Reações de Adição

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REAÇÕES DE ADIÇÃO
Ligação dupla
Ligação dupla conjugada
Ligação tripla
Reação nos ciclanos
Adição a carbonila
INTRODUÇÃO
 As reações de adição formam outro grande grupo de reações
orgânicas. Como o próprio nome diz, são aquelas nas quais um
átomo ou grupo de átomos (orgânico ou inorgânico) se adiciona
à molécula orgânica;
 Evidentemente essa adição só será possível se a molécula
orgânica tiver “lugares vagos” em sua estrutura, como os
representados pelas ligações duplas e triplas;
 Podemos então dizer que reações de adição são reações
típicas das insaturações presentes nos hidrocarbonetos
insaturados, como alcenos, dienos, alcinos etc.,
 Em grupos funcionais insaturados, como aldeídos, cetonas,
nitrilas, isonitrilas, nitro-compostos e etc.
INTRODUÇÃO
 Essas reações são também importantes do ponto de vista
industrial, destacando-se, nesse caso, vários processos de
hidrogenação de hidrocarbonetos (na indústria petroquímica),
de hidrogenação de óleos vegetais (na fabricação da
margarina), etc.
Reações de adição ocorrem quando se adiciona um reagente a 
uma molécula orgânica.
• Os casos mais comuns são as adições às
INTRODUÇÃO
 Generalizando, temos:
...em que A e B são denominados adendos e podem ser iguais ou
diferentes um do outro.
 Esse tipo de reação pode ser explicado lembrando-se que a
ligação dupla é formada por uma ligação σ e uma ligação π. A
ligação π é a mais fraca - isto é, pode ser quebrada com mais
facilidade;
 Permitindo, assim, a adição de átomos (ou grupos de átomos)
aos carbonos que antes formavam a ligação dupla;
 As adições à ligação dupla são as reações mais características
dos alcenos. Como essas reações são fáceis, podemos dizer que
os alcenos são bem mais reativos que os alcanos.
ADIÇÕES A LIGAÇÃO DUPLA
 Adição de hidrogênio (hidrogenação):
 Essa reação é chamada de reação de Sabatier-Senderens,
que serve de base para a produção, por exemplo, de
margarinas a partir de óleos vegetais. (Não é usual preparar
alcanos por esse caminho, pois os alcenos são mais caros e
mais raros que os alcanos).
 Reação exotérmica
 Adição de halogênios (halogenação):
 Essa reação é espontânea e o 1,2-dicloro-etano (ou cloreto
de etileno) formado é um líquido oleoso - o que deu origem
ao nome de olefina, também dado aos alcenos (do latim:
oleum faciens, “formador de óleo”).;
 Dos vários halogênios, a ordem de reatividade é Cl2>Br2>I2.
(Não falamos no F2, pois sua alta reatividade provoca, em
geral, a destruição do composto orgânico.)
ADIÇÕES A LIGAÇÃO DUPLA
 Para a adição de halogênio a um alceno, propõe-se um
mecanismo iônico como sugerido a seguir:
ADIÇÕES A LIGAÇÃO DUPLA
 Adição de halogenidretos, HCl, HBr, HI (hidro-
halogenação):
 A ordem de reatividade é: HI>HBr>HCl, que é a própria ordem
de força dos ácidos (capacidade para doar prótons).
ADIÇÕES A LIGAÇÃO DUPLA
Regra de Markovnikov: Na adição de HX a um alceno, o átomo 
de hidrogênio vai para o átomo de carbono da ligação dupla que 
já possui o maior número de átomos de hidrogênio.
ADIÇÕES A LIGAÇÃO DUPLA
ADIÇÕES A LIGAÇÃO DUPLA
ADIÇÕES A LIGAÇÃO DUPLA
 Explicação Teórica da Regra de Markovnikov:
 Estes dois carbocátions, entretanto, não têm a mesma
estabilidade. O carbocátion secundário é mais estável e é esta
maior estabilidade que contribui mais para a previsão correta da
adição global pela regra de Markovnikov.
ADIÇÕES A LIGAÇÃO DUPLA
ADIÇÕES A LIGAÇÃO DUPLA
ADIÇÕES A LIGAÇÃO DUPLA
 Adição de água (hidratação):
 Essas reações são utilizadas para a preparação de álcoois com
baixo peso molecular. As soluções diluídas de ácido sulfúrico e
ácido fosfórico são empregadas mais freqüentemente para
catalisar a hidratação de alcenos.;
 Geralmente são regiosseletivas e seguem a regra de
Markovnikov.
ADIÇÕES A LIGAÇÃO DUPLA
ADIÇÕES A LIGAÇÃO DUPLA
ADIÇÕES A LIGAÇÃO DUPLA
ADIÇÕES A LIGAÇÃO DUPLA
IMPORTANTE: A ocorrência de rearranjos é uma complicação
associada com as hidratações de alcenos.
ADIÇÃO EM ALCENOS 
SUPERIORES
 Em todas as reações de adição apresentadas até agora,
usamos o como exemplo de alceno. Em alcenos
superiores, vamos notar um comportamento interessante; por
exemplo:
 Veja que, das duas opções mostradas no exemplo dado, o H
preferencialmente se liga ao carbono 1,quase não se ligando
ao carbono 2; expressa pela regra de Markovnikoff;
 A única exceção é a da adição de HBr em presença de
peróxidos , em que temos:
ADIÇÃO EM ALCENOS 
SUPERIORES
 Em casos como este último, dizemos que houve uma adição
anti-Markovnikoff, ou que ocorreu um efeito peróxido (ou efeito
Kharasch);
 No caso particular de a reação do HBr ocorrer em presença de
um peróxido, o caminho ou mecanismo da reação será
diferente. Inicialmente, o HBr e o peróxido reagem, segundo:
ADIÇÃO EM ALCENOS 
SUPERIORES
 O Br formado não é um íon, mas sim um átomo neutro e
isolado de bromo, que é classificado na Química Orgânica
como radical livre (ou simplesmente radical);
 O ponto que aparece ao lado do símbolo Br indica um elétron
livre ou desemparelhado (correspondendo à camada de
valência do bromo Br ). Esses elétrons livres tornam os radicais
livres muito reativos. No caso, teremos:
ADIÇÃO EM ALCENOS 
SUPERIORES
 O Br formado na 2ª etapa volta à 1ª etapa e o ciclo continua,
por centenas ou milhares de vezes, sempre contrariando a
regra de Markovnikoff;
 Acabamos de ver os dois mecanismos mais comuns da
Química Orgânica:
 Em primeiro lugar, o chamado mecanismo iônico, pois
aparecem os íons H+ e Br - ;
 Em segundo lugar, o mecanismo por radicais livres , no qual
aparecem os radicais
ADIÇÃO EM ALCENOS 
SUPERIORES
 As ligações duplas existentes no anel benzênico nos dão a
primeira impressão de que deveriam ser fáceis as reações de
adição, tal como acontece com os alcenos. Exemplos:
ADIÇÕES AO NÚCLEO 
BENZÊNICO
 Isso, porém, não é verdade, porque:
1. A primeira reação só ocorre com catalisadores (Ni ou Pt) e em
condições drásticas (300°C e 200 atm de pressão);
2. A segunda reação só ocorre com auxílio de luz ultravioleta e
calor. Tudo isso indica que o anel benzênico é muito estável e
resiste às reações de quebra de suas duplas ligações;
ADIÇÕES AO NÚCLEO 
BENZÊNICO
 Em hidrocarbonetos aromáticos ramificados, as ramificações
seguem os padrões normais de reatividade. Assim, por
exemplo, no estireno, a ligação dupla da ramificação sofre
adições semelhantes às dos alcenos.
ADIÇÕES AO NÚCLEO 
BENZÊNICO
 Ligações duplas são chamadas de conjugadas quando estão
separadas por apenas uma ligação simples , como acontece no
composto
 Havendo reagente em excesso , esses alcadienos ou dienos
darão reações em dobro, quando comparados com os alcenos.
Por exemplo:
ADIÇÕES A LIGAÇÕES DUPLAS 
CONJUGADAS
 No entanto, se o reagente (no caso, o Br2 ) está em falta, além
da adição normal ( adição 1,2 , isto é, nos carbonos 1 e 2),
surge como novidade a chamada adição 1,4 (isto é, nos
carbonos 1 e 4): Exemplificando:
ADIÇÕES A LIGAÇÕES DUPLAS 
CONJUGADAS
 Veja que, na verdade, ocorrem duas reações:
1. Na primeira, temos os dois átomos de bromo nas posições 1
e 2 - daí o nome adição 1,2 ; na segunda (que é
predominante), temos os bromos nas posições 1 e 4 – daí o
nome adição 1,4. A adição 1,2 é normal;
2. A grande novidade é o aparecimento da adição 1,4, em que
os átomos de bromo se ligam às extremidades da molécula e
a ligação dupla passa para a posição central.
ADIÇÕES A LIGAÇÕES DUPLAS 
CONJUGADAS
 A adição 1,4 é uma conseqüência direta do fenômenode
ressonância existente em ligações duplas conjugadas. De fato,
o buta-1,3-dieno apresenta as seguintes formas de
ressonância:
ADIÇÕES A LIGAÇÕES DUPLAS 
CONJUGADAS
 O ponto vulnerável dos alcinos é a ligação tripla. Embora sejam
menos reativas do que as ligações duplas, as triplas quebradas
duas vezes darão em dobro as mesmas reações de adição que
foram vistas para os alcenos.
 Adição de Hidrogênio:
Nesse processo a 2ª adição é mais lenta que a 1ª. Se for
empregado um catalisador forte (Ni ou Pt), a reação produzirá
diretamente o alcano; por outro lado, se for usado um catalisador
mais fraco (Pd misturado com BaSO4), a reação parará no alceno.
ADIÇÕES A LIGAÇÕES TRIPLAS
 Adição de Halogênios:
 Os alcinos mostram o mesmo tipo de reação que os alcenos
frente ao cloro e ao bromo: reagem por adição.
ADIÇÕES A LIGAÇÕES TRIPLAS
 Adição de Halogenidretos (hidro-halogenação): Os alcinos
reagem com cloreto de hidrogênio e brometo de hidrogênio
formando haloalcenos ou dialetos geminais, dependendo, mais
uma vez, de um ou dois equivalentes molares do haleto de
hidrogênio utilizado. Ambas as reações são regiosseletivas e
seguem a regra de Markovnikov:
ADIÇÕES A LIGAÇÕES TRIPLAS
ADIÇÕES A LIGAÇÕES TRIPLAS
ADIÇÕES A LIGAÇÕES TRIPLAS
 Regra anti-Markovnikov: adição de HBr na presença de
peróxidos.
 Adição de água (hidratação):
 Nessa reação forma-se, de início, um composto que tem o
nome genérico de enol - en (eno), para lembrar a dupla ligação
(alceno), e ol, lembrando a terminação dos nomes dos álcoois;
 De um modo geral, os enóis são instáveis: espontaneamente,
um átomo de hidrogênio se desloca, no sentido indicado pela
seta verde (veja na equação dada), e o enol se transforma no
aldeído; dizemos então que houve um rearranjo molecular;
 A transformação, porém, não é total, de modo que o enol e o
aldeído permanecem em equilíbrio dinâmico (com
predominância do aldeído).
ADIÇÕES A LIGAÇÕES TRIPLAS
 Veja que o enol e o aldeído, no exemplo dado, são isômeros.
Esse é um caso especial de isomeria chamado tautomeria; por
isso, dizemos que o enol e o aldeído são tautômeros;
 As reações de hidratação de alcinos maiores que o acetileno
são análogas à que apresentamos. Nesses casos, porém, não
são produzidos aldeídos, mas sim cetonas, em decorrência da
regra de Markovnikov:
ADIÇÕES A LIGAÇÕES TRIPLAS
REAÇÕES NOS CICLANOS