hidrogênio ionizável conectado
 no nitrogênio.
 
 
 
 
329
+
R
R1
OH
N
H
NH2
O
H
HH
+ RR1
OH2
N
H
NH2
+
C N
R
R1
NH2
H
+ H2O
Protonação do grupo
hidroxila Deslocamento do par de elétrons do
 nitrogênio com eliminação de água.
 
 
NH2R
R1
NH2
++
C N
H
Desprotonação da hidrazona
 H2O
C N + H3O
Hidrazona
R
R1
 
Segunda fase: Eliminação de nitrogênio com base forte. 
 
NH2
C N +
Hidrazona
R
R1
NaOH
trietilenoglicol 200oC
RCH2R1 + N21
Alcano
 
 
Mecanismo de eliminação de nitrogênio. 
N
C N
Hidrazona
R
R1
H
H
OH
N
C N
R
R1
H
C N
N HR
R1
A base forte captura um hidrogênio
da hidrazona efetuando a desprotonação.
O deslocamento do par de elétrons transporta
a carga negativa para o carbono sp2.
 
 
C N
N HR
R1 H
O
H
CH N
N HR
R1
O carbânion formado é uma base de Lewis e 
captura um hidrogênio da água.
+ OH
 
 
CH N
NR
R1
CH N
N HR
R1
+ OH
A base captura o último hidrgênio
conectado ao nitrogênio.
+ H2O
 
 
 
 
 
330
O deslocamento do par de elétrons, libera N2 e
gera um carbânion
CH N
NR
R1
CH
R
R1
+ N2
 
 
H
O
HCH
R
R1
A reação encerra com carbânio, base de Lewis,
 capturando o hidrogênio da água.
CH2
R
R1
+ OH
 
 
18.16 Reação de Wittig 
 
Georg Wittig em 1979 recebeu o prêmio Nobel de Química por seu trabalho em 
compostos orgânicos contendo fósforo. A reação de Wittig tem como objetivo transformar 
um aldeído ou uma cetona em um alceno. O reagente transformador do aldeído ou cetona 
em um alceno é um composto químico chamado de ilídeo de fósforo, fosforano ou ainda 
ileto de fósforo. 
Os iletos de fósforo são preparados através de duas reações. A primeira é uma reação 
SN2 entre um halometano, haloalcano primário ou secundário (raramente) com o nucleófilo 
trifenilfosfina. A segunda reação envolve um processo ácido-base, onde uma base de Lewis 
captura um hidrogênio ionizável. 
Primeira reação. 
P
H
H
H
Br
SN2 P
+
H
H
H
+ Br
Par de elétrons não ligante do fósforo ataca 
a retaguarda do brometo de metila.
Grupo despedido
ou retirante
 
 
Segunda reação. 
P
+
H
H
H
Li CH2CH2CH2CH3 THF
+
P
H
H
P
+
H
H
Metilenotrifenilfosforano
 Ileto de fósforo
+ C4H10 + Li+
 
 
Com o ileto de fósforo preparado é possível desenvolver o mecanismo de reação de 
Wittig. O mecanismo será efetuado com a propanona que será transformada em um alceno. 
 
 
 
331
P
+
H
H
H3C
C
H3C
O
CH2
P + O
C
CH3
CH3
3
CH2
P O
C
CH3
CH3
3
Betaína de fósforo Oxa-fosfa-ciclobutano
Oxafosfetano
 
CH2
P O
C
CH3
CH3
3
Oxa-fosfa-ciclobutano
Oxafosfetano
CH2 C
CH3
CH3 P O
3+
Alceno Óxido de trifenilfosfina
 
 
A reação a seguir mostra o mecanismo de transformação do butanal. 
 
P
+
H
H
CH3CH2CH2
C
H
O
CH2
P + O
C
H
CH2CH2CH3
3
CH2
P O
C
H
CH2CH2CH3
3
Betaína de fósforo Oxafosfetano
 
CH2
P O
C
H
CH2CH2CH3
3
Oxa-fosfa-ciclobutano
Oxafosfetano
CH2 C
H
CH2CH2CH3
P O
3
+
Alceno
1-penteno
Óxido de trifenilfosfina
 
 
Nesta reação o aldeído ou a cetona é transformado em alceno pela substituição do 
oxigênio do reagente carbonílico pelo =CH2, =CHR ou = CR2 do ileto. 
 
 
C O
CH2CH3
CH3CH2
3-pentanona
(Ph)3P - CHCH3
+
THF
C CHCH3
CH2CH3
CH3CH2 Veio do ileto
Veio da cetona
+ (Ph)3P = O
3-Etil-2-penteno
 
 
 
18.17 Adição de reagente de Grignard 
 
O reagente de Grignard tem fórmula geral RMgX e é obtido através da reação entre 
um haleto orgânico e o magnésio metálico em presença de éter anidro. Segue a preparação 
de alguns reagentes de Grignard. 
 
 
 
332
H3C
H2
C
C
H2
Cl + Mg éter anidroH3C
H2
C
CH2 MgCl
Haleto orgânico primário
Cloreto de propila
Reagente de Grignard
Cloreto de propilmagnésio
 
 
H2C
H2
C
CH
CH3
Br
Haleto orgânico secundário
2-bromobutano
+ Mg éter anidro H2C
H2
C
C
H MgBr
CH3
Brometo de s-butilmagnésio
 
 
+ Mg éter anidro
H3C
C
CH3
H3C Cl
Haleto orgânico terciário
2-cloro-2-metilpropano
H3C
CMgCl
H3C
H3C
Cloreto de t-butilmagnésio
 
 
O reagente de Grignard reage com aldeídos e cetonas produzindo álcool. O reagente 
de Grignard é uma fonte geradora de nucleófilo carbânion, pelo fato do grupo alquila na 
estrutura do reagente de Grignard, se encontrar extremamente polarizado perto do magnésio 
que é um metal e, portanto eletropósitivo. O mecanismo começa com o Mg+2 efetuando 
uma complexação no oxigênio do grupo carbonila. Este processo deixa o centro eletrofilico 
do carbono da carbonila mais ativado e pronto para receber o ataque do carbânion. 
Desenvolvimento do mecanismo. 
 
H3C
C
H3C
O
H3C
H2
C
CH2 MgCl
O Mg+2 por ser um ácido de Lewis faz
a complexação no par de elétrons do oxigênio
H3C
C
H3C
O MgCl H3C
H2
C
CH2+
Carbânion propila
 
 
H3C
C
H3C
O MgCl
H3C
H2
C
CH2
Nucleófilo carbânion propila
atacando o centro eletrofílico.
H3C
C
H3C
CH3CH2CH2
OMgCl
Intermediário tetraédrico
 
 
 
 
 
333
H3C
C
H3C
CH3CH2CH2
OMgCl
H
O
H
Par de elétrons do oxigênio captura o hidrogênio 
ionizável da água, formando o álcool terciário.
H3C
C
H3C
CH3CH2CH2
OH
+ Mg (OH)Cl
Álcool terciário
Sal básico
 
 
A reação do reagente de Grignard com aldeído formado por dois ou mais carbonos, 
produz álcool secundário. A reação com o formaldeido leva a formação de álcool primário. 
 
H3C
C
H
O
H3C
H2
C
CH2 MgCl
Complexação do magnésio no para de 
elétrons do oxigênio do aldeído.
H3C
C
H
O MgCl H3C
H2
C
CH2+
Carbânion propila
 
 
H3C
C
H
O MgCl
H3C
H2
C
CH2
Nucleófilo carbânion propila
atacando o centro eletrofílico.
H3C
C
H
CH3CH2CH2
OMgCl
Intermediário tetraédrico
 
 
H3C
C
H
CH3CH2CH2
OMgCl
H
O
H
Par de elétrons do oxigênio captura o hidrogênio 
ionizável da água, formando o álcool secundário.
H3C
C
H
CH3CH2CH2
OH
+ Mg (OH)Cl
Álcool secundário
Sal básico
 
 
Desenvolvimento do mecanismo para o substrato aldeído fórmico. 
 
H
C
H
O
H3C
H2
C
CH2 MgCl
Complexação do magnésio no para de 
elétrons do oxigênio do aldeído fórmico
H
C
H
O MgCl H3C
H2
C
CH2+
Carbânion propila
 
 
 
 
334
 
H
C
H
O MgCl
H3C
H2
C
CH2
Nucleófilo carbânion propila
atacando o centro eletrofílico
do aldeído fórmico.
H
C
H
CH3CH2CH2
OMgCl
Intermediário tetraédrico
 
 
H
C
H
CH3CH2CH2
OMgCl
Intermediário tetraédrico
H
O
H
Par de elétrons do oxigênio captura o hidrogênio 
ionizável da água,formando o álcool primário.
H
C
H
CH3CH2CH2
OH
+ Mg (OH)Cl
Álcool primário
Sal básico
 
 
 
18.18 Reações aldólicas 
 
As reações aldólicas ocorrem entre dois compostos carbonílicos iguais ou diferentes. 
Um composto carbonilico participa da reação como substrato eletrofílico, equanto que, o 
outro exerce a função de reagente nucleofilico. 
Vamos analisar um composto carbonílico e procurar na estrutura um centro 
eletrofílico e um centro capaz de se transformar em um nucleófilo. 
 
Aqui existe ligação sigma e ligação pi.
A ligação pi é responsavel pelo efeito de ressonância
que torna o carbono da carbonila um centro eletrofílico
ou catiônico.
αα
Os hidrogênios conectados nos carbonos alfa ( )α
são dotados de fraca acidez e podem ser capturados
por base forte e gerar um carbânion (nucleófilo).
Carbonila - C = O
Propanona
 
 Usando a propanona como exemplo é possível encontrar o centro eletrofílico da 
propanona-substrato. 
 
 
 
335
αα
Propanona-substrato
Deslocamento de elétrons pi para o oxigênio
+
Aqui no centro eletrofílico (+) 
ocorre a conexão do reagente
 nucleofílico(-)
Ao longo do mecanismo esta situação fica indicada pelas setas curvas, 
que indicam o movimento de um par de elétrons.
 
 
Esta análise mostra que a propanona-substrato será atacada pelo nucleófilo no 
carbono da carbonila, exatamente onde reside o centro eletrofílico. 
 Agora vamos analisar a segunda molécula de propanona que será responsável pela 
formação do nucleófilo.A segunda estrutura da propanona, será transformada em um 
reagente nucleofílico com a ajuda de uma base forte. 
 
Propanona
B
B é uma base forte
H2C
C
H3C
O
H2C
C
H3C
O
H
C
H3C
O
H2C
Íon enolato é o nucleófilo.
A conexão no centro eletrofílico (+) da propanona substrato 
será realizada pelo carbono aniônico (-), obedecendo a lei da atração.
Tranformação da propanona em nucleófilo
 
 
 Observe como pode ser efetuada esta conexão. 
 
H2C
C
H3C
O
H3C
C
H3C
O
Um ânion alcóxidoH3C
C
H3C
O
C
H2
C CH3
O
Par de elétrons do carbono efetuando a conexão 
no centro eletrofílico e formando o ânion alcóxido
 
 
H3C
C
H3C
O
C
H3C
O
CH2
Um ânion alcóxidoH3C
C
H3C
O
C
H2
C CH3
O
Par de elétrons do oxigênio é deslocado para o carbono, para que os eletrons pi 
efetuem a conexão no centro eletrofílico, formando o alcóxido.
 
 
O sentimento do mecanismo já foi lançado, agora vamos realizar o mecanismo 
completo de condensação. Para começar vamos condensar duas moléculas de acetaldeído. 
 
 
 
 
336
H3C
C
H
O2
10% NaOH
H2O , 5oC
H3C
C
H
OH
C
H2
C H
O
3-hidróxibutanal
Veio do aldeído-substrato
Veio do aldeído que se
transformou em nucleófilo
 
Mecanismo. 
Primeira etapa: preparação do nucleófilo íon enolato. 
 
H2C
C
H
O
H2C
C
H
O
H
C
H
O
H2C
Íon enolato é o nucleófilo.
Tranformação do acetaldeído em nucleófilo
 OH
+ H2O
 
 
Na segunda etapa, o nucleófilo íon enolato ataca o centro eletrofílico do aldeído-
substrato. 
 
H2C
C
H
O
H3C
C
H
O
Um ânion alcóxidoH3C
C
H
O
C
H2
C H
O
Par de elétrons do carbono efetuando a conexão 
no centro eletrofílico e formando o ânion alcóxido.
 
 
 Na terceira etapa, o íon alcóxido (base de Lewis) captura um hidrogênio ionizável 
da molécula de água (ácido de Lewis). 
 
Um ânion alcóxido
H3C
C
H
O
C
H2
C H
O H3C
C
H
OH
C
H2
C H
O
3-hidróxibutanal
H
O
H
+ OH
 
 
O produto de uma condensação aldólica entre duas moléculas de aldeído produz um 
hidróxi- aldeído que recebe a denominação de aldol. Aquecendo o 3-hidroxibutanal, que se 
encontra no meio básico, acontece à desidratação e a formação de um aldeído insaturado. 
Desidratação do aldol. 
 
 
 
 
337
O
C
H C
C H
OHH3C
H
H
∆
H3C
C C
H
CH
H
O
+ H2O + OH
2-butenal / crotonaldeído
 OH
 
 
Como ficaria o desenvolvimento do mecanismo para a síntese do 2-etil-3-
hidróxiexanal. Escrevendo a estrutura fica fácil de descobrir o aldeído que será condensado. 
No lugar da hidroxila antes existia uma carbonila. Separando a estrutura no carbono 
hidroxilado, se encontra o aldeído de partida. 
 
O
C
H C
C H
OHCH3CH2CH2
H
CH2CH3
Butanal substrato
1
234
12
3 4 Butanal que se transformou em enolato
 
 
CH3CH2CH2
C
H
O
2 NaOH, dil
O
C
H C
C H
OHCH3CH2CH2
H
CH2CH3
 
 
Mecanismo de condensação de duas moléculas de butanal. 
 
Preparação do nucleófilo.C
C
H
O
HC
C
H
O
H
C
H
O
C
Íon enolato é o nucleófilo.
 OH
+ H2O
CH3CH2 HCH3CH2 H
CH3CH2
 
 
 Conexão do nucleófilo íon enolato no butanal-substrato 
 
C
C
H
O
C
C
H
O
CH3CH2 H
CH3CH2 H2
C
H2
H2
C
CH
H
C
C
O
H3C
CH2CH3
O
H
 
 
 Formação do hidróxi-aldeído 
 
 
 
 
338
C
H2
H2
C
CH
H
C
C
O
H3C
CH2CH3
O
H
H
O
H
C
H2
H2
C
CH
H
C
C
OH
H3C
CH2CH3
O
H + OH
2-etil-3-hidróxiexanal
 
 
18.19 Reações aldólicas cruzadas 
 
A reação aldólica cruzada ocorre entre dois aldeídos diferentes, e provoca a 
formação de vários produtos, não sendo indicada para o uso em síntese orgânica. A reação 
entre o etanal e o propanal fornece quatro produtos diferentes. 
 
C
C
H
O
H3C
C
H
O
CH3 H2
H
O
H+
OH
H2O
H3C
CH
C
H2
C
OH
3-Hidróxibutanal
H3C
H2
C CH CH C
OH
CH3 O
+
3-Hidróxi-2-metilpentanal
H
O
H3C
CH
C
C
OH
H CH3
3-Hidróxi-2-metilbutanal
+ HH3C
H2
C CH
H2
C C
OH
O
3-Hidróxipentanal
 
 
Analisando a estrutura de cada produto é possível descobrir os aldeídos que foram 
condensados. 
 
H
O H
H3C
CH
C
H2
C
OH H3C
H2
C CH CH C
OH
CH3 OEtanal
Etanal
Formada pela condensação 
de duas moléculas de etanal Propanal
Pro
pan
al
Formada pela condensação 
de duas moléculas de propanal
 
 
 
H
O
H3C
CH
C
C
OH
H CH3
HH3C
H2
C CH
H2
C C
OH
O Formados pela condensação de uma molécula de propanal
e uma de etanal
Etanal
Propanal
Propanal
Etanal
 
 
 
 
 
 
 
339
18.20 Reações de Claisen-Schmidt 
 
A reação de Claisen-Schmidt usa como um dos componentes de reação, uma cetona, 
que se condensa rapidamente com o benzaldeído na presença do hidróxido de sódio. Nas 
reações de Claisen-Schmidt, que utilizam o benzaldeído como substrato, a desitradação 
ocorre espontaneamente. 
 
C
O
H H3C
C
H3C
O+ OH
100oC
H
C
C
H
C
CH3
O
4-Fenil-3-buten-2-ona
BenzalacetonaBenzaldeído Acetona
 
 
Mecanismo 
 Primeira etapa: Preparação do nucleófilo íon enolato. 
 
 
H2C
C
H3C
O
H2C
C
H3C
O
H
C
H3C
O
H2C
Íon enolato é o nucleófilo.
Tranformação da propanona em nucleófilo
 OH
+ H2O
 
 
Na etapa seguinte o nucleófilo formado, íon enolato, desloca o par de elétrons do 
carbono alfa para o centro eletrofílico do substrato-benzaldeído, formando assim, a junção 
entre as duas estruturas. O íon alcóxido formado é uma base de Lewis e captura um 
hidrogênio da água, formando uma hidróxi cetona. 
 
C
O
H
H2C
C
H3C
O
C
C
H2
C
CH3
OO
H
Íon enolato ataca o centro eletrofílico
 
 
C
C
H2
C
CH3
OO
H
H
O
H
C
C
H2
C
CH3
OOH
H + OH
 
 
 
 
 
 
340
C
C
C
CH3
OOH
H
H
H
 OH
H
C
C
H
C
CH3
O
+ H2O + OH
 
 
 A reação a seguir mostra a formação da benzalacetofenona. 
 
C
O
H
C
H3C
O+
OH
100oC
H
C
C
H
C
O
Benzaldeído Acetofenona 1,3-Difenil-2-propen-1-ona
Benzalacetofenona