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Química Orgânica - Apostila Resumida

Pré-visualização | Página 17 de 32

C
O
R H
C
O
R R´
Aldeídos Cetonas
C
OH
HR
H
C
OH
HR
R´
[H] [H]
Álcool primário Álcool secundário
 
 
 Muitos agentes são utilizados para reduzir as cetonas e os aldeídos, 
entretanto o boro-hidreto de sódio, NaBH4, é o mais usado por questões de 
segurança e facilidade de manusear. 
 
Redução de aldeído 
CH3CH2CH2CH
O
CH3CH2CH2CH
OH
H
Butanal 1-butanol
álcool primário
NaBH4
H3O
+
 
 
Redução de cetona 
NaBH4
H3O
+
C
O
C
OHH
diciclo-Hexilcetona diciclo-Hexilmetanolálcool secundário
 
 
 O hidreto de alumínio lítio, LiAlH4, é outro agente redutor muito utilizado 
para aldeídos e cetonas. Porém sua utilização requer maior cuidado, devido 
sua característica explosiva em reação com a água. 
98 
 
 
H3O
+
O
LiAlH4, éter
OHH
2-ciclohexenona 2-ciclohexenol
 
 
Redução de ácidos carboxílicos e ésteres 
 
 Os ácidos carboxílicos e os ésteres podem ser reduzidos a alcoóis 
primários: 
 
C
O
R OH
OU C
O
R OR´
[H]
C
OH
HR H
 
 Essas reações não são tão rápidas quanto às dos aldeídos e cetonas. O 
NaBH4 reduz os ésteres muito lentamente e praticamente não faz o mesmo 
com os ácidos carboxílicos. A redução de ácidos carboxílicos e ésteres, 
portanto, ocorrem na presença de um agente redutor mais forte, como o LiAlH4. 
Observe que um átomo de hidrogênio é transferido para o átomo de carbono 
do grupo carbonila durante a redução de aldeídos e de cetonas, mas que dois 
átomos de hidrogênio se ligam ao carbono carbonílico durante a redução dos 
ácidos e dos ésteres. 
 
Redução de ácido carboxílico 
CH3(CH2)7CH CH(CH2)7C
O
OH
LiAlH4, éter
H3O
+
CH3(CH2)7CH CH(CH2)7CH2 OH
Ácido 9-octadecenóico 9-octadecen-1-ol
 
 
Redução de éster 
99 
 
CH3CH2CH CHCOCH3
O
H3O
+
LiAlH4, éter
CH3CH2CH CHCH2OH CH3OH+
 
 
Alcoóis a partir da reação de compostos carbonílicos com reagentes de 
Grignard 
 
 O reagente de Grignard são compostos formados da reação do 
magnésio metálico com haletos de alquila, formando um composto de fórmula 
geral RMgX. Os reagentes de Grignard provocam uma reação com os 
compostos carbonílicos para formar alcoóis da mesma maneira que os hidretos 
metálicos o fazem. O resultado final é um método geral e muito utilizado na 
síntese de alcoóis. 
 
Formação do reagente de Grignard 
 
R X Mg R MgX
C
O
C
OH
R
+
R MgX
éter, H3O
+
Reagente de 
Grignard
R = pode ser um grupo alquil, vinil, arila,
 primário, secundário e terciário
X = Cl, Br ou I 
 
 
 Muitos alcoóis podem ser obtidos a partir de reagentes de Grignard, 
dependendo dos reagentes. Por exemplo, os reagentes de Grignard provocam 
uma reação com o formaldeído, H2C=O, para formar os alcoóis primários, e 
com os aldeídos para gerar os alcoóis secundários e, ainda, com as cetonas 
para produzir os álcoois terciários: 
 
Reação com o formaldeído 
100 
 
MgBr
C
H H
O CH2OHéter
H3O
++
Brometo de 
ciclo-hexilmagnésio formaldeído
cicloexilmetanol
 
 
Reação com o aldeído 
MgBr
éter
H3O
++CH3CHCH2CH
CH3 O
CH
OH
CH3CHCH2
CH3
3-metilbutanal brometo de
fenilmagnésio
3-metil-1-fenil-1-butanol
álcool secundário
 
 
 
 
 
 
Reação com a cetona 
éter
H3O
+
+
O
CH3CH2MgBr
OH
CH2CH3
Cicloexanona 1-etilcicloexanol
álcool terciário
Brometo de
etilmagnésio
 
 
 
 Os ésteres provocam uma reação com os reagentes de Grignard para 
formar os alcoóis terciários em que dois dos substituintes ligados ao carbono 
do grupo hidroxila são provenientes desse reagente. 
 
éter H3O+
+CH3CH2CH2CH2COCH2CH3
O
CH3MgBr CH3CH2CH2CH2CCH3
CH3
OH
CH3CH2OH
Pentanoato de etila
2-metil-2-hexanol
álcool terciário
 
101 
 
 
 Os ácidos carboxílicos não dão origem a produtos de adição com os 
reagentes de Grignard, porque o átomo de hidrogênio ácido do grupo 
carboxílico provoca uma reação com o reagente de Grignard básico, formando 
um hidrocarboneto e um sal de magnésio como produtos. 
 
12.5. Reações de alcoóis 
 
 As reações dos álcoois dividem-se em dois grupos – aquelas que 
ocorrem na ligação C-O e as que ocorrem na ligação O-H. 
 
Desidratação de alcoóis para produzir alcenos 
 
 Uma das reações mais valiosas envolvendo a ligação C-O é a reação de 
desidratação de alcoóis na formação de alcenos. A ligação C-O e a ligação 
vizinha C-H são rompidas e um ligação pi no alceno é formado: 
H3O
+
+C C
OHH
C C H2O
 
 
H3C OH
CH3
H3O
+
THF, 50º C
1-metilcicloexanol 1-metilcicloexeno
 
 
+
H3O
+
THF, 50º C
CH3C
CH3
OH
CH2CH3 C CH CH3
H3C
H3C
C CH2 CH3
H2C
H3C
2-metil-2-butanol
2-metil-2-buteno
majoritário
2-metil-1-buteno
minoritário
 
 
 Apenas os alcoóis terciários são rapidamente desidratados com ácido. 
Os alcoóis secundários podem reagir, porém as condições são mais drásticas 
102 
 
(75% H2SO4, 100 ºC). Os álcoois primários são ainda menos reativos que os 
alcoóis secundários, sendo necessárias condições ainda mais severas (95% 
H2SO4, 150ºC). 
CR
OH
H
H
C
OH
R
R
H C
OH
R
R
R< <
Reatividade
 
 
 Podemos compreender a ordem de reatividade observada visualizando o 
mecanismo da reação. As desidratações catalisadas por ácido são reações E1, 
que ocorrem por um mecanismo que envolve três etapas, a protonação do 
oxigênio do grupo hidroxila, a perda espontânea de água para formar o 
intermediário carbocátion e a perda final de um próton (H+) do átomo de 
carbono vizinho. 
H3C O H
O
H
H
H
+
H3C O H
H
+ H3C H
H
+
H2O
CH3
H
H3O
++
1-metilcicloexanol álcool protonado carbocátion 1-metilcicloexeno
 
 
Conversão de alcoóis em haleto de alquila 
 
 Outra reação de alcoóis envolvendo a ligação C-O é a sua conversão 
em haletos de alquila. Os alcoóis terciários são rapidamente convertidos em 
haletos de alquila pelo tratamento com o HCl ou o HBr a 0ºC. Os alcoóis 
primários e secundários são muito mais resistentes ao tratamento ácido, 
geralmente são convertidos em haletos a partir da reação com o SOCl2 ou o 
PBr3. 
 A reação de um álcool terciário com o HX ocorre por um mecanismo 
SN1. O ácido protona o átomo e oxigênio do grupo hidroxila, eliminando a água 
103 
 
para formar um carbocátion. O cátion então reage com o íon halogênio 
nucleofílico para formar um haleto de alquila como produto. 
 
H3C O H
ClH
H3C O H
H
+ H3C
+
Cl-
H3C Cl
1-metilcicloexanol álcool protonado carbocátion 1-cloro-1-metilcicloexano
 
 
Oxidação de alcoóis 
 
 Uma das reações mais importantes dos alcoóis é a reação de oxidação 
para preparar compostos carbonílicos – a reação oposta de redução de um 
composto carbonílico para formar os alcoóis: 
C
OH
H
C
O
oxidação
redução
 
 
 Os alcoóis primários reagem para formar os aldeídos ou os ácidos 
carboxílicos, os alcoóis secundários para dar origem às cetonas, porém os 
alcoóis terciários normalmente não reagem com a maioria dos agentes 
oxidantes. 
 
104 
 
C
OH
HRH
C
O
HR
[O] [O]
C
O
OHR
Álcool primário
álcool aldeído ácido carboxílico
cetonaálcool
Álcool secundário
[O]
C
O
R'R
C
OH
HRR'
álcool
Álcool terciário
[O]C
OH
R''RR'
NÃO OCORRE
 
 
 Os agentes oxidantes mais comuns são o permanganato de potássio 
(KMnO4), trióxido de crômio (CrO3) e dicromato de sódio (Na2Cr2O7). 
 
 
 
Exercícios 
 
1) Quais destes alcenos podem existir como isômeros cis-trans? 
 a) CH2=CHCH2CH3 b) CH3CH=CHCH3 
 c) CH2=C(CH3)2 d) CH3CH2CH=CHCl 
 
2) Considere cada par de formulas que se seguem e determine se as duas 
fórmulas representam o mesmo