Eletroquímica: Potenciais e Células

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Potencial padrão de eletrodo
Eletrodo padrão de hidrogênio
Série eletroquímica
Equação de Nernst
Células eletrolíticas
Eletrólise
Aplicações
Tópicos de Aula
Baterias recarregáveis
EFEITO EFEITO 
MEMÓRIAMEMÓRIAVIDA ÚTILVIDA ÚTIL
CAPACIDADCAPACIDAD
E DE CARGAE DE CARGA
POTENCIAIS PADRÃO
Potencial de Célula
 Potencial de célula (E): medida da capacidade 
que tem a reação da célula de forçar elétrons 
através de um circuito.
 Bateria descarregada: célula em que a reação 
atingiu o equilíbrio, perdeu o poder de mover 
elétrons e tem potencial igual a zero.
 Existem milhares de células galvânicas 
possíveis e, portanto, milhares de potenciais 
de células. 
 Ao invés de estudar todas as diferentes 
células, é muito mais simples estudar o 
número muito inferior de eletrodos que são 
combinados para formar as células.
Potencial Padrão
 Potencial padrão de eletrodo
 Contribuição característica de cada eletrodo, 
em condições padrão (solutos em 1 mol L-1 e 
gases em 1 bar).
 Mede o poder de puxar elétrons de um único 
eletrodo.
 Potencial padrão de célula
 Célula galvânica: eletrodos puxam em direções 
opostas e o poder total da célula de puxar 
elétrons (fem) é a diferença entre os Eo dos 
eletrodos.
Eo = EDo - EEo
Potenciais Padrão de Célula
Se Eo > 0 Se Eo < 0
Reação da célula é espontânea 
nas condições padrão.
Fe(s)|Fe2+(aq)||Ag+(aq)|Ag(s)
2Ag+(aq) + Fe(s) → 2Ag(s) + Fe2+(aq)
Eo = Eo (Ag+/Ag) – Eo (Fe2+/Fe)
Eo = +1,24 V
Reação da célula é não espontânea 
nas condições padrão.
Ag+(aq)|Ag(s)||Fe(s)|Fe2+(aq)
2Ag(s) + Fe2+(aq) → 2Ag+(aq) + Fe(s)
Eo = Eo (Fe2+/Fe) – Eo (Ag+/Ag)
Eo = -1,24 V
Potenciais Padrão de Eletrodo
 Problema com a compilação de uma lista de 
potenciais padrão: só conhecemos o potencial 
total da célula, não a contribuição de cada 
eletrodo.
 Voltímetro: colocado entre dois eletrodos, 
mede a diferença de potencial entre os 
eletrodos e não os valores de cada um deles.
 Para resolver esse problema: estabelece-se 
que Eo do eletrodo de hidrogênio é igual a 
zero em todas as temperaturas.
2H+(g) + 2e- → H2(g) Eo = 0
Potenciais Padrão de Eletrodo
 EPH: eletrodo padrão de hidrogênio.
 Eletrodo de hidrogênio em seu estado padrão 
(H2 a 1 bar e [H+] a 1 mol L-1)
 Na notação do par redox: Eo (H+/H2)= 0, em 
todas as temperaturas.
 Utilizado para definir Eo de qualquer outro 
eletrodo colocado à direita do diagrama da 
célula.
Potenciais Padrão de Eletrodo
 Pt(s)|HPt(s)|H22(g)|H(g)|H++(aq)||Cu(aq)||Cu2+2+(aq)|Cu(s)(aq)|Cu(s) Pt(s)|HPt(s)|H22(g)|H(g)|H++(aq)||Zn(aq)||Zn2+2+(aq)|Zn (s)(aq)|Zn (s)
Eo = +0,34 V
Cu2+(aq) + H2(g) → Cu(s) + 2H+(aq)
Como EEo = 0 (EPH), então:
Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)
Eo (Cu2+/Cu) = +0,34 V
Eo = -0,76 V
Zn2+(aq) + H2(g) → Zn(s) + 2H+(aq)
Como EEo = 0 (EPH), então:
Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s)
Eo (Zn2+/Zn) = -0,76 V
Quanto mais negativo o potencial, maior o poder de 
doação de elétrons da semi-reação de oxidação e 
mais forte o poder de redução do par redox.
Potenciais Padrão de Eletrodo
Potenciais Padrão de Eletrodo
 Variação dos potenciais padrão nos grupos 
principais da tabela periódica.
Valores mais negativos 
ocorrem no bloco s e os mais 
positivos estão próximos ao 
flúor.
Série Eletroquímica
 Pares redox ordenados de acordo com Eo (tabela 
de Eo): agentes oxidantes e redutores ordenados 
de acordo com sua força.
Potencial de Célula e Energia Livre
 Relação entre E e ∆G:
∆G = -nFE ou ∆Go = -nFEo
 Se E é positivo: ∆G é negativa e a reação da 
célula tem tendência espontânea de formar 
produtos.
 Se E é negativo: a reação inversa da célula é 
espontânea e a tendência espontânea é de 
formar reagentes.
Equação de Nernst
• Uma célula galvânica é funcional até E = 0: 
ponto no qual o equilíbrio é alcançado
QRTGG ln+°∆=∆
Efeito da concentração na fem da pilha
A equação de Nernst
• Isso se reordena para fornecer a equação de 
Nernst:
• A equação de Nernst pode ser simplificada 
coletando todas as constantes juntas usando 
uma temperatura de 298 K:
Efeito da concentração na fem da pilha
QnF
RTEE O ln−=
Qn
VEE O log0592,0−=
Pilhas de concentração
• Podemos usar a equação de Nernst para produzir uma 
célula que tem uma fem baseada apenas na diferença 
de concentração.
• Um compartimento consistirá de uma solução 
concentrada, enquanto o outro tem uma solução 
diluída.
• Exemplo: Ni2+(aq) 1,00 mol/L e Ni2+(aq) 1,00 ×10-3 mol/L.
• A célula tende a igualar as concentrações do Ni2+(aq) em 
cada compartimento.
• A solução concentrada tem que reduzir a quantidade de 
Ni2+(aq) (para Ni(s)), logo, deve ser o catodo.
Efeito da concentração na fem da pilha
Pilhas de concentração
Efeito da concentração na fem da pilha
Fem da célula e equilíbrio químico
• Uma célula galvânica é funcional até E = 0: 
ponto no qual o equilíbrio é alcançado.
• Em um sistema em equilíbrio ΔG = 0.
• A partir da equação de Nernst, no equilíbrio e a 
298 K (E = 0 V e Q = Keq):
Efeito da concentração na fem da pilha
V
nE
eqK
eqKn
VE
O
O
0592,0log
log0592,00
=
−=
Uma pilha galvânica é produzida a partir de duas meias-
células: a primeira consiste num fio de prata mergulhado 
em uma solução 0,25 M de AgNO3. A outra de um 
eletrodo de zinco em uma solução 0,010 M de Zn(NO3)2. 
Calcule o potencial da célula.
Resolva o exercício abaixo:
CÉLULAS ELETROLÍTICAS
Eletrólise e Células Eletrolíticas
 Eletrólise: reações redox que possuem energia 
livre de reação positiva e não são espontâneas.
 Podem ser forçadas a ocorrer através da energia 
proveniente de corrente elétrica.
 Elétrons são forçados a fluir do anodo para o 
catodo.
 Célula eletrolítica: célula eletroquímica na qual 
ocorre a eletrólise.
 Arranjo dos componentes é diferente do arranjo da 
célula galvânica.
 Consiste em 2 eletrodos imersos no mesmo eletrólito 
(sal fundido ou solução) e uma bateria ou outra fonte 
de corrente elétrica direta age como bomba de 
elétrons dentro de um eletrodo e puxando-os do 
outro eletrodo.
Eletrólise e Células Eletrolíticas
 Para forçar uma reação em um sentido não-
espontâneo, a fonte externa deve gerar uma 
ddp maior do que a ddp que seria produzida pela 
reação espontânea.
Neste caso, deve-se aplicar, através da fonte externa, 
no mínimo 1,23V, para superar o “poder de empurrar” 
natural da reação espontânea.
A ddp adicional aplicada é chamada sobrepotencial.
H2(g) O2(g) H2O(l)+ 22
22 +H2O(l) O2(g)H2(g)
Eo = +1,23V (espontâneo)
Eo = -1,23V (não espontâneo)
http://celulasdecombustivel.planetaclix.pt/tipos.html
Eletrólise e Células Eletrolíticas
 Refino do cobre.
 Cobre: muito utilizado em fiação elétrica e outras 
aplicações com alta condutividade elétrica. 
 Cobre bruto (pirometalúrgico) contém impurezas 
que diminuem muito a condutividade elétrica.
 A purificação do cobre é realizada por eletrólise.
+ 2e-Cu2+(aq) Cu(s)Cu(s) Cu2+(aq) 2e-+
Baterias ou Pilhas
 Fonte de energia eletroquímica fechada e 
portátil que consiste em uma ou mais células 
galvânicas, que podem estar conectadas em 
série (aumento da voltagem).
 Pilhas primárias: não 
podem ser recarregadas.
 Pilhas secundárias: 
podem ser recarregadas 
a partir de uma fonte de 
energia externa.
Baterias ou Pilhas
 Pilhas alcalinas: primárias, são seladas em 
uma lata de aço para reduzir riscos de 
vazamentos.
 Anodo: consiste em Zn(s) em pó, imobilizado 
em gel, em contato com solução concentrada 
de KOH.
 Catodo: mistura de MnO2(s) e grafite, 
separados do anodo por um tecido poroso.
Baterias ou Pilhas
 Bateria automotiva dechumbo e ácido: consiste 
em 6 células galvânicas em série, cada uma 
produzindo 2V (total = 12V).
Catodo: PbO2(s) HSO4
-(aq) H+(aq) e- PbSO4(s) H2O(l)+ + 3 2+ + 2
Anodo: 2+ ++Pb(s) HSO4
-(aq) PbSO4(s) H
+(aq) e- 
PbO2(s) Pb(s) HSO4
-(aq) H+(aq)22+ + + PbSO4(s) H2O(l)2 2+
Baterias ou Pilhas
 Baterias níquel-cádmio (nicad), níquel-hidreto 
metálico e íon lítio.
 Leves e rapidamente recarregáveis.
 Utilizadas em dispositivos eletrônicos portáteis.
Catodo:
Anodo:
NiO(OH)(s) H2O(l) e
- Ni(OH)2(s) OH
-(aq)2 + 2 2 2 2+ +
Cd(s) 2OH-(aq)+ Cd(OH)2(s) + 2e-
Célula Combustível
FIM DA AULA 2
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