Aula - Lewis - octeto

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Ligação Química
Joaquim Delphino Da Motta Neto
Departamento de Química, Cx. Postal 19081
Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR)
Curitiba, PR 81531-990, Brasil
CQ167, Aula #8
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Nas aulas anteriores vimos como a Mecânica Quântica nos fornece um modelo bem completo para os átomos...
A pergunta natural que vem a seguir é, podemos combinar átomos para formar ligações químicas e moléculas?
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Resumo
Motivação
Parâmetros moleculares
Ligação iônica
Ligação covalente
Regra do octeto (Lewis, 1919)
Ligação metálica
conclusões
CQ167, Aula #8
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Motivação
As propriedades de qualquer composto não estão relacionadas à sua composição, mas à maneira como os átomos estão ligados. 
Uma “reação química” consiste de um rearranjo de um conjunto de ligações passando a outro. 
Portanto, é interessante descrever tais arranjos. 
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Uma teoria consistente de ligação química deveria explicar:
1. como relacionar as fórmulas moleculares às estruturas eletrônicas dos átomos constituintes.
2. por que se formam as ligações químicas? Os átomos seguem a tendência de se combinar sempre no sentido de alcançarem determinada configuração (a de um gás nobre).
3. A geometria das moléculas. Por que CO2 é linear e água (H2O) é angular?
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Antes de montar uma teoria propriamente dita, é interessante examinar alguns conhecidos resultados experimentais...
... parâmetros moleculares que podem ser usados para ganharmos alguma intuição sobre o problema.
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Energias de ligação
Em geral dão uma boa idéia da força da ligação. Além disso, as energias médias de vários tipos de ligação são quase constantes em diferentes compostos.
 
Por exemplo, a ligação C-C tem uma energia média de 82,6 kcal.mol-1 enquanto a ligação C=O tem uma energia média de 178 kcal.mol-1. Estas energias podem até ser usadas (com cautela) para estimar calores de reação.
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A maior parte dos dados já foi obtida por raios x ou espectroscopia de infravermelho...
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Distâncias de ligação
Também são quase constantes dentro de uma classe ou tipo. Por exemplo, a distância da ligação O-H é 0,96 Å para vários compostos diferentes. Já a distância C-C é muito próxima de 1,54 Å para vários compostos diferentes. 
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Esta observação, em conjunto com a anterior, sugere que as propriedades de uma ligação são fortemente dependentes da natureza dos átomos ligados. 
É como se os átomos, mesmo dentro de uma determinada molécula, mantenham sua identidade.
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Ângulos de ligação
Também são aproximadamente constantes, e em torno de certos valores (120 para ligações duplas, 110 para ligações simples etc.). Além disso, compostos com átomos semelhantes, num dado grupo da Tabela Periódica, têm ângulos semelhantes. 
Isto sugere que ângulos são determinados principalmente pelo número de elétrons de valência de cada átomo.
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Conclusão:
Não é tão difícil assim!
Existe uma regularidade 
que pode ser explorada montando-se modelos simples.
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A variedade de compostos, energias de ligação e geometrias torna necessária a adoção de algum modelo qualitativo 
que nos permita estudar a 
maioria dos compostos... 
Os principais modelos 
são descritos a seguir.
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Ligação iônica
As partículas são consideradas esféricas, e possuindo cargas negativas ou positivas. Assim, são ligadas principalmente por forças eletrostáticas (que podem ser estimadas pela lei de Coulomb). 
Vamos dar uma olhada na Tabela Periódica:
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Este tipo de ligação é encontrada principalmente em compostos de elementos muito eletropositivos (ex. metais alcalinos e alcalinos terrosos) com elementos muito eletronegativos (ex. halogênios). 
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Investigação espectroscópica de NaCl revela que o cristal é formado por grupos esféricos de 10 e 18 elétrons (correspondentes aos íons Na+ e Cl respectivamente). 
A estabilidade do retículo cristalino é influenciada por vários aspectos diferentes, o mais importante deles sendo o raio iônico dos íons que formam o cristal.
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Tudo bem, mas...
Existem também compostos formados por elementos entre os quais a diferença de eletronegati- vidade é muito pequena, ou nula.
Será que nestes casos o modelo 
de ligação iônica ainda vale?...
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Ligação covalente
O modelo das ligações iônicas não explica a ligação em compostos como H2 , N2 , O2 ou Cl2. 
Nestes, os parceiros da ligação têm a mesma energia de ionização e a mesma afinidade eletrônica. Portanto, a estabilidade destas moléculas simétricas está relacionada a uma participação igual dos elétrons de valência. Daí serem chamadas “covalentes”. 
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Como podemos obter funções de onda moleculares razoáveis para sistemas como estes?...
Usando combinações lineares das funções atômicas, que podemos usar como uma “base” no sentido dos espaços de Hilbert.
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Os primeiros esforços para fazer cálculos moleculares foram concentrados na mais simples das moléculas: o hidrogênio H2 ( g ).
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O primeiro cálculo bem-sucedido em moléculas foi o executado por Heiltler & London em 1929. 
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Construção de OMs usando OAs
Segundo o método LCAO, podemos usar o Teorema Variacional e construir orbitais moleculares pela combinação linear de orbitais atômicos:
Vamos começar pela combinação mais fácil, a de dois orbitais 1s. Para isto, suponha duas funções de base 1s, centradas nos átomos A e B.
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Soma:
Não há nó  ligante
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Subtração:
Aparece nó  antiligante
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Para orbitais s, é mais ou menos óbvio: as funções obtidas pela soma são ligantes, e as funções obtidas pela subtração são antiligantes (pois aparecem nós).
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Atenção! Observe que para os orbitais p de orientação , a combinação obtida pela soma é antiligante, e a combinação obtida pela subtração é ligante.
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Assim como antes usamos orbitais hidrogenóides para estudar átomos de muitos elétrons, podemos usar orbitais da molécula de hidrogênio para estudar moléculas de outros elementos.
 
Tais orbitais são geralmente descritos em analogia com os cálculos de Heitler e London (1928) na molécula de H2+. 
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Ligações polares
Existem algumas ligações que têm características covalentes, mas são formadas por átomos diferentes. Como as energias de ionização e as afinidades eletrônicas são diferentes, os elétrons são mais “atraídos” por um dos átomos, resultando na chamada “ligação polar”. 
Não há a transferência de uma carga integral como na ligação iônica, mas a molécula tem um momento de dipolo (que pode ser medido!). 
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Será que este esquema funciona para moléculas poliatômicas?
Será que podemos usar algum descritor de estrutura eletrônica que seja simples e fácil de usar?
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Gilbert Newton Lewis (1875-1946)
Obteve seu Ph.D. em Harvard em 1899 trabalhando com amálgamas.
Em 1908 publicou seu primeiro artigo sobre relatividade, onde deduziu a relação massa-energia de uma forma diferente da de Einstein. 
Em 1916 formulou a idéia de que uma ligação covalente consiste de um par de elétrons compartilhado entre átomos (o famoso artigo sobre a regra do octeto). Em 1919 realizouo famoso experimento em que descobriu o O4. Em 1923 lançou sua teoria de ácidos e bases.
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Lembrete: notação de Lewis
A molécula é desenhada com os átomos em suas posições aproximadas, e os elétrons de valência (pertencentes à camada mais externa do átomo) são representados como pontos ao redor do átomo. 
Regra do octeto (1916)
Diferentes átomos compartilham elétrons sempre no sentido de completar oito elétrons em sua camada mais externa. O hidrogênio “quer” completar dois elétrons.
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A regra é muito bem-sucedida em explicar qualitativamente a estrutura e as propriedades de muitos compostos químicos diferentes. 
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Atenção !
As estruturas de Lewis, apesar de serem muito fáceis de usar, têm alguns probleminhas.
Para começar, elas não reproduzem a geometria real do sistema se ele não for planar.
O exemplo mais simples é o do metano: o átomo de carbono central é tetraédrico devido à hibridização sp3. 
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Às vezes pode acontecer de, para um determinado arranjo espacial dos átomos, a estrutura eletrônica ter de ser descrita por mais de uma estrutura de Lewis válida...
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Neste caso, aparece a “ressonância” entre mais de uma estrutura de Lewis. Por exemplo, veja o caso clássico do ozônio:
A teoria VB mostra claramente por que este composto (que é um gás) deve ser angular e não linear.
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O composto mais usado para exemplificar esta situação é o benzeno: além das duas estruturas de Kekulé e das três estruturas de Dewar, há pelo menos mais quarenta estruturas iônicas! A ressonância entre este monte de estruturas é geralmente apontada como responsável pela estabilidade do benzeno.
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O sucesso espetacular da teoria de Lewis só precisava de confirmação teórica: parecia funcionar, mas ninguém sabia exatamente porque... 
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Finalmente, precisamos voltar à Tabela Periódica para examinar mais uma importante classe de compostos...
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Quase 70% dos elementos são metais !
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Metais
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Ligação metálica
Para examinar os compostos metálicos, devemos antes examinar as propriedades dos elementos que os compõem...
Como vimos na aula anterior, as propriedades mais interessantes são as energias de ionização e a ocupação (os números de elétrons de valência).
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Onde estão os potenciais de ionização dos metais?
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Elementos metálicos têm energias de ionização baixas (da ordem de 220 kcal.mol-1 ), logo eles apresentam menor atração por seus elétrons de valência, e muito pouca afinidade por elétrons adicionais.
Por outro lado, eles dispõem de orbitais atômicos em muito maior número que os elementos de grupo principal.
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Átomos metálicos têm poucos elétrons de valência, logo em fase condensada eles podem compartilhar muitos elétrons de seus vizinhos mais próximos sem violar o princípio da exclusão de Pauli.
Esta é a razão para o alto número de coordenação dos átomos em cristais metálicos (8 em retículos cúbicos de corpo centrado, 12 em estruturas hexagonais).
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Exemplo: ouro
Por que ele é tão maleável?
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A configuração de estado fundamental do ouro é
[ Xe ] (4f)14 (5d)10 (6s)1 (6p)0
Portanto, ele tem apenas um elétron de valência, e não deve estar atraindo muito os elétrons dos seus vizinhos (também átomos de ouro). 
No entanto, são muitos vizinhos, que têm um enorme número de orbitais 6s e 6p disponíveis.
Resultado: um monte de ligações fracas simultâneas!
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Observe que o grande número de orbitais disponível é o responsável pelas interessantes propriedades dos metais (como por exemplo sua altíssima tensão superficial).
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Orbitais moleculares
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