Orbitais Moleculares

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Teoria de Orbitais Moleculares
• Histório: ligação química e estrutura atômica 
• Orbital Atômico (AO)
• Combinações Lineares de OA 
• Formação de Orbitais Moleculares
Profa. Maria Aparecida Medeiros Maciel
Ligação Química e Estrutura Atômica
• 1858, Kekulé e Couper (valências dos átomos C, N, O,
H, Cl e ligação química)
• 1897, J. J. Thompson (descoberta do elétron) (1906*)
• 1911, Ernest Rutherford (núcleo atômico) (1908*)
*Premio Nobel da Física
• 1913, Niels H. D. Bohr* (1922*)
• 1916, G. N. Lewis e W. Kossel (propriedades químicas)
• Arnold J. W. Sommerfield* (Reescreveu o trabalho de Bohr
considerando elétron energia determinada)
*Associou-se o elétron a Energia Quântica
• Lewis: compartilhamento par elétrons; 4 pares de elétrons em
torno de um átomo conferem geometria tetraédrica.
Formulação da Mecânica Quântica
• 1924, Louis-Victor P. R. due de Broglie
Equação clássica da Mecânica Quântica (λλλλ = h / mνννν)
fundamentada no conceito de dualidade partícula-onda 
(Premio Nobel para físicos, 1929)] 
• 1925, Werner Karl Heisenberg*
(princípio da incerteza; Premio Nobel, 1932)
• 1926, Erwin R. J. A. Schrödinger* (HΨΨΨΨ = EΨΨΨΨ) 
[Dividiu o Premio Nobel 1933 com Paul Dirac (ns)]
*Desenvolveram expressões matemáticas para a energia
do elétron, denominadas equações de onda.
ORBITAIS ATÔMICOS
• O MOVIMENTO DE UM ELÉTRON EM VOLTA DO NÚCLEO
É EXPRESSO EM FORMA DE EQUAÇÕES, QUE SÃO
SIMILARES AS EQUAÇÕES CARACTERÍSTICAS DE
FUNÇÃO DE ONDA.
• A EQUAÇÃO DE SCHÖDINGER DESENVOLVIDA PARA A
ENERGIA DO ELÉTRON DOS ÁTOMOS DE H, He e Li,
BASEIA-SE NO OPERADOR DE HAMILTON (H), NA
FUNÇÃO DE ONDA (ΨΨΨΨ) E NA ENERGIA DO SISTEMA.
H ΨΨΨΨ = E ΨΨΨΨ
• ΨΨΨΨ é a representação matemática da probabilidade de se encontrar
um elétron no espaço. A representação gráfica das probabilidades
de se encontrar um elétron em função da posição num átomo é
definido como um ORBITAL, que resulta da combinação de
números quânticos.
ORBITAIL ATÔMICO
f (n, l, ml, ns) 
Número Quântico Magnético de Spin do
Elétron (ns)
O valor do número quântico associado ao
spin é ½. No entanto, o número
quântico magnético pode assumir dois
valores +½ e -½
Para o Hidrogênio n = 1 e l = 0 
(o elétron está em um orbital 1s1 )
l = 0 orbital atômico s
l = 1 orbital atômico p
l = 2 orbital atômico d
l = 3 orbital atômico f
As representações das funções de onda para os
orbitais do tipo “s” são esfericamente simétricos.
O orbital atômico “p” tem a forma de duas
esferas separadas por um nodo que diferencia o
sentido da esfera.
Orbital 
atômico 
s
Orbitais 
atômicos 
p
Formação de Orbitais Moleculares
Representação dos Subníveis e do Número de Orientações 
Espaciais Possíveis dos Três Primeiros Níveis Energêticos
Orbitais Atômicos d
Orbitais d (5 orbitais) l = 2, ml = +2, +1, 0 - 1, -2
Formulação da Mecânica Quântica
A EQUAÇÃO DE SCHÖDINGER DESENVOLVIDA PARA A
ENERGIA DO ELÉTRON DOS ÁTOMOS DE H, He e Li,
BASEIA-SE NO OPERADOR DE HAMILTON (H), NA
FUNÇÃO DE ONDA (ΨΨΨΨ) E NA ENERGIA DO SISTEMA.
H ΨΨΨΨ = E ΨΨΨΨ
n→→→→ número quântico principal (Bohr). Este parâmetro 
pode ser qualquer número inteiro +
l →→→→ número quântico do momento angular do orbital
(0, 1 ... n-2, n-1) 
ml→→→→ número quântico do orbital magnético
(-l, -l + 1 ... 0, 1 ... l – 1, 1) 
What is an Atom?
• Protons and neutrons make up the heavy, positive core,
the NUCLEUS, which occupies a small volume of the
atom.
• In his theory of the photoelectric effect, Einstein treated light as having
particle-like as well as wave-like properties. In 1924, the young French physicist
Louis de Broglie posed this question: if light, which we think of as a wave, can have
particle-like properties, then why cannot particles of matter have wave-like properties?
(recall, photons have no mass, but electrons do, a very small amount much smaller than
a proton or neutron, but electrons still have mass).
• In fact all matter has wave like properties. The wavelength is related to the to the
momentum of the particle through the formula: lamda = h/p. Where lamda is the de
Broglie wavelength.
• What is the wavelength of an electron moving at 1.0 x 10^6 m/s?
• ANSWER: 7.3 Angstroms, which is a dozen times larger than the
radius of a ground state H-atom – thus clearly, the wave-like properties
of electrons are critical to understanding atomic structure.
• EXAMPLE: What is the wavelength of a baseball (mass 0.17 kg) that
is thrown at 30 m/s?
• ANSWER: 1.3 x 10^-34 m. This wavelength is FAR to small to be
observed and is never considered when studying the motion of heavy
objects.
• So electrons have wave-like properties.
• Constructive & destructive interference – like water. In 1927 C.
Davisson and L.H. Germer showed that a crystal in fact diffracts
electrons and that de Broglie’s relationship correctly predicts their
wavelengths.
• You’re use to thinking about traveling waves – light moving at the
speed of light, or water ripples moving across a pond.
• There is another type of wave – a standing wave.
Atomic orbitals are standing waves (“matter-waves”) that have
stationary states - or states that are stable indefinitely.
s Orbitals
Wavefunctions of s orbitals of higher 
energy have more complicated radial 
variation with nodes.
Boundary surface encloses 
surface with a > 90% probability
of finding electron
σ – bond
H2
Representação da Hibridização sp3
Atomic Orbital Hybridization: sp3
σ - bond: e- density in the bond is distributed 
symmetrically about the bond axis.
π - bond: e- density in the molecular orbital has a nodal 
plane that contains the bond axis.
Covalent Bonding
σ – bond (p-orbital) F2
π-orbital 
bonding 
Sobreposição de Orbitais Atômicos
Sobreposição de Orbitais Atômicos
LCAO para a molécula do Metano
Orbitais Moleculares do Eteno 
Representações
de 
Hibridizações
sp2 e sp
LCAO para a molécula do Etino (acetileno)
96 kcal/mol
Lone Electron Pairs
Molecular 
Orbital Theory:
orbitals are 
delocalized over 
the entire 
molecule.
Valence Bond Theory:
Similar to drawing 
Lewis structures. 
Orbitals for bonds are 
localized between the 
two bonded atoms, or as 
a lone pair of electrons 
on one atom. The 
electrons in the lone pair 
or bond do NOT spread 
out over the entire 
molecule.
Referências Bibliográficas
Bailey, P. S. Jr., Bailey, C. A. (1995) 5nd. Ed., Prentice-Hall, UK,
pp.22-31.
Benvenutti, E. V. (2003) Química Inorgânica: átomos, moléculas,
líquidos e sólidos; 1a. Ed., Editora da UFRGS.
Bruice, Paula Yurkanis. Organic Chemistry, 4th Ed.; Prentice Hall,
2003.
McMurry, John; Fay, Robert. Chemistry, 4th Ed.; Pearson Education,
2003.
Vollhardt, K. P. C., Schore, N. E. (1994) Organic Chemistry; 2nd. Ed.,
W. H. Freeman and Company, New York.