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Reações de álcool éteres e epóxidos

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O par de elétrons 
livre do oxigênio captura o hidrogênio ionizável do ácido bromídrico. Em seguida é 
liberada para o meio reacional a base conjugada ânion brometo. 
 
OH2
CH3 H3C
Segunda etapa, formação do carbocátion. Etapa lenta
 H2O +
E L
 
 
Observe que o carbocátion formado é secundário e se encontra vizinho a um 
carbono terciário, quando isto acontece ocorre o processo de rearranjo com migração de 
hidreto, e assim, o carbocátion secundário dá origem a um terciário. 
 
 
 
 
304
CH3 H3C
H
Carbocátion secundário Carbocátion terciário
Rearranjo do carbocátion
 
 
Conexão dos carbocátions no nucleófilo ânion brometo. 
 
H3C
Carbocátion secundário
Br-
H3C
Br
E R
1- bromo -2- metilcicloexano
 
 
H3C
Carbocátion terciário
Br-
H3C Br
E R
1- bromo -1- metilcicloexano
Conexão do nucleófilo no carbocátion.
 
 
 
17.5 Reação com o cloreto de tionila. 
 
 O cloreto de tionila, SOCl2, também tem a finalidade de transformar o grupo 
hidroxila do álcool em um grupo de saída que possa ser rapidamente deslocado pelo íon 
haleto. Utiliza-se no meio reacional piridina como solvente para evitar a liberação de ácido 
clorídrico. 
 
CH3H
H
OH S
O
ClCl
CH3
H
H
O
H
S
O
ClCl
CH3H
H
O
H
S
O
Cl
+ Cl-
 
 
 O par de elétrons do oxigênio faz a conexão no centro eletrofílico do enxofre no 
momento em que os elétrons pi se deslocam para o oxigênio. 
No momento seguinte os elétrons pi retornam do oxigênio para formar novamente a 
ligação pi com o enxofre expulsando o cloro da estrutura na forma de ânion cloreto. 
 
 
 
 
305
CH3H
H
O
H
S
O
Cl
CH3H
H
O S
O
Cl
Grupo clorosulfito, 
bom grupo de saída
Base piridina
H
N
+
Piridina protonada
 
 
Nesta próxima etapa o nucleófilo ânion cloreto ataca pela retaguarda liberando o 
grupo de saída clorosulfito. 
CH3H
H
O S
O
Cl
Grupo clorosulfito, 
bom grupo de saída
Cl-
CH3 H
H
Cl + SO2 + Cl-
 
 
 
17.6 Reação com o trialeto de fósforo. 
 
 O trialeto de fósforo favorece um melhor rendimento e ao interagir com a hidroxila 
do álcool forma o grupo de saída halofosfito. A piridina é utilizada como solvente. 
 
CH2OH
P
Br
Br Br
CH2O
H
PBr2
Tribrometo
de fósforo
N
CH2O PBr2
+
H
N
H
Piridina
 
 
 Na próxima etapa do mecanismo, o nucleófilo brometo faz o ataque pela retaguarda 
em um processo SN2. 
 
PBr2
H
H
O
Br -
Grupo de saída
bromofosfito
H
H
Br + -OPBr2
 
 
O ataque do nucleófilo brometo promove o deslocamento do grupo de saída 
bromofosfito, levando a formação do haleto de alquila. 
 
 
 
 
306
17.7 Reação de haloidrina com ácido bromídrico 
 
O álcool halogenado, com halogênio e hidroxila em posição vicinal, reagem com o 
acido bromídrico formando dialetos vicinal. Esta reação acontece com retenção de 
configuração. 
 
Br
OHH CH3
H CH3 Br
CH3H
H
CH3
torção
OH2
3 em C-2 torção em C-3
Br
CH3
H
OH H
CH3
CH3
CH3
HO H
H Br
Substrato (2R,3R)- 3 -bromo-2-butanol
R
R
 
Desenvolvimento do mecanismo. 
 
Br
OHH CH3
H CH32
3
H - Br
Br
OH2H CH3
H CH32
3 + Br
Primeira etapa: o ácido protona o álcool.
 
 
Br
OH2H CH3
H CH3
Participação do bromo no processo de retirada da água da estrutura.
Br
H CH3
H CH3
+ H2O
 
 
O nucleófilo ânion brometo promove a abertura do anel de três membros. 
 
Br
Br
H CH3
H CH3
Br
Br
H CH3
H CH3
Dialeto vicinal
2,3-dibromobutano
a
a
Produto obtido pelo caminho a
 
 
A abertura do anel de três membros pode ser efetuada pelo caminho (a) e pelo 
caminho (b), desta forma ocorrerá a formação de dois produtos que devem apresentar a 
configuração do centro quiral diferente. O produto obtido pelo caminho (a) apresenta 
configuração 2R, 3R , enquanto que, o obtido pelo caminho (b) apresenta configuração 
2S,3S. Os dois produtos formam um par de enanciômeros ou par d,l. 
 
 
 
 
307
Br
Br
H CH3
H CH3
Br
H
CH3
H
CH3 Dialeto vicinal
2,3-dibromobutano
Br
b
b
Produto obtido pelo caminho b
 
 
O produto 2,3 dibromobutano obtido pelo caminho (a), será colocado em projeção 
de Fischer. 
 
Br
H CH3
H CH3 Br
CH3H
H
CH3
torção
2
3 em C-2 torção em C-3
Br
CH3
H
H
CH3
CH3
CH3
H
H Br
R
R
Br
Br
Br
Br
 
O produto 2,3 dibromobutano obtido pelo caminho (b), será colocado em projeção 
de Fischer. 
 
Br
Br
H
CH3
H
CH3
Produto obtido pelo caminho b
2
3
torção no C-2 CH3
H Br
H CH3
Br
torção no C-3
CH3
H Br
H
CH3
Br
CH3
CH3
H Br
Br H
S
S
 
 
O desenvolvimento do mecanismo a seguir será realizado com o substrato (2R,3S)-3-
bromo-2-butanol, o resultado esperado será (2R, 3S)-2,3-dibromo butano, que é um meso-
dibrometo. 
 
OH
Br
CH3H
CH3 H
H - Br OH2
Br
CH3H
CH3 H
+ Br
Primeira etapa: protonação do álcool.
 
 
Segunda etapa: formação do anel de três membros. 
 
 
 
308
OH2
Br
CH3H
CH3 H
Br
CH3H
CH3 H
+ H2O
 
 
Terceira etapa: abertura do anel pelo ataque do nucleófilo. 
 
Br
CH3H
CH3 H
Br
Br
a
b
a
Br
CH3 HBr
H CH3
CH3
H Br
CH3
H Br
torção em C-2
e em C-3
CH3
CH3
H Br
BrH
Substância meso
 
Br
CH3H
CH3 H
Br
b
CH3
HBr
CH3
HBr
torção em C-2
e em C-3
CH3
CH3
HBr
Br H
Substância meso
S
R
b
Br
Br
CH3 H
H CH3
 
 
17.8 Reatividade dos éteres 
 
Os éteres tanto quanto os álcoois apresentam baixa reatividade diante da substituição 
nucleofílica, por esta razão são utilizados como solventes nas reações orgânicas.São mais 
facilmente atacados por ácidos e resistentes ao ataque de base. O cloreto de tionila e o 
trialeto de fósforo não servem como ativadores para éter. 
 
CH3 CH2 O CH3CH3 OH / H2O
Não ocorre reação
OCH3 / CH3OH
Não ocorre reação
NH2 / NH3liq
Não ocorre reação
ROR1
 
 
17.9 Éter gerando haloalcano 
 
A reação de substituição ocorre em presença de hidrácido, que protona o éter 
promovendo a ativação necessária para a reação ocorrer. 
 
 
 
 
309
R2OH
SN1 ROH + R Carbocátion secundário ou terciário
H
O
R R1Nu
SN2 Nu - R + R1OH
 
 
A reação do éter metílico em presença ácido iodídrico segue um mecanismo de 
substituição nucleofílica bimolecular. 
 
CH3
H
H
OCH3 + H - I
CH3
H
H
OCH3H
+ I
Primeira etapa : protonação do éter.
 
Ataque do nucleófilo pela retaguarda. Reação SN2.
CH3
H
H
OCH3H I
H
H
CH3
+ CH3OH
 I
 
 No momento em que o grupo de saída abandonar a estrutura é importante verificar o 
tipo de carbocátion que pode ser formado. Se formar carbocátion secundário ou terciário o 
mecanismo após a protonação será SN1. 
 
CH3
OCH3 + H - I
CH3
OCH3H + I
Protonação do éter.
CH3
CH3
CH3
CH3
 
 
CH3
OCH3H + CH3OH
CH3
CH3
CH3
CH3CH3
Formação de carbocátion terciário. Mecanismo SN1.
 
Conexão do nucleófilo no carbocátion
CH3
CH3CH3
+ I
CH3
CH3
CH3
I
 
 
 
 
 
 
310
 
17.10 Preparação de éter 
 
A reação de preparação de um éter é conhecida com o nome de síntese de willimson 
e consiste na reação entre um alcóxido ou um fenóxido com um halogeneto de alquila. 
 
R O M + R1 X R- O - R1 + M X
C
Cl
C
OCH3
H
H
C
O NaCH3
H
H
H
H H
+ C
H
H
H
+ Na Cl