Volume parcial Molar

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DO OESTE DO PARANÁ
CAMPUS DE TOLEDO
CENTRO DE ENGENHARIAS E CIÊNCIAS EXATAS
CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA
PRÁTICA 09 – VOLUME PARCIAL MOLAR 
GABRIELA JULIANI MOREIRA
LUÍSA ROBERTO MARTINS
MARJHORIE THAIS MENEGUZZO DEON
ROBERTA GONÇALVES BENETTI
TOLEDO– PR, 
OUTUBRO – 2015.
GABRIELA JULIANI MOREIRA
LUÍSA ROBERTO MARTINS
MARJHORIE THAIS MENEGUZZO DEON
ROBERTA GONÇALVES BENETTI
PRÁTICA 09 – VOLUME PARCIAL MOLAR 
Relatório entregue como requisito parcial de avaliação da disciplina de Laboratório de Engenharia Química I do curso de Engenharia Química da Universidade Estadual do Oeste do Paraná – Campus Toledo.
Prof. Thiago Olinek Reinehr.
	
 TOLEDO – PR, 
OUTUBRO – 2015.
RESUMO
O conhecimento do comportamento de grandezas termodinâmicas de soluções na fase liquida é de grande importância dentro da indústria química devido a frequência com que elas são empregadas nos projetos de processos.
A determinação dos volumes parciais molares dos componentes de uma mistura formada por álcool e etanol foi o objetivo desta prática realizada. Para isso, preparou-se onze soluções de diferentes frações molares de água e etanol, transferindo-se as mesmas para onze picnômetros, os quais foram levados para banho termostático. Mediu-se, então, a massa dos picnômetros contendo as misturas, para então determinar o volume molar das misturas por meio da massa molar e da densidade das misturas. A partir dos volumes molares das substâncias puras e da variação de volume de mistura, determinou-se então os volumes molares parciais para cada composição de mistura.
1. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Há uma classe de propriedades termodinâmicas conhecidas como propriedades parciais, que trazem uma relação fundamental entre propriedades para soluções homogêneas com composição variável. (SMITH & VAN NESS, 2000).
Na termodinâmica, o conceito de propriedade parcial molar é muito importante no estudo de sistemas homogêneos devido a esta propriedade traduzir a variação de uma determinada propriedade com a temperatura, pressão e a composição de outros componentes da mistura constantes. (ATKINS, 1999).
A propriedade parcial molar mais fácil de visualizar é o volume parcial molar, definido como a contribuição que um componente de uma mistura faz para o volume total da mistura. Por exemplo, devido às interações moleculares, a medida do volume total resultante da mistura de dois líquidos reais (ex.: etanol e água) desvia-se do volume total calculado a partir dos volumes adicionados de cada espécie. No caso da mistura etanol / água, por exemplo, ocorre uma contração de volume.
Para o volume real de uma mistura binária, temos para os volumes parciais molares dos componentes a Equação (01).
(01)
A prática tem o objetivo de determinar os volumes parciais molares dos componentes de uma mistura binária formados por água e etanol, através do método da picnometria.
Inicialmente, pesaram-se os picnômetros secos e vazios e as massas foram anotadas para sua calibração e posteriores cálculos. Em seguida, os mesmos foram preenchidos com água destilada e levados ao banho termostático a uma temperatura de 31°C durante aproximadamente 20 minutos. Após este tempo, removeram-se os picnômetros, selaram-nos com tampa e estes foram secados com papel toalha. Novamente, os picnômetros foram pesados. Este procedimento foi repetido, porém com os picnômetros preenchidos com a mistura.
 A partir do volume de água e álcool pré-definidos para cada mistura, coletou-se dados de massa de água e álcool das misturas preparadas, os quais estão dispostos na Tabela 1. 
Tabela 1 – Diferentes misturas de água e etanol
	Mistura
	Massa de água (kg.10³)
	Massa de etanol (kg.10³)
	Fração mássica de etanol (%)
	1
	15,00
	0,00
	0,00
	2
	13,51
	1,53
	10,17
	3
	10,51
	4,55
	30,21
	4
	7,50
	7,51
	50,03
	5
	4,53
	10,51
	68,84
	6
	3,01
	11,99
	79,93
	7
	1,50
	13,53
	90,02
	8
	0,90
	14,17
	94,03
	9
	0,45
	14,54
	97,00
	10
	0,16
	14,84
	98,93
	11
	0,00
	15,00
	100,00
Determinou-se a quantidade molar da água e do álcool na mistura seguindo a Equação 02, partindo da massa de ambas as substâncias e das massas molares, que são respectivamente 18,02 kg kgmol-1 e 46,06 kg kgmol-1 (PERRY, 1980). E, por meio da equação (03), determinou-se a fração molar de cada componente na mistura. Os dados obtidos estão expostos na Tabela 2. 
Tabela 2 –Quantidade molar e fração molar de água e etanol nas misturas
	Mistura
	Quantidade molar de água (mol.10³)
	Quantidade molar de etanol (mol.10³)
	Fração molar da água
	Fração molar do etanol
	1
	0,832
	0,000
	1,000
	0,000
	2
	0,749
	0,033
	0,958
	0,042
	3
	0,583
	0,099
	0,855
	0,145
	4
	0,416
	0,163
	0,719
	0,281
	5
	0,251
	0,217
	0,536
	0,464
	6
	0,167
	0,260
	0,391
	0,609
	7
	0,083
	0,294
	0,221
	0,779
	8
	0,050
	0,308
	0,139
	0,860
	9
	0,025
	0,316
	0,073
	0,927
	10
	0,009
	0,322
	0,027
	0,973
	11
	0,000
	0,326
	0,000
	1,000
A partir das massas de água pura e da densidade da água a 31ºC (0,995371 g.mL-1), pode-se determinar os volumes dos picnômetros utilizados a partir da equação (04).
Também, determinou-se a densidade de cada mistura, utilizando a equação (05). Os dados obtidos estão dispostos na Tabela 3. 
Tabela 3 – Dados de volume do picnômetro e densidade das misturas.
	Mistura
	Massa de água (kg.10³)
	Massa da mistura (kg.10³)
	Volume do picnômetro (m³.106)
	Densidade da mistura 
(kg.m-3)
	1
	13,780
	13,800
	13,844
	996,816
	2
	10,040
	9,860
	10,087
	977,526
	3
	10,200
	9,650
	10,247
	941,699
	4
	9,970
	8,930
	10,016
	891,541
	5
	12,610
	10,840
	12,669
	855,656
	6
	10,140
	8,460
	10,187
	830,457
	7
	10,040
	8,200
	10,087
	812,952
	8
	9,970
	8,070
	10,016
	805,681
	9
	10,140
	8,060
	10,187
	791,192
	10
	13,780
	10,870
	13,844
	785,173
	11
	12,610
	9,940
	12,669
	784,614
Analisando-se os valores obtidos para a densidade da mistura, foi possível observar que o aumento da fração de etanol faz com que haja um decréscimo na densidade. Tal fato pode ser explicado já que a densidade do etanol é menor que a da água. Comparando o valor obtido para a densidade da mistura 1 com o valor da densidade da água na temperatura de 31ºC, obteve-se uma discrepância de 0,15%, o que mostra exatidão no método de determinação da densidade.
Amassa molar média da misturafoi determinada pela equação (06). A partir disto, bem como da densidade da mistura, pôde-se calcular o volume molar real de cada uma delas, utilizando a equação (07).
Os dados obtidos para massa molar média e volume molar real estão apresentados na Tabela 4.
Tabela 4 – Massa molar média e voluma molar real das misturas.
	Mistura
	Densidade da mistura (kg.m-3)
	MMmix
(kg. kgmol-1)
	Volume molar real (mL mol-1³.kgmol-1.10³)
	1
	996,816
	18,020
	18,078
	2
	977,526
	19,230
	19,651
	3
	941,699
	22,082
	23,449
	4
	891,541
	25,914
	29,067
	5
	855,656
	31,024
	36,258
	6
	830,457
	35,105
	42,272
	7
	812,952
	39,875
	49,050
	8
	805,681
	42,152
	52,318
	9
	791,192
	44,013
	55,629
	10
	785,173
	45,318
	57,717
	11
	784,614
	46,070
	58,717
Em uma mistura binária ideal, o volume molar médio (Videal) da mistura dos componentes 1 e 2, independe do tamanho do sistema e pode ser determinado se a composição (x1 e x2) e o volume molar dos componentes puros (V1 e V2) são conhecidos (VEIT et al, 2010). 
Segundo Perry, 1997, o volume molar da água e do etanol é 18,046 e 58,392 mL.gmol-1, respectivamente. Então, partindo desses valores e das frações molares de água e etanol, determinou-se o volume ideal a partir da equação (08).
A Tabela 5 apresenta os resultados obtidospara o volume ideal de cada mistura. 
Tabela 5 – Volume molar ideal determinado para as misturas.
	Mistura
	Volume molar ideal 
(m³.kgmol-1.10³)
	1
	18,046
	2
	19,757
	3
	23,889
	4
	29,401
	5
	36,751
	6
	42,620
	7
	49,482
	8
	52,756
	9
	55,434
	10
	57,310
	11
	58,392
A diferença entre os volumes molares real e ideal define a variação média de volume molar da mistura (, que é uma medida intensiva. Essa relação é dada pela Equação 09.
 (09)
A partir desta e dos dados apresentados nas Tabelas 4 e 5, obteve-se os valores para a variação de volume molar das misturas, cujos resultados estão expressos na Tabela 6.
Tabela 6 – Variação de volume molar das misturas
	Mistura
	(m³.kgmol-1.10³)
	1
	0,032
	2
	-0,106
	3
	-0,439
	4
	-0,334
	5
	-0,493
	6
	-0,348
	7
	-0,432
	8
	-0,438
	9
	0,195
	10
	0,407
	11
	0,325
Analisando-se os dados da Tabela 6, percebe-se que a maioria das misturas apresentou negativo, o que já era esperado, uma vez que as forças intermoleculares presentes em uma mistura real são desprezadas na determinação do volume ideal de uma mistura. Tal fato resultará em um volume real menor que o volume ideal. Porém, isso não foi observado nas variações de volume molar das misturas 9 e 10 (maior fração molar de etanol), o que pode ser justificado devido ao etanol utilizado não ser puro, com teor de 99,5%. 
A variação do volume de mistura em relação afração de etanol na mistura foi determinado por dois métodos: o método de aproximação de diferenças finitas (derivação numérica) e através de um ajuste polinomial. Para o método da aproximação de diferença foi utilizada a equação (10).
Os valores resultantes da equação (09) estão dispostos na Tabela 7.
Tabela 7 – Variação do volume de mistura em relação à fração molar de etanol pela derivação numérica.
	Mistura
	 (mL.gmol-1)
	Fração molar do etanol
	
	1 (7)
	0,0316
	0,0000
	0,0000
	2 (9)
	-0,1059
	0,0424
	3,2411
	3 (6)
	-0,4395
	0,1448
	3,2579
	4 (5)
	-0,3340
	0,2814
	-0,7724
	5 (11)
	-0,4929
	0,4636
	0,8726
	6 (10)
	-0,3484
	0,6091
	-0,9934
	7 (9)
	-0,4318
	0,7792
	0,4903
	8 (5)
	-0,4380
	0,8603
	0,0756
	9 (10)
	0,1954
	0,9267
	-9,5416
	10 (7)
	0,4069
	0,9732
	-4,5505
	11 (11)
	0,3247
	1,0000
	3,0644
Uma vez que a mistura 1 possui uma fração molar de etanol nula, não é possível o cálculo de sua derivada, pois não há um valor anterior a este. 
Além disso, determinou-se a variação do volume de mistura em função da fração de etanol por meio de um ajuste polinomial. 
Figura 1: Variação do volume molar de mistura em função da fração molar do etanol.
A fim de melhorar o ajuste polinomial fez-se necessário retirar 3 pontos. O coeficiente de determinação (R²) do mesmo foi de 0,95326, resultando em uma equação cúbica, da forma = 0,0123x3 + 2,5012x2 – 2,1288x + 0,0137. Logo, a equação da derivada do ajuste polinomial será = 0,0369x2 + 5,0024x – 2,1288. A partir desta equação pode-se determinar o valor numérico para a derivada de cada fração molar de etanol. Esses dados estão na tabela 8.
Tabela 8 - Variação do volume de mistura em relação à fração molar do etanol a partir do método do ajuste polinomial.
	Mistura
	(cm3.mol-1)
	1
	-2,1288
	2
	-1,9166
	3
	-1,4042
	4
	-0,7187
	5
	0,2587
	6
	0,8607
	7
	1,7920
	8
	2,2026
	9
	2,5381
	10
	2,7740
	11
	2,9105
	
Comparando os valores para a variação do volume molar da mistura em função da fração molar do etanol obtidos pelo ajuste polinomial com os obtidos pela aproximação de diferenças finitas, nota-se que o fato da retirada de 3 pontos no ajuste pode ter afetado o valor das derivadas, as quais deveriam der resultados negativos. Portanto, o método pelo ajuste polinomial apresentou melhor confiabilidade, uma vez que este representa o comportamento dos dados, enquanto que o outro é uma aproximação.
Partindo da variação do volume da mistura em relação a fração molar de etanol, pode-se determinar o volume parcial molar da água e do etanol a partir das equações (11) e (12).
 (11)
 (12)
Ondex1 = fração molar da água;
x2= fração molar do etanol;
V1= volume da água;
V2= volume do etanol.
]
Tabela 9 - Volume parcial molar dos componentes da mistura pela derivada numérica e pela derivada do ajuste polinomial.
	Mistura
	Método numérico
	Ajuste polinomial
	
	
(cm3.mol-1)
	 (cm3.mol-1)
	
(cm3.mol-1)
	
(cm3.mol-1)
	1
	18,0776
	58,4236
	22,6094
	60,5524
	2
	18,0775
	55,1824
	21,6236
	60,1214
	3
	18,0779
	55,1660
	19,5782
	59,1535
	4
	17,4947
	58,6132
	18,2286
	58,5746
	5
	17,9681
	57,4415
	17,6200
	57,7634
	6
	17,1065
	58,4459
	18,4384
	57,6950
	7
	17,9963
	57,8520
	20,8254
	57,5647
	8
	17,6731
	57,9435
	22,4594
	57,6466
	9
	9,4001
	59,2877
	24,6833
	58,4011
	10
	14,0249
	58,9214
	26,1479
	58,7243
	11
	21,4352
	58,7167
	26,8417
	58,7167
Construíram-se gráficos do vomule parcial do etanol e da água em função da composição de etanol a partir dos valores dos volumes parciais molares obtidos através das derivadas pelo método numérico e pelo ajuste polinomial. Os gráficos estão representados nas figuras 2 e 3.
Figura 2: Volume parcial molar da água em função fração molar de etanol.
Figura 3: Volume parcial molar do etanol em função fração molar de etanol.
Analisando as figuras 2 e 3, observa-se que no caso do etanol o aumento de sua composição resulta no aumento do volume parcial mola. No caso da água percebe-se o contrário, conforme aumenta a composição de etanol, diminui o volume parcial molar. A definição de uma propriedade parcial molar representa a contribuição de um componente específico para a propriedade total da mistura, tal comportamento é observado em ambos os casos.
No entanto, alguns pontos se comportaram de maneira contrária a teoria, o que pode ser justificado por erros durante a realização do experimento, tais como a má secagem dos picnômetros, imprecisão nas massas aferidas, além da perda de volume ao selar o picnômetro com a tampa. Além disso, as figuras 2 e 3 reafirmam que o método do ajuste polinomial foi o mais eficaz, apresentando menores desvios.
2. CONCLUSÃO
Após a realização dos experimentos bem como dos cálculos pertinentes ao objetivo proposto, pode-se dizer que a prática obteve um resultado satisfatório uma vez que o volume parcial molar de cada substância nas misturas pode ser determinado, encontrando-se perto dos valores esperados pela literatura. Além disso, a determinação da variação do volume molar das misturas mostrou em sua grande maioria resultados negativos, o que seguem de acordo com o esperado, já que as interações entre moléculas iguais são menos atrativas do que as interações de moléculas diferentes. 
Analisando os diferentes métodos empregados no experimento, a partir dos gráficos construídos, nota-se que o método do ajuste polinomial apresenta menor desvio quando comparado como método das diferenças finitas, sendo, portanto, o mais confiável. Alguns fatores como impurezas nas amostras de etanol utilizadas e a perda de volume ao fechar o picnômetro podem ser citados como razões do desvio dos valores esperados. 
3. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
PERRY, R. H., CHILTON, C. H., KIRKPATRICK, S. D., Chemical Engineer’s Handkook. 4ª Edição. McGraw-Hill Book Company, 1980.
VEIT, M, T.;Apostila dos Roteiros da Disciplina de Laboratório de Engenharia Química I – Universidade Estadual do Oeste do Paraná. Toledo, 2015.
SMITH, J. M. VAN NESS, H. C. Introdução à termodinâmica da engenharia química. 5ª ed., LTC, Rio de Janeiro, 2000.