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Reações de álcool éteres e epóxidos

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298
 
17 Reações de álcool, éteres e epóxidos
 
 
17.1 Reatividade do álcool 
 
 A reatividade do álcool é baixa e esta presente nas ligações sigmas formadoras das 
moléculas simples. 
 
Cisão heterolítica da ligação - O - HC OR
H
H
H
Cisão heterolítica da ligação - C - O -
C
OR
H
H
H
 
 
 
17. 2 Formação de alcóxidos 
 
 O álcool é um ácido fraco ( pKa = 15,5 a 19 ) capaz de desenvolver reação com 
metais ativos para formar alcóxidos. 
 
C
O
H
H
H
H
2 + 2 Na C
O Na
H
H
H
2 + H2
Metanol Metóxido de sódio
 
 
C
O
H
H
H
CH3
2 + 2 Na C
O Na
H
H
2 + H2
CH3Etanol Etóxido de sódio
 
 
As bases fortes como hidreto e amideto transformam o álcool em alcóxido através 
de uma reação ácido-base. 
 
 
 
299
C
O
H
H
H
CH3
+ Na H C
O Na
H
H
+ H2
CH3
Etanol - ácido de Lewis
Etóxido de sódioHidreto de sódiobase de Lewis
 
 
 
C
O
H
CH3
+ Na NH2 C
O Na
+ NH3
CH3
Ácido de Lewis
base de Lewis
CH3 CH3
CH3 CH3
Álcool t-butilico
Amideto
de sódio
t-butóxido de sódio
 
 
A solvatação é um parâmetro importante na determinação da acidez dos álcoois. 
Alcóxidos volumosos dificultam a solvatação, desta forma, se torna mais fácil à conexão de 
um próton oriundo de uma espécie acida. Sendo assim, o t-butóxido é uma base mais forte 
que o metóxido. A ordem de basicidade pode assim ser escrita: alcóxido terciário > 
alcóxido secundário > alcóxido primário > metóxido. 
 
C
O
H
CH3
CH3 CH3
Álcool t-butilico
C
OCH3
CH3 CH3
t-butóxido
C
O
H
CH3
CH3
Álcool isopropílico
H
C
O
H
CH3 Álcool etílico
H
H
C
O
H
Álcool metílico
H
H
H
Álcool terciário Álcool secundário Álcool primário
C
OCH3
CH3
isopropóxido
H
C
OCH3
H
H
etóxido
C
O
H
H
metóxido
H
Acidez crescente
Basicidade crescente
 
 
 
17.3 Álcool gerando haloalcano primário 
 
Os álcoois e éteres possuem baixa reatividade quando submetidos a reações de 
substituição e eliminação. Isto acontece pelo fato das estruturas do álcool e do éter 
possuírem grupo de saída como – -OH e –RO- que são bases fortes e, portanto péssimos 
grupos de saída em uma reação de substituição. Desta forma para que uma reação de 
substituição ocorra no álcool e no éter é preciso melhorar o grupo de saída transformando-o 
em uma base fraca e para que isto seja possível a reação tem que ocorrer em meio ácido. A 
 
 
 
300
presença do ácido promove a protonação do álcool e do éter deixando o grupo de saída na 
forma de água e de álcool. 
Primeira etapa: preparação do grupo de saída 
 
OH
H
H
H
 H- Br
H
H
H
OH2 + Br-
Álcool Álcool protonado
Ácido Base fraca
Como o nucleófilo é uma base fraca, ânion brometo, a reação é lenta e precisa de aquecimento.
 
 
 Segunda etapa: ataque do nucleófilo pela retaguarda do substrato. 
 
H
H
H
OH2Br-
∆ Br
H
H
H
+ H2O
Nucleófilo atacando o substrato e liberando como grupo retirante a água que é uma base fraca.
 
 
 Quando o ácido clorídrico é utilizado, o processo se torna mais lento pelo fato do 
ácido clorídrico ser o mais fraco da série de halohidrácidos, isto se deve ao efeito da força 
da ligação entre o hidrogênio e o halogênio, (HI > HBr > HCl ). Para melhorar a velocidade 
da reação utiliza-se junto com o HCl o catalisador cloreto de zinco, ZnCl2, que por ser um 
ácido de Lewis recebe o par de elétrons do oxigênio. 
 
 
CH3CH2OH + HCl
ZnCl2
CH3CH2Cl + H2O
 
 
 Na primeira etapa do mecanismo, o cloreto de zinco prepara o grupo de saída. 
ZnCl2
CH3
H
H
OH
H
H
CH3
O
H
Zn
Cl
Cl
O
H
ZnCl + Cl-
Par de elétrons do oxigênio é deslocado
 para o orbital vazio do zinco.
Substrato com um bom
grupo de saída
CH3
H
H
 
 
Segunda etapa: ataque do nucleófilo pela retaguarda do substrato. 
 
O
H
ZnCl
Substrato com um bom
grupo de saída
CH3
H
H
Cl
Cl
CH3
H
H
+ HO ZnCl
Produto
 
 
 Terceira etapa: recuperação do catalisador. 
 
 
 
301
 
Cl - Zn - OH + H - Cl Cl - Zn - OH
H
Cl
ZnCl2 + H2O
 
 
Este reagente HCl / ZnCl2 é conhecido com o nome de reagente de Lucas e serve 
para diferenciar a posição da hidroxila na cadeia carbônica através do turvamento da 
solução do produto formado e pelo tempo de reação. Álcool terciário, mecanismo SN1, a 
solução torna-se turva imediatamente. Álcool secundário, mecanismo SN1, a solução torna-
se turva depois de alguns minutos. Álcool primário, mecanismo SN2, a solução não fica 
turva. 
 O tipo de reação de substituição depende do álcool. Álcool primário reage com 
HI,HBr e HCl através de mecanismo SN2. Álcool secundário e terciário fornecem reação 
SN1. Na reação SN1 forma-se o carbocátion que pode levar a produto de substituição e 
eliminação. Sendo que neste caso o produto de eliminação (olefina) reage com o hidrácido 
presente no meio reacional e forma haloalcano. 
 
17.4 Álcool gerando haloalcano secundário e terciário 
 
Este mecanismo acontece preferencialmente em álcoois secundários e terciários. O 
mecanismo a seguir mostra a transformação do ciclopentanol em bromociclopentano.
 
 
OH
+ H - Br
Br
+ H2O
Ciclopentanol
Álcool secundário Bromociclopentano
∆
 
 
 
 Primeira etapa: preparação do grupo de saída. 
 
OH
+ H - Br
OH2
+ Br-
 
 
 Segunda etapa: formação do carbocátion. 
 
OH2
El
+ + H2O
 
 
 Terceira etapa: conexão do nucleófilo no carbocátion. 
 
 
 
 
302
+ + Br-
Br
ER
 
 
 Produto de eliminação. 
 
B-r
+
H
+ H - Br
Br
 
 
O produto de eliminação ao se formar reage com o ácido bromídrico levando a 
formação do bromociclopropano. O álcool terciário reage com o ácido bromídrico de forma 
mais rápida que o álcool secundário, isto acontece pelo fato do carbocátion terciário se 
formar com mais facilidade que o secundário. 
 O mecanismo a seguir será desenvolvido para a reação do álcool terciário 1-hidróxi-
1-metilcicloexano com o ácido iodídrico. É uma reação rápida por se tratar de um álcool 
terciário. 
 
CH3
OH
H I
CH3
OH2
Álcool terciário protonado
+ I-
 
 
Próxima etapa, é a determinante da velocidade da reação, sendo portanto, 
denominada de etapa lenta. Aqui ocorre a formação do carbocátion terciário, intermediário 
da reação. 
 
CH3
Carbocátion terciário
CH3
OH2
Álcool terciário protonado
E L
 
 
Na última etapa, o nucleófilo faz a conexão no carbocátion gerando um haloalcano 
terciário cíclico. 
 
CH3CH3
I-
I
E R
 
 
Vamos agora colocar o produto formado na conformação cadeira, e em seguida, 
avaliar qual a conformação mais estável. A estrutura I é a mais estável pelo fato da 
interação 1,3-diaxial entre o iodo e os hidrogênios três e cinco ter menor valor energético. 
 
 
 
 
303
I
CH3CH3
IH
H
H
H
I I I
 
 
17.4.1 Rearranjo molecular 
 
 Quando o carbono conectado a hidroxila, for vicinal a um carbono terciário ou 
quaternário ocorrerá rearranjo molecular. 
 
CH3
OH
Este carbono é terciário, entã ocorrerá rearranjo.
OH
CH3
H Br
CH3
Br
CH3
Br
2 2
2 H2O+
 
 
Esta reação leva a formação de dois produtos diferentes, ocasionados pela formação 
do carbocátion que passou pelo processo de rearranjo. 
Acompanhe o desenvolvimento do mecanismo. 
 
OH
CH3
H Br
H3C
OH2
Primeira etapa, protonação do álcool
+ Br
 
 
A protonação do álcool ocorre através de uma reação ácido-base.O par de elétrons 
livre do oxigênio captura o hidrogênio ionizável do ácido bromídrico. Em seguida é 
liberada para o meio reacional a base conjugada ânion brometo. 
 
OH2
CH3 H3C
Segunda etapa, formação do carbocátion. Etapa lenta
 H2O +
E L
 
 
Observe que o carbocátion formado é secundário e se encontra vizinho a um 
carbono terciário, quando isto acontece ocorre o processo de rearranjo com migração de 
hidreto, e assim, o carbocátion secundário dá origem a um terciário. 
 
 
 
 
304
CH3 H3C
H
Carbocátion secundário Carbocátion terciário
Rearranjo do carbocátion
 
 
Conexão dos carbocátions no nucleófilo ânion brometo. 
 
H3C
Carbocátion secundário
Br-
H3C
Br
E R
1- bromo -2- metilcicloexano
 
 
H3C
Carbocátion terciário
Br-
H3C Br
E R
1- bromo -1- metilcicloexano
Conexão do nucleófilo no carbocátion.
 
 
 
17.5 Reação com o cloreto de tionila. 
 
 O cloreto de tionila, SOCl2, também tem a finalidade de transformar o grupo 
hidroxila do álcool em um grupo de saída que possa ser rapidamente deslocado pelo íon 
haleto. Utiliza-se no meio reacional piridina como solvente para evitar a liberação de ácido 
clorídrico. 
 
CH3H
H
OH S
O
ClCl
CH3
H
H
O
H
S
O
ClCl
CH3H
H
O
H
S
O
Cl
+ Cl-
 
 
 O par de elétrons do oxigênio faz a conexão no centro eletrofílico do enxofre no 
momento em que os elétrons pi se deslocam para o oxigênio. 
No momento seguinte os elétrons pi retornam do oxigênio para formar novamente a 
ligação pi com o enxofre expulsando o cloro da estrutura na forma de ânion cloreto. 
 
 
 
 
305
CH3H
H
O
H
S
O
Cl
CH3H
H
O S
O
Cl
Grupo clorosulfito, 
bom grupo de saída
Base piridina
H
N
+
Piridina protonada
 
 
Nesta próxima etapa o nucleófilo ânion cloreto ataca pela retaguarda liberando o 
grupo de saída clorosulfito. 
CH3H
H
O S
O
Cl
Grupo clorosulfito, 
bom grupo de saída
Cl-
CH3 H
H
Cl + SO2 + Cl-
 
 
 
17.6 Reação com o trialeto de fósforo. 
 
 O trialeto de fósforo favorece um melhor rendimento e ao interagir com a hidroxila 
do álcool forma o grupo de saída halofosfito. A piridina é utilizada como solvente. 
 
CH2OH
P
Br
Br Br
CH2O
H
PBr2
Tribrometo
de fósforo
N
CH2O PBr2
+
H
N
H
Piridina
 
 
 Na próxima etapa do mecanismo, o nucleófilo brometo faz o ataque pela retaguarda 
em um processo SN2. 
 
PBr2
H
H
O
Br -
Grupo de saída
bromofosfito
H
H
Br + -OPBr2
 
 
O ataque do nucleófilo brometo promove o deslocamento do grupo de saída 
bromofosfito, levando a formação do haleto de alquila. 
 
 
 
 
306
17.7 Reação de haloidrina com ácido bromídrico 
 
O álcool halogenado, com halogênio e hidroxila em posição vicinal, reagem com o 
acido bromídrico formando dialetos vicinal. Esta reação acontece com retenção de 
configuração. 
 
Br
OHH CH3
H CH3 Br
CH3H
H
CH3
torção
OH2
3 em C-2 torção em C-3
Br
CH3
H
OH H
CH3
CH3
CH3
HO H
H Br
Substrato (2R,3R)- 3 -bromo-2-butanol
R
R
 
Desenvolvimento do mecanismo. 
 
Br
OHH CH3
H CH32
3
H - Br
Br
OH2H CH3
H CH32
3 + Br
Primeira etapa: o ácido protona o álcool.
 
 
Br
OH2H CH3
H CH3
Participação do bromo no processo de retirada da água da estrutura.
Br
H CH3
H CH3
+ H2O
 
 
O nucleófilo ânion brometo promove a abertura do anel de três membros. 
 
Br
Br
H CH3
H CH3
Br
Br
H CH3
H CH3
Dialeto vicinal
2,3-dibromobutano
a
a
Produto obtido pelo caminho a
 
 
A abertura do anel de três membros pode ser efetuada pelo caminho (a) e pelo 
caminho (b), desta forma ocorrerá a formação de dois produtos que devem apresentar a 
configuração do centro quiral diferente. O produto obtido pelo caminho (a) apresenta 
configuração 2R, 3R , enquanto que, o obtido pelo caminho (b) apresenta configuração 
2S,3S. Os dois produtos formam um par de enanciômeros ou par d,l. 
 
 
 
 
307
Br
Br
H CH3
H CH3
Br
H
CH3
H
CH3 Dialeto vicinal
2,3-dibromobutano
Br
b
b
Produto obtido pelo caminho b
 
 
O produto 2,3 dibromobutano obtido pelo caminho (a), será colocado em projeção 
de Fischer. 
 
Br
H CH3
H CH3 Br
CH3H
H
CH3
torção
2
3 em C-2 torção em C-3
Br
CH3
H
H
CH3
CH3
CH3
H
H Br
R
R
Br
Br
Br
Br
 
O produto 2,3 dibromobutano obtido pelo caminho (b), será colocado em projeção 
de Fischer. 
 
Br
Br
H
CH3
H
CH3
Produto obtido pelo caminho b
2
3
torção no C-2 CH3
H Br
H CH3
Br
torção no C-3
CH3
H Br
H
CH3
Br
CH3
CH3
H Br
Br H
S
S
 
 
O desenvolvimento do mecanismo a seguir será realizado com o substrato (2R,3S)-3-
bromo-2-butanol, o resultado esperado será (2R, 3S)-2,3-dibromo butano, que é um meso-
dibrometo. 
 
OH
Br
CH3H
CH3 H
H - Br OH2
Br
CH3H
CH3 H
+ Br
Primeira etapa: protonação do álcool.
 
 
Segunda etapa: formação do anel de três membros. 
 
 
 
308
OH2
Br
CH3H
CH3 H
Br
CH3H
CH3 H
+ H2O
 
 
Terceira etapa: abertura do anel pelo ataque do nucleófilo. 
 
Br
CH3H
CH3 H
Br
Br
a
b
a
Br
CH3 HBr
H CH3
CH3
H Br
CH3
H Br
torção em C-2
e em C-3
CH3
CH3
H Br
BrH
Substância meso
 
Br
CH3H
CH3 H
Br
b
CH3
HBr
CH3
HBr
torção em C-2
e em C-3
CH3
CH3
HBr
Br H
Substância meso
S
R
b
Br
Br
CH3 H
H CH3
 
 
17.8 Reatividade dos éteres 
 
Os éteres tanto quanto os álcoois apresentam baixa reatividade diante da substituição 
nucleofílica, por esta razão são utilizados como solventes nas reações orgânicas.São mais 
facilmente atacados por ácidos e resistentes ao ataque de base. O cloreto de tionila e o 
trialeto de fósforo não servem como ativadores para éter. 
 
CH3 CH2 O CH3CH3 OH / H2O
Não ocorre reação
OCH3 / CH3OH
Não ocorre reação
NH2 / NH3liq
Não ocorre reação
ROR1
 
 
17.9 Éter gerando haloalcano 
 
A reação de substituição ocorre em presença de hidrácido, que protona o éter 
promovendo a ativação necessária para a reação ocorrer. 
 
 
 
 
309
R2OH
SN1 ROH + R Carbocátion secundário ou terciário
H
O
R R1Nu
SN2 Nu - R + R1OH
 
 
A reação do éter metílico em presença ácido iodídrico segue um mecanismo de 
substituição nucleofílica bimolecular. 
 
CH3
H
H
OCH3 + H - I
CH3
H
H
OCH3H
+ I
Primeira etapa : protonação do éter.
 
Ataque do nucleófilo pela retaguarda. Reação SN2.
CH3
H
H
OCH3H I
H
H
CH3
+ CH3OH
 I
 
 No momento em que o grupo de saída abandonar a estrutura é importante verificar o 
tipo de carbocátion que pode ser formado. Se formar carbocátion secundário ou terciário o 
mecanismo após a protonação será SN1. 
 
CH3
OCH3 + H - I
CH3
OCH3H + I
Protonação do éter.
CH3
CH3
CH3
CH3
 
 
CH3
OCH3H + CH3OH
CH3
CH3
CH3
CH3CH3
Formação de carbocátion terciário. Mecanismo SN1.
 
Conexão do nucleófilo no carbocátion
CH3
CH3CH3
+ I
CH3
CH3
CH3
I
 
 
 
 
 
 
310
 
17.10 Preparação de éter 
 
A reação de preparação de um éter é conhecida com o nome de síntese de willimson 
e consiste na reação entre um alcóxido ou um fenóxido com um halogeneto de alquila. 
 
R O M + R1 X R- O - R1 + M X
C
Cl
C
OCH3
H
H
C
O NaCH3
H
H
H
H H
+ C
H
H
H
+ Na ClEtóxido de sódio
Cloreto de metila Etil-metil-éter
 
 
C
Cl
CH3
H
H
CH3 Cloreto de etila
O K
Fenóxido de potássio
O
C
H
H
Etil-fenil-éter
+ KCl
 
 
O éter pode ser formado através da reação com ácido sulfúrico em temperatura de 
140oC. Nesta temperatura ocorre a desidratação intermolecular. 
 
2 CH3CH2OH
H2SO4
140oC
 CH3CH2OCH2CH3 + H2O
 
 
2 CH3CH2OH
H2SO4
180oC
 2 CH2 = CH2 + 2 H2O
 
 
17.11 Nomenclatura de epóxidos 
 
O nome usual de um epóxido se faz através do nome usual do alceno precedido da 
palavra óxido. 
 
O
H2C CH2
Óxido de etileno
O
H2C CHCH3
Óxido de propileno
O
Óxido de ciclopenteno
 
 
 A nomenclatura sistemática do epóxido é realizada de duas formas. A primeira 
nomenclatura chama o anel de três membros de oxirano e considera a posição do oxigênio 
como sendo a 01 do anel. 
 
 
 
 
311
2,3- dietiloxirano
O
2-metil-3-propiloxirano
O
 
 
A segunda nomenclatura utiliza o prefixo epóxi para indicar os carbonos aos quais o 
oxigênio esta ligado e a cadeia carbônica recebe o nome do alcano correspondente. 
 
OO
1
23
4
5
3,4-epóxi-2-metilexano
6
1
2
3
4
5
2,3-epóxipentano
 
 
Os epóxidos são reativos devido à tensão angular existente no anel de três membros. 
 
17.12 Reação de epóxidos com haletos de hidrogênio 
 
A reação inicia com a protonação do epóxido. O par de elétrons do oxigênio captura 
o hidrogênio do ácido através de um processo ácido base. O ânion brometo base conjugada 
do acido bromídrico faz a abertura do anel protonado. O produto formado mostra hidroxila 
e bromo em lados diferentes na molécula. Se o produto for colocado em projeção em cela, a 
hidroxila e o bromo estarão em posição antiperiplanar. 
 
O
CH3
CH3
CH3
H3C
H - Br
O
CH3
CH3
CH3
H3C
H
Br
CH3 CH3
Br
OH
CH3CH3
Protonação do epóxido Abertura do anel
Haloidrina. Bromo e hidroxila 
em posição antiperiplanar
 
 
17.13 Reação de epóxido catalisada por ácido 
 
 A reação em meio ácido promove a protonação do epóxido que pode ter o anel de 
três membros aberto por qualquer nucleófilo fraco tal como álcool e água. 
 
O H - OH2 OHH
OH2
OH
O
H
H
+
+
+
Epóxido protonado
Abertura do anel
Álcool protonado
 
 
 
 
312
OH
O
H
H OH2
OH
OH
+ H3O
+
+
Produto trans diaxial
trans-1,2-cicloexanodiol
Desprotonação
 
 
 Quando o anel do epóxido contiver substituintes diferentes nas posições dois e três a 
reação levará a dois produtos diferentes. 
 
O
H2C CHCH2CH3
CH3OH
H
O
H2C CHCH2CH3
H
+ CH3OH
Protonação do epóxido
 
 
 O produto principal acontece com a abertura do anel pelo carbono menos 
hidrogenado. O nucleófilo ataca no carbono que contiver carga parcial positiva mais estável 
e neste caso será o que contiver mais ligantes alquilas. 
 
O
H2C CHCH2CH3
H
CH3OH CH3OH
ab
ab
H2C CHCH2CH3
a
b
H2C CHCH2CH3
CH3O - H
OH
OH
CH3O - H
CH3OH
CH3OH
H2C CHCH2CH3
OH
CH3O + CH3OH2
H2C CHCH2CH3
CH3O
OH
+ CH3OH2
Produto principal
 
 
17.14 Reação de epóxido catalisada por base 
 
O mecanismo começa com a base, geralmente um alcoolato, atacando o epóxido e 
provocando a abertura do anel de três membros. 
Depois da abertura do anel, o oxigênio fica com carga negativa e recebe um próton 
do metanol através de um processo ácido-base. 
A base ataca o anel no carbono com menor bloqueio que será o carbono mais 
hidrogenado. 
 
 
 
 
313
 
O
H2C C(CH3)2
CH3O
Ataque da base no carbono menos impedido levando a abertura do anel.
H2C C(CH3)2
CH3O
O
CH3 - O - H
CH3OH
H2C C(CH3)2
CH3O
O
O composto formado captura um próton do metanol.
H2C C(CH3)2
CH3O
OH
1-metóxi-2-metil-2-propanol
 
 
 
17.15 Preparação do epóxido 
 
A formação do epóxido pode ocorrer quando o halogeneto caracterizado como grupo 
de saída, e o alcóxido se encontram na mesma molécula. Esta situação promove uma reação 
de substituição nucleofilica intramolecular, por ataque dos elétrons situados no oxigênio ao 
carbono conectado ao halogênio. 
O substrato em projeção cela estrelada foi colocado em projeção de Fischer. Como o 
-Br e o –ONa estão voltados para o mesmo lado na projeção de Fischer, são denominados 
de estereoisômero eritro. 
 
CH3
CH3H
H Br
ONa
Estereoisômero (2S, 3R)
torção em C-2
e C-3
CH3
Br H
ONa
CH3
H
CH3
CH3
Br H
NaO H
R
S
Projeção de Fischer
Cela estrelada
Cela eclipsada
Estereoisômero
 eritro
 
 
Desenvolvimento do mecanismo SN2 intramolecular. 
 
 
CH3
CH3H
H Br
ONa
Estereoisômero (2S, 3R)
CH3
CH3H
H
O
trans-2,3-dimetil-oxirano
 
 
O estereoisômero ( 2R,3R) leva a formação do cis-2,3-dimetil-oxirano. O -Br e o –
ONa estão voltados para lados diferentes da molécula em projeção de Fischer, são 
denominados de estereoisômero treo. 
 
 
 
 
314
CH3
CH3H
H Br
ONa
Estereoisômero (2R, 3R)
torção em C-2
e C-3
CH3
Br H
ONa
CH3
H
CH3
CH3
Br H
H
R
Projeção de Fischer
Cela estrelada
Cela eclipsada
ONaR
Estereoisômero 
treo
 
 
CH3
CH3H
H Br
ONa
Estereoisômero (2S, 3R)
CH3
CH3H
H
O
cis-2,3-dimetil-oxirano
 
 
O epóxido pode também ser obtido através da reação entre um perácido orgânico e 
um alceno. Os perácidos orgânicos são espécies eletrofilicas e reagem com maior 
velocidade com alcenos que trazem na estrutura quatro substituintes alquila. 
 
R R1
R1R
O
O C
R2
H
O
R R1
R1R
O O C
R2
HO
+
Alceno com quatro
substituintes alquila
Epóxido Ácido carboxílico

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