5 Ligacao Quimica Carey

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Átomos, Elétrons e Orbitais 
O conteúdo dessa apresentação é baseado no 
texto Química Orgânica – Francis E. Carey 
Prótons 
Com carga positiva 
massa = 1.6726 X 10-27 kg 
Nêutrons 
neutros 
massa = 1.6750 X 10-27 kg 
Elétrons 
Com carga negativa 
mass = 9.1096 X 10-31 kg 
+ 
• 
– 
Átomos são Constituídos de 
Número Atômico(Z) = número de prótons no núcleo 
(é também igual ao número de elétrons no átomo 
neutro) 
Número de Massa(A) = soma do número de prótons+ 
nêutrons no núcleo 
X 
Z 
A 
Número Atômico e Número de Massa 
•Schrödinger associou ao elétron propriedades de 
ondas, descritas por equações clássicas de 
deslocamento de ondas. 
•Propôs uma equação de onda para descrever a 
energia de elétrons em átomos. 
•A equação de onda(equação deSchrödinger) 
permite uma série de soluções denominadas 
funções de onda( ). 
Equação de Schrödinger 
•Somente certos valores de são permitidos. 
•Cada  tem uma energia definida. 
•Cada estado de energia corresponde a um orbital. 
•A probabilidade de encontrar um dado elétron 
tomando como referencial o núcleo do átomo 
corresponde a  2. 
 
 
Funções de Onda 
Probabilidade de distribuição da densidade 
eletrônica ( 2) para um elétron em um orbital 1s. 
Superfícies-limite de um orbital 1s e de um 
orbital 2s. 
1s 2s 
A superfície-limite descreve uma região em que a 
a probabilidade de se encontrar um determinado 
elétron é alta — de 90-95%. 
 Cada orbital é definido por um conjunto único e 
característico de números quânticos . 
 O número quântico principal n é um número 
inteiro que especifica a camada e está 
relacionado a energia do orbital. 
 O numero quântico do momento angular é 
usualmente designado por uma letra (s, p, d, f, 
etc.) e descreve a forma do orbital. 
Números Quânticos 
 Orbitais s têm simetria esférica. 
 a energia de um orbital s aumenta com o 
número de superfícies nodais que possui. 
 Uma superfície nodal é uma região em que a 
probabilidade de se encontrar o elétron é zero . 
 Um orbital 1s não tem nodo ou nó; um orbital 
2s tem um nodo ou nó; um orbital 3s tem dois 
nodos ou nós; etc. 
Orbitais s 
•Não há elétrons em um átomo que apresente os 
quatro números quânticos idênticos. 
•Dois elétrons podem ocupar o mesmo orbital 
desde que tenham spins opostos. 
•Um orbital pode acomodar somente dois elétrons 
com spins opostos. 
O Princípio de Exclusão de Pauli 
1s 2s 2p 
H 
He 
Número Quântico Principal (n) = 1 
 Hidrogênio Helo 
 Z = 1 Z = 2 
 1s 1 1s 2 
Primeiro Período da Tabela Periódica 
•Orbitais p têm formato de halteres (bilobados). 
•Não têm possibilidade de existir se n = 1. 
•Só existem em camadas com n = 2 ou maior 
Orbitais p 
•Orbitais p têm formato de halteres (bilobados). 
•Não têm possibilidade de existir se n = 1. 
•Só existem em camadas com n = 2 ou maior. 
Há três orbitais p para cada valor de n (somente se 
n >1). 
Orbitais p 
Orbitais p têm formato de halteres (bilobados). 
Não têm possibilidade de existir se n = 1. 
Só existem em camadas com n = 2 ou maior. 
Há três orbitais p para cada valor de n (somente 
se n >1). 
Orbitais p 
•Orbitais p têm formato de halteres (bilobados). 
•Não têm possibilidade de existir se n = 1. 
•Só existem em camadas com n = 2 ou maior. 
•Há três orbitais p orbitais para cada valor de n 
(somente se n >1). 
Orbitais p 
Número quântico principal (n) = 2 
1s 2s 2p 
Be 4 
B 5 
C 6 
Li 3 
Z 
Segundo Período 
1s 2s 2p 
O 8 
F 9 
Ne 10 
N 7 
Z 
Segundo Período 
 
Elétrons e Ondas 
Ligação Química 
Teoria de Ligação de Valência 
Teoria do Orbital Molecular 
•O modelo de ligação química de Lewis é anterior 
ao conceito de que elétrons têm propriedades de 
ondas. 
•Existem duas outras teorias de ligação química 
baseadas na natureza ondulatória do elétron. 
Modelos para a Ligação Química 
 As forças eletrostáticas variam quando dois 
átomos de hidrogênio se aproximam: 
 Essas forças eletrostáticas são: 
 atração entre elétrons e núcleos 
 repulsão entre os dois núcleos 
repulsão entre os dois elétrons 
+ e– + e– 
Formação de H2 de dois Átomos de Hidrogênio 
Energia 
Potencial 
H• + H• 
Distância internuclear 
H H 
Atração fraca é a resultante 
em quando distantes 
H2 
Energia 
Potencial 
H• + H• 
Distância internuclear 
H H 
H H 
H H 
Forças atrativas aumentam 
mais rapidamente que as repulsivas 
à medida que os átomos se aproximam 
H2 
Energia 
Potencial 
H• + H• 
H2 
Distância internuclear 
74 pm 
H H 
H H 
H H 
-436 kJ/mol 
Atração é máxima 
(mínima energia potencial) 
na distância internuclear de 74 pm 
H2 
Energia 
Potencial 
H• + H• 
H2 
Distância internuclear 
74 pm 
H H 
H H 
H H 
-436 kJ/mol 
Forças repulsivas aumentam 
mais rapidamente do que as 
atrativas em distâncias < 74 pm 
H2 
1s 1s H H 
2 átomos de H : cada elétron “sente" 
a força atrativa de um próton 
Molécula de H2 : cada elétron “sente" 
a força atrativa de ambos os prótons 
H H 
H + H → H2 
Teoria da Ligação de Valência 
interferência construtiva entre as ondas de dois 
elétrons em dois orbitais atômicos semicheios 
é a base do par compartilhado de ligação 
Teoria do Orbital Molecular 
constrói um conjunto de orbitais moleculares 
pela combinação das funções de onda de todos 
os átomos da molécula 
Modelos Quantomecânicos da Ligação Química 
Ligação na Molécula de H2: 
o Modelo da Ligação de Valência 
 Um par de elétrons pode ser compartilhado 
quando um orbital semicheio de um átomo se 
entrosa em fase um orbital semicheio de 
outro átomo. 
O Modelo da Ligação de Valência 
1s 1s H H 
entrosamento em fase de dois orbitais1s 
semicheios de dois átomos de hidrogênio 
ligação  na molécula de H2 
H H 
Ligação de Valência 
Ligação : orbitais se entrosam ao longo do 
eixo internuclear 
O corte perpendicular ao eixo de ligação 
mostra distribuição circular da nuvem do par 
compartilhado. 
H H 
Ligação de Valência 
(a) Os orbitais 1s orbitals dos dois átomos ainda separados 
de hidrogenio estão distantes. Não há interação ainda, 
cada elétron está associado com seu único próton. 
O Modelo da Ligação de Valência para H2 
(b) À medida que se aproximam, os orbitais 1s dos átomos 
de hidrogênio iniciam o entrosamento e cada elétron 
começa a sentir a força atrativa de ambos os prótons. 
O Modelo da Ligação de Valência para H2 
(c) Os átomos de hidrogênio estão suficientemente 
próximos para que haja entrosamento apreciável entre os 
dois orbitais 1s orbitais. A concentração de densidade 
eletrônica entre os dois núcleos é aparente (em vermelho). 
O Modelo da Ligação de Valência para H2 
(d) A molecule de H2: Os dois orbitais1s dos átomos de 
hidrogênio superpostos ocupam o mesmo lugar no espaço 
formando um orbital que abriga o par de elétrons da ligação. 
O Modelo da Ligação de Valência para H2 
 
Molécula de H2: 
Teoria dos Orbitais Moleculares 
 Os elétrons em uma molécula ocupam 
orbitais moleculares (OMs) assim com elétrons 
em átomo ocupam orbitais atômicos (OAs). 
 Dois elétrons por OM, assim como um OA 
pode conter somente doiselétrons. 
 Os OMs são combinações matemáticas das 
funções que definem os OAs. 
Conceitos Principais 
 Dois OAs combinados dão dois OMs 
 Combinação Ligante Combinação Antiligante 
MO = (H)1s + (H')1s 'MO = (H)1s - (H')1s 
As funções de onda que definem os orbitais 
moleculares são calculadas pela soma ou subtração 
das funções de onda que definem os orbitais 
atômicos. 
Teoria dos Orbitais Moleculares : Molécula de H2 
1s 1s 
AO AO 
Diagrama de Energia para os OMs H2 
ligante 
antiligante 
 
* 
MO 
MO 
Diagrama de Energia para os OMs H2 
 
 Hibridização sp3 
e 
Ligações no Metano 
tetraédrica 
ângulos de ligação= 109.5° 
comprimentos de ligação= 110 pm 
características que não são 
 previsíveis a partir da configuração 
eletrônica do átomo de carbono 
Estrutura do Metano 
Configuração eletrônica do carbono 
2s 
2p 
dois elétrons 
desemparelhados 
 
poderiam formar somente 
duas ligações  com 
átomos de hidrogênio 
 
as ligações deveriam formar 
um ângulo reto 
2s 
2p 
Promover um elétron do orbital 2s 
ao orbital 2p 
Orbitais Híbridos sp3 
2s 
2p 2p 
2s 
Orbitais Híbridos sp3 
2p 
2s 
Orbitais Híbridos sp3 
Combinar (hibridizar) o orbital 2s 
orbital e os três orbitais 2p 
2p 
2s 
Orbitais Híbridos sp3 
2 sp3 
4 orbitais semicheios 
equivalentes são 
consistentes com 4 
ligações tetraédricas. 
Orbitais Híbridos sp3 
Propriedades Nodais dos Orbitais 
s 
p + – 
+ 
Forma dos Orbitais Híbridos sp3 
s 
p + – 
+ 
Sobrepor o orbital s ao orbital p 
Forma dos Orbitais Híbridos sp3 
s + p + – + 
interação construtiva das ondas 
eletrônicas nas regiões de mesmo sinal 
interferência destrutiva onde os sinais 
são diferentes 
Forma dos Orbitais Híbridos sp3 
híbrido sp 
o orbital apresentado é híbrido sp 
procedimento análogo usando três orbitais 
p e um orbital s dá o híbrido sp3 
a forma do orbital híbrido sp3 é análoga 
+ – sp 
Forma dos Orbitais Híbridos sp3 
híbrido sp 
o orbital híbrido não é simétrico 
há maior probabilidade de encontrar o elétron 
em um lado do núcleo do que do outro 
ligações mais fortes são formadas com lobo 
maior 
+ – 
– 
+ – 
A Ligação  C—H no Metano 
sp3 s C H 
H—C  C H 
dá a ligação . 
Entrosamento em fase de um orbital 
semicheio1s do hidrogênio com um orbital 
híbrido sp3 semicheio do carbono: 
+ 
+ 
Justificativas para a Hibridização de Orbitais 
 
o modelo é consistente com a estrutura do metano 
é possível formar 4 ligações em vez de somente 2 
ligações com orbitais híbridos sp3 são mais fortes 
do que as ligações entre orbitais s-s ou p-p 
 
57 
Orbitais Híbridos sp3 
• Abaixo um diagrama com representação hipotética da formação 
da molécula do metano. (Lembre-se: a hibridação diz respeito à 
combinação de orbitais, os elétrons são distribuídos sobre os 
orbitais híbridos segundo o princípio de exclusão de Pauli.) 
57 
Metano CH4 
 
Ligações no Etano 
Estrutura do Etano 
CH3CH3 
C2H6 
geometria tetraédrica em cada carbono 
C—H comprimento de ligação= 110 pm 
C—C comprimento de ligação = 153 pm 
Entrosamento em fase de um orbital híbrido sp3 de um 
carbono com outro orbital híbrido sp3 semicheio de outro 
carbono. 
Entrosamento ao longo do eixo internuclear: ligação  . 
A Ligação  C—C no Etano 
A Ligação  C—C no Etano 
Entrosamento em fase de um orbital híbrido sp3 de um 
carbono com outro orbital híbrido sp3 semicheio de outro 
carbono. 
Entrosamento ao longo do eixo internuclear: ligação  . 
Hibridização sp2 do Carbono 
Estrutura do Eteno - Orbitais Híbridos sp2 
• Há um grande número de compostos em que átomos de 
carbono partilham dois pares de elétrons entre si ou com 
outros átomos, formando ligações covalentes duplas. 
Hidrocarbonetos que apresentam dupla ligação carbono-
carbono são chamados alcenos. Eteno, também chamado de 
etileno, é um exemplo desses hidrocarbonetos. 
 
 
63 
Estrutura e ângulos de ligação do eteno. O plano da 
molécula é perpendicular ao plano da representação. 
Fig. 2.19 
Orbitais Híbridos sp2 
Orbitais de valência do carbono hibridizado sp2: Em 
cinza, os três orbitais híbridos 2sp2, trigonais no 
plano, ângulos de 120º. Em verde, o orbital p puro, 
ortogonal ao plano formado pelos orbitais híbridos. 
65 
  
 
 
 
Estrutura das ligações  
Cada carbono apresenta hibridização sp2 
Ligações no Etileno 
ângulos de ligação: H-C-H = 117° 
 H-C-C = 121° 
comprimentos de ligação: C—H = 110 pm 
 C=C = 134 pm 
planar 
Ligações no Etileno 
 Cada carbono tem um orbital p semi-cheio. 
Ligações no Etileno 
 Entrosamento lateral dos orbitais p 
orbitals forma a ligação . 
Ligações no Etileno 
Alcenos: isomeria cis-trans 
Dupla Ligação e Restrição à Rotação 
• Há uma grande barreira de energia associada à rotação 
sobre a ligação dupla. Isto ocorre porque o 
entrosamento entre os orbitais p é máximo quando eles 
estão perfeitamente paralelos, um em relação ao outro. 
 
 
71 
Rotação de 90º de um dos carbonos da dupla ligação 
resulta na quebra da ligação . 
72 
Alcenos: isomeria cis-trans 
• A rotação de um dos carbonos da dupla em 90o 
resulta na quebra da ligação . 
• A restrição à rotação na ligação dupla leva a um 
tipo de estereoisomeria: isomeria cis-trans. 
 
 
72 
Cl H
Cl H
Cl H
H Cl
cis-1,2-Dicloroeteno trans-1,2-Dicloroeteno 
Alcinos: 
Hibridização sp 
Geometria linear para o acetileno 
C C H H 
120 pm 
106 pm 106 pm 
C C CH3 H 
121 pm 
146 pm 106 pm 
Estrutura 
2s 
2p 
 2sp 
Combinar(hibridizar) as funções de um orbital 2s 
e de um dos três orbitais 2p. 
2p 
Acetileno - Hibridização sp 
 2sp 
Combinar(hibridizar) as funções de um orbital 2s 
e de um dos três orbitais 2p. 
2p 
Cada carbono tem dois 
orbitais sp semicheios 
que podem formar duas 
ligações . 
Acetileno - Hibridização sp 
77 
78 
Molécula de Acetileno 
A ligação tripla carbono-carbono é mais curta do que a 
ligação dupla carbono-carbono, e esta mais curta do 
que a ligação simples carbono-carbono. 
 
 
 
As ligações C-H do etino também são mais curtas do as do 
eteno e estas mais curtas do as do etano. Os menores 
comprimentos da ligações C-H estão associados com 
orbitais híbridos de carbono com maior caráter s. O 
caráter s é 50% nos orbitais híbridos sp e 25% nos 
orbitais híbridos sp3. 
79 
C C HH
180
o
 
120 pm
106 pm
Energia das Ligações: 
C-C = 200 kcal/mol 
C-H = 132 kcal/mol 
Cada carbono está ligado 
a um hidrogênio por uma 
ligação . Os dois 
carbonos estão ligados 
entre si por uma ligação 
 e duas ligações . 
 
Ligações  
As Ligações  do Acetileno 
Uma das ligações 
 do acetileno. 
A segunda  
está perpendicular a 
ela. 
Ligações  
Acetileno - Ligações  
A segunda ligação 
 do acetileno. 
Ligações  
Acetileno - Ligações  
Etano, Eteno e Etino 
Ângulos e Comprimentos de Ligação 
C—C comprimento 
C—H comprimento 
H—C—C ângulos 
C—C energia 
C—H energia 
 
% caráter s 
pKa 
153 pm 
111 pm 
111.0° 
368 kJ/mol 
410 kJ/mol 
sp3 
25% 
62 
134 pm110 pm 
121.4° 
611 kJ/mol 
452 kJ/mol 
sp2 
33% 
45 
120 pm 
106 pm 
180° 
820 kJ/mol 
536 kJ/mol 
sp 
50% 
26 
hibridização do C 
Etano Etileno Acetileno 
Comparando Etano, Eteno e Etino 
Hibridização do Nitrogênio - Amônia 
O conceito de hibridização não se aplica somente ao 
carbono. Ligações de outros elementos da tabela 
periódica podem ser descritas utilizando-se orbitais 
híbridos. Um exemplo é a molécula de amônia NH3. 
Os ângulos entre as ligações N-H são de 107,3o, mais 
aproximados aos 109,5o dos orbitais híbridos sp3 do 
que dos 90o, que seriam os ângulos entre ligações 
efetuadas por orbitais p. 
 
 
 
85 
N + 3H N H
H
H
Hibridização do Nitrogênio - Amônia 
 Admite-se hibridização sp3 para o nitrogênio na amônia. Os 
ângulos de ligação são menores do que 109,5º porque há 
um par não-ligado, que ocupa um volume maior, 
comprimindo os ângulos de ligação dos pares ligados. 
 
86 
100,8 pm 
107 kcal/mol 
A forma da molécula é pirâmide trigonal. 
A geometria dos pares de elétrons é tetraédrica. 
Hibridização do Oxigênio – Água 
O átomo de oxigênio na molécula da água pode ser descrito como 
hibridizado sp3. Com seis elétrons na camada de valência, o 
oxigênio faz duas ligações covalentes e tem dois pares não-
ligados. 
O ângulo entre as ligações oxigênio-hidrogênio na molécula de água 
é de 104,5o, um pouco menor do que o ângulo tetraédrico de 
109,5o . O comprimento da ligação O-H é 95,8 pm e a força 
dessa ligação é 119 kcal/mol. 
87 
Molécula 
angular 
Arranjo 
aproximadamente 
tetraédrico dos 
orbitais 
Formação de orbitais híbridos sp3 
Formação de orbitais híbridos sp2 
Formação de orbitais híbridos sp 
Acetileno – duas ligações  
Orbitais Moleculares 
Ordem de energia para os OM da segunda camada, considerando 
que não há interação entre os orbitais 2s e 2pz dos dois átomos. 
Diferença na ordem de energia dos OM de moléculas 
diatômicas homonucleares de átomos da segunda 
camada: interação 2s e 2pz. 
Moléculas diatômicas homonucleares reais e 
hipotéticas do segundo período, suas configurações 
moleculares e alguns dados experimentais 
Superfícies de contorno para OMs formados por orbitais 2p