Nitrogênio e Fosforo no solo

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Nitrogênio no solo;
O N pode entrar no solo por meio de deposições atmosféricas, fixação biológica – simbiótica ou não, adubações químicas ou orgânicas. 
Pode sair por meio de remoção pelas culturas e variados mecanismos de perda que incluem lixiviação e volatilização.
Empregado em grandes quantidades na agricultura moderna na forma de fertilizante, sendo, para a maior parte das culturas, o nutriente mais caro.
A maior parte do N do solo provém do ar, por deposições atmosféricas de formas combinadas de N (NH4+,NO3-,NO2-) e da fixação biológica de N2, tanto em sistemas não-simbióticos quanto simbióticos, por meio de bactérias formadoras de nódulos em raízes de leguminosas;
Há também o N que se encontra junto a matéria orgânica, sendo que sua liberação/conversão depende exclusivamente da ação dos microrganismos, assim, dependendo das condições do ambiente (umidade, temperatura, ph etc) o N pode ser retido ou liberado com o tempo para as plantas;
Dinâmica do N no solo – formas e processos
O grande estoque de N no solo se encontra na matéria orgânica, assim, a mineralização da MO libera N inorgânico, o qual constitui a principal fonte de N para as plantas em muitos sistemas agrícolas;
A fração do N total do solo que participa do ciclo de reações de mineralização-imobilização – que, em algum momento, resulta em formas disponíveis para as plantas, varia com o tipo de solo e manejo;
No sistema plantio direto, tem-se mais conteúdo vegetal e mais quantidades de carbono orgânico, sendo este fonte de energia, ocorrendo então mais mineralização do N (relação C/N) do que em sistemas com poucos resíduos vegetais;
Mineralização-Imobilização do N no Solo
A disponibilização de N orgânico do solo para as plantas passa pelo processo de mineralização, definido como a transformação do N da forma orgânica para a inorgânica (NH4+ ou NH3). O processo é realizado por microrganismos heterotróficos do solo, que utilizam compostos orgânicos como fonte de energia.
Possível forma de mineralização no solo:
Proteína + H2O protease R-NH2 + CO2 + E + outros produtos
R-NH2 + H2O + aminoácido desidrogenase R + NH3 + E
NH3 + H NH4+
Em que R é um radical e ‘E’ é a energia liberada na reação;
A mineralização do N orgânico geralmente resulta em aumento do pH do meio graças ao consumo de prótons, como mostra a reação acima.
Condições ótimas para ocorrer a mineralização:
pH 6 a 7;
condições aeróbias;
umidade em torno de 50 a 70% da capacidade de retenção de água pelo solo;
temperatura entre 40 e 60 °C.
Porém, nada obriga que sejam essas as condições do local, há uma grande gama de microrganismos que conseguem atuar em variações dessas condições.
Geralmente, a taxa de mineralização aumenta 2 a 3 vezes a cada 10 °C de elevação da temperatura no intervalo de 10 a 40 °C, o que mostra ser um processo bastante sensível a variações na temperatura.
Segundo Foth & Ellis (1996), o molhamento do solo seco parece estimular a mineralização e provocar um pico de liberação de N disponível, o que explica o estímulo ao crescimento das plantas após as chuvas que ocorrem depois de um período seco;
A mineralização não para mesmo quando o solo passou do ponto de murcha, podendo propiciar um acumulo de N inorgânico no solo;
Em solos saturados, a mineralização continua ocorrendo pela ação de microrganismos aeróbios facultativos ou pela microflora anaeróbia, que passa a atuar. Se há falta de O2 há também uma redução na mineralização por parte dos anaeróbios, chegando a valores menores do que em condições aeróbias.
O N pode ser imobilizado quando incorporado por microrganismos a suas células, voltando ao solo quando estes morrem.
Adições de materiais orgânicos ao solo, tais como restos culturais, adubos verdes e orgânicos,, afetam o equilíbrio entre mineralização e imobilização do N no solo. (relação C/N)
A condição de equilíbrio, na qual a mineralização é aproximadamente igual a imobilização, ocorre quando a relação C/N do substrato esta na faixa de 20 a 30. A adição ao solo de materiais orgânicos pobres em N (ex.: com alto teor de lignina), faz com que os microrganismos recorram ao N do solo para sustentar o crescimento da população, promovido pela abundancia de C orgânico lábil.
A velocidade de degradação e a atividade dos microrganismos decrescem, à medida que a relação C/N se aproxima de 10 a 12, típica da matéria orgânica estável do solo.
A mineralização do N no solo é estimulada pela adição de material orgânico fresco, rico em energia, ou de fertilizantes nitrogenados. Tal efeito é conhecido como “priming” ou efeito do N adicionado. O aporte de energia ou nutriente estimula a flora microbiana a atacar a MOS de modo que o N mineral produzido exceda aquele que seria liberado sem a adição de insumos.
Em condições tropicais, com solos intemperizados e altas temperaturas durante todo ano, as taxas de mineralização de N e de queda de estoque podem ser muito maiores do que as observadas em solos de clima temperados.
Nitrificação
É uma sequencia do processo de mineralização. A nitrificação, ou oxidação do N amoniacal a nitrato, é realizada no solo por bactérias quimioautotróficas.
É mais comum a limitação de C nos solos, fazendo com que o NH4+ seja consumido pelos nitrificadores e rapidamente oxidado a NO2- e, posteriormente a NO3-, de modo que o N-nítrico predomina nos solos em condições aeróbias.
A nitrificação ocorre em duas etapas. Na primeira, a amônia é convertido a NO2- 
NH4+ + 1,5O2 -6e NO2- + H2O + 2H+
A oxidação do NH4+ se dá por vários grupos de bactérias quimiotróficas, dentre elas estão as do gênero Nitrosomonas e Nitrospira, sendo a segunda a que está em maior quantidade nos solos agrícolas, porem a primeira possui maior atividade;
Na segunda etapa, o NO2- é oxidado a NO3- por bactérias do gênero Nitrobacter: 
NO2- + 0,5 O2 -2e NO3-
A reação de nitrificação envolve a transferência de 8 eletrons e a valência do N passa de -3 (NH4+) para +5 (NO3-). Para cada mol de amônia oxidado, há liberação de dois H+. Essa reação representa importante contribuição para acidificação dos solos agrícolas, especialmente aqueles adubados com fertilizantes nitrogenados amoniacais. 
A taxa de nitrificação é afetada pela disponibilidade de N-amoniacal, de O2, pela acidez e temperatura do solo.
A nitrificação praticamente não ocorre em temperaturas abaixo de 4 °C e é maximizada entre 25 e 40 °C;
A nitrificação consome O2 e, portanto ocorre somente em condições aeróbias. Em solos inundados, a amônia é o produto final da mineralização. 
Fatores que restringem a disponibilidade de O2:
Alta umidade dos solos que reduz o espaço poroso ocupado pelo ar;
Alta temperatura que diminui a solubilidade do O2 na solução do solo;
Disponibilidade de C oxidável que promove a atividade microbiana, propiciando maior consumo de O2.
A taxa máxima de nitrificação geralmente ocorre quando o solo apresenta umidade equivalente a 50 a 70 % da capacidade de retenção de água.
Vários autores tem observado aumentos lineares na taxa de nitrificação de acordo com o aumento do pH de 4,7 a 6,5 onde abaixo do mínimo a nitrificação é inibida;
Desnitrificação
A desnitrificação é definida como um processo respiratório, que acontece na ausência de O2, no qual óxidos de N servem como receptores finais de elétrons. Essa definição substitui a tradicional, que considerava a desnitrificação como a redução microbiana de NO3- ou NO2- a formas gasosas de N. 
Existem vários mecanismos de redução de nitrato no solo, incluindo:
A redução assimilatória, pela qual os microrganismos do solo incorporam o N a suas células;
Quimodesnitrificação, que produz NO e N2 em condições de elevada acidez e não depende de anaerobiose;
Desnitrificação respiratória ou desnitrificação.
A desnitrificação é o principal processo biológico pelo qual o N reativo retorna à atmosfera na forma de N2. Esta é uma maneira importante para despoluir sistemas com excesso de NO3-.
A desnitrificação é realizada por um grande número de espécies de bactérias anaeróbiasfacultativas, as quais, na ausência de O2, utilizam o NO3- como receptor de elétrons.
2NO3- + 5H2 + 2 H+ N2 + 6H2O
A desnitrificação consome prótons e alcaliniza o solo, revertendo parte da acidez produzida durante a nitrificação.
O processo ocorre em quatro etapas, com reduções sucessivas do N. Os principais gases resultantes são o N2O e o N2, cujas proporções são variáveis de acordo com as condições do meio.
(+5) (+3) (+2) (+1) (0)
NO3- 2e- NO2- e- [NO] e- N2O e- N2
A desnitrificação possui uma ampla gama de condições para acontecer. De modo geral, o pH ótimo para que ela ocorra varia de 6 a 8, podendo cessar em pH<4. A temperatura mínima é de 5 °C e a máxima que foi relatada foi de 75 °C.
As enzimas que realizam a redução de N são ativas somente na ausência de O2. Assim, a desnitrificação ocorre em condições anaeróbias. Em solos aeróbios, a desnitrificação ocorre em sítios anaeróbios no interior dos agregados do solo. Quanto maior o tamanho do agregado, maior as chances de haver sítios anaeróbios no seu interior.
Sistemas conservacionistas, os quais mantêm a palhada ou restos vegetais na superfície normalmente tem mais perdas de N por desnitrificação, devido ao solo estar úmido por mais tempo e pelo fornecimento de C, um exemplo são áreas de cana-de-açúcar colhidas sem despalha a fogo.
Os dois principais produtos da desnitrificação são o N2O e o N2, ambos gases.
 As perdas de N-fertilizante por desnitrificação nos sistemas agrícolas são extremamente variáveis e suas quantificações pouco precisas e exatas. De modo geral, estima-se que variem de 5 a 30 % do N aplicado como fertilizante.
PERDAS DE NITROGENIO DO SISTEMA SOLO-PLANTA
Lixiviação do nitrato
O ânion nitrato tem baixa interação química com os minerais do solo. Devido aos coloides do solo apresentarem altas quantidades de carga elétrica negativa, o NO3- pode ser lixiviado com grande facilidade para as camadas mais profundas.
O NO3- não é retido em solos com predominância de cargas negativas, mas muitos solos tropicais tem horizontes subsuperficiais com cargas positivas, que podem retardar consideravelmente a lixiviação do nitrato.
O NO3-, e outros solutos se movem por difusão entre o interior dos agregados e a solução externa (velocidade: solos arenosos > solos argilosos).
Quanto menor a taxa de difusão e maior o tamanho dos agregados, menor a taxa de difusão. Isso ocorre com o N que é mineralizado a partir da MOS do solo ou de um fertilizante que foi mineralizado e migrou para a solução do solo. 
O NO3- possui sim risco de ser lixiviado, mas seguindo as características de manejo e adubação do Brasil, não há relatos de contaminação do lençol freático por este composto químico, muitas vezes a competição pelas plantas e microrganismos que assimilam o nitrato impedem que o mesmo seja lixiviado.
Volatilização da amônia
As perdas por volatilização da amônia em solos dependem do pH. O equilíbrio entre o íon amônio (NH4+) e a forma gasosa, amônia (NH3), é dado pela expressão:
NH4+ NH3 + H+
Em solos com pH > 7,0, qualquer fertilizante nitrogenado que contém N amoniacal esta sujeito a perdas de NH3 por volatilização.
Por outro lado, pouca ou nenhuma perda de NH3 ocorre quando fertilizantes amoniacais de reação acida ou neutra, como o sulfato ou o nitrato de amônio, são aplicados a solos neutros ou ácidos, visto que o amônio permanece na forma iônica estável.
No entanto a ureia aplicada ao solo passa por hidrólise enzimática liberando N amoniacal. Em solos com pH menor que 6,3 a reação é: 
CO(NH2)2 + 2H+ +2H2O uréase 2NH4+ + H2CO3
Em solos com pH > 6,3 a reação é:
CO(NH2)2 + H+ +2H2O uréase 2NH4+ + HCO3-
A reação de hidrólise consome prótons e provoca a elevação do pH ao redor das partículas; assim, mesmo em solos ácidos, a uréia esta sujeita a perdas de N por volatilização de NH3.
A uréase presente nos solos é proveniente da síntese realizada por microrganismos e, provavelmente, também de origem de tecidos vegetais. 79 a 89 % da atividade da uréase em solos se deve a enzimas extracelulares, adsorvidas aos coloides do solo, e que agem mesmo em solos esterilizados.
A atividade da uréase depende da umidade do solo, em solos secos a uréia pode permanecer estável, mas a taxa de hidrólise aumenta conforme o aumento do teor de água no solo, até que este atinja 20 %.
A hidrólise da uréia aumenta com a elevação da temperatura até 40 °C, mas a hidrólise e as perdas por volatilização do NH3 decrescem rapidamente com o abaixamento da temperatura.
Além do pH, outra importante característica do solo que afeta as perdas de NH3 é o poder tampão da acidez do solo. Solos com alto poder tampão opõem maior resistência ao aumento do pH e, correspondentemente, tem menores perdas por volatilização. A capacidade de troca de cátions (CTC) e, por extensão, a textura e o teor de MOS, influem diretamente no poder tampão dos solos.
As perdas por volatilização podem ser reduzidas com a incorporação da uréia no solo, sendo que a profundidade de incorporação depende da textura, da CTC, umidade, direção da movimentação da agua etc. Geralmente a incorporação de 5 a 10 cm já é suficiente. 
A incorporação da uréia também pode ser feita pela chuva, sendo que em solos descobertos uma lamina de agua de 10 a 20 mm é suficiente para sua incorporação. Valor o qual deve de ser maior quando o solo já possui uma certa camada de palha.
A temperatura do solo afeta a taxa de hidrólise e a evaporação da agua do solo. Desse modo, o aumento da temperatura geralmente favorece maiores perdas de NH3. Porém, se houver um secamento rápido do solo, a hidrólise da uréia é reduzida ou interrompida e a volatilização de NH3 diminui.
Perdas de N em solos inundados
As perdas de N por desnitrificação em solos inundados podem ser muito altas se houver NO3- disponível. Embora parte do N- NO3- possa ser reduzida a NH4+, absorvida por microrganismos ou incorporada a MOS, em condições de inundação, a maior parte do NO3- desaparece em poucos dias dependendo da desnitrificação. 
Na ausência de O2 e com o abaixamento do potencial de oxirredução, o NO3- é o composto presente no meio que é reduzido facilmente a N2O ou N2.
Em solos inundados, a forma preferida de N-fertilizante deve ser a amoniacal ou a amídica, que são estáveis em condições redutoras. Sua incorporação deve ser feita na camada reduzida do solo para aumentar a eficiência no uso de N. Para facilitar a operação de incorporar ao solo do fertilizante, foi desenvolvida a uréia supergrânulo e supergrânulos de DAP e uréia + KCl.
FONTES DE NITROGÊNIO
Os principais adubos nitrogenados produzidos no mundo são sintetizados a partir do N2 atmosférico e do H. O processos de síntese foi desenvolvido no inicio do século 20 e marcou o início da agricultura moderna:
 Ar gás natural 
1/2O2 + N2 +CH4 + H2O 2NH3 + CO2
A NH3 pode ser utilizada diretamente como fertilizante, na forma concentrada (amônia anidra) ou em solução aquosa (aquamônia). 
O ácido nítrico (HNO3) é produzido a partir da oxidação da amônia e ambos são matérias-primas para vários fertilizantes.
O HNO3 pode ser combinado com a NH3 e formar o nitrato de amônio (NH4NO3), ou com o carbonato para produzir, por exemplo, nitrato de cálcio [Ca(NO3)2];
A amônia pode ser neutralizada por outros ácidos e dar origem ao sulfato de amônia [(NH4)2SO4]; ou fosfatos do tipo DAP [(NH4)2HPO4] ou MAP (NH4H2PO4);
Porém, o principal fertilizante sólido utilizado no mundo vem da reação da amônia com o CO2, a uréia [CO(NH2)2]
A uréia contem 44 a 46 % de N, na forma amídica, a qual é hidrolisada rapidamente no solo a amônio pela ação da enzima uréase. Além de maior teor de N que os outros adubos sólidos, a uréia tem baixa corrosividade, alta solubilidade e é prontamente absorvida pelas plantas via foliar, em taxas de 10 a 20 vezes superiores às do elemento nas formas iônicas.
A rápida hidrólise da uréia provoca acentuada elevação no pH e aumentona concentração de NH3 em torno da região adubada; nessas condições, a pressão de vapor de NO3- pode causar efeitos tóxicos sobre a germinação de sementes e crescimento de plântulas, problema o qual ocorre quando o adubo é depositado próximo as sementes.
A uréia está sujeita a perdas por lixiviação por ser um composto de alta solubilidade em agua e não-ionico, portanto, fracamente adsorvido aos coloides do solo. Apesar de alta, a taxa de lixiviação da uréia é pouco menor que NO3-. Sendo necessários cerca de 79 mm de agua para lixiviar.
O nitrato de amônio (33 % de N) contém metade do n na forma nítrica e metade amoniacal. Seu uso é restrito devido a sua utilização ser possível para fazer explosivos.
Um fertilizante produzido a partir da adição de calcário ao nitrato de amônio, o nitrocálcio (27 % de N) foi popular no Brasil, mas não está mais em mercado.
Outro fertilizante nitrogenado importante no Brasil é o sulfato de amônio (21 % de N) sendo este de maior preço por unidade e com baixa disponibilidade em adubo granulado, fatores esses que reduzem seu uso.
A amônia anidra (NH3, com 82 % de N) é o mais barato dos fertilizantes nitrogenados, porém devido sua forma estar em gás são necessários equipamentos específicos para sua aplicação, o que torna este um meio inviável.
O fertilizante liquido mais comum é o Uran (28 a 32 % de N), produzido a partir da dissolução de uréia e nitrato de amônio em água. 
Há também outros produtos disponíveis no mercado brasileiro, porém com preço mais elevado, sendo eles o Nitrato de Sódio, Nitrato de Cálcio, Nitrato de Potássio, os nitrofosfatos e misturas.
A maior parte dos fertilizantes nitrogenados comumente utilizados na agricultura são solúveis em agua e tem o N prontamente disponível para os vegetais. Assim, a eficiência destes compostos como fonte de N tende a ser semelhante. No entanto, diferenças podem ocorrer por causa dos mecanismos de perdas, presença ou interação com outros nutrientes, ou acidificação do solo.
Adubos com N na forma nítrica não são recomendados para aplicação em solos inundados, como os utilizados no cultivo do arroz, em decorrência das perdas de N por desnitrificação.
FÓSFORO NA PLANTA
A planta como dreno tem o solo como sua fonte principal de nutrientes minerais.
O solo poderá ser naturalmente fonte de nutrientes, fértil, ou tornar-se fonte, com maior ou menor restrição (tamponamento) a essa mudança, por meio da adição de fertilizantes.
Solo e planta, como drenos, estarão competindo entre si pelo fertilizante aplicado, e, em muitos dos casos, o dreno-solo é maior que o dreno-planta.
De acordo com o grau de intemperismo do solo - quanto mais intemperizado – a CTCefetiva cai, a adsorção aniônica aumenta, diminui a saturação por bases, enquanto aumenta, gradualmente, retenção deanions, como fosfatos, o sulfat, o molibidato etc.
Quanto maior o intemperismo, maior o dreno e menor a fonte.
Num solo muito intemperizado, dada sua mineralogia, o teor de argila fará com que haja um aumento preferencial no seu caráter dreno, enquanto em um pouco intemperizado haverá preferencialmente aumento no seu caráter fonte.
Em condições de elevado pH do solo, o P em solução poderá ser precipitado em formas de baixa solubilidade, causando decréscimo no tamanho do compartimento P-Solução e aumento no compartimento fonte mineral. Em suma, o pH vai insolubilizar o solo e deixar ele em fontes minerais.
Podem-se adicionar fontes orgânicas ao solo para aumentar as concentrações de P-Solução. Com a mineralização de resíduos ou da MO humidificada, o P liberado da biomassa contribuirá para o maior conteúdo de P-Solução.
O P-Solução, temporariamente aumentado pelas fontes minerais e orgânicas, causará desequilíbrio, em relação ao P-lábil anterior, aumentando a Adsorção, o que significa aumento deste compartimento, ou, por outro lado, aumentando a Difusão, isto é, o transporte de P em direção a raiz da planta. Ambos, Absorção e Difusão de P, serão maiores com o aumento do P-Solução. 
A resistência do solo em mudar o P-lábil, como consequências de mudanças no P-Solução, ou vice-versa, é denominada de Fator Capacidade de P do solo (FCP) ou Poder Tampão de P do Solo. Solos com maior FCP, como os mais intemperizados e argilosos (solos-drenos), mantêm mais constante o valor de P-Solução quando submetidos a retirada ou adição de P.
O P-Solução pode ser submetido a perdas por erosão, por meio de perdas de camadas superficiais do solo, mais ricas em P ou por lixiviação, possível em solos mais arenosos, sendo mais facilmente lixiviado em formas orgânicas.
FATORES INTENSIDADE, QUANTIDADE E CAPACIDADE
O P-Solução é denominado Fator Intensidade (I), sendo que a planta não pode ter somente no valor de I sua fonte de P;
O suprimento ou renovação de I, a medida que o P é absorvido, é feito pelo Fator Quantidade (Q), muito maior que I.
Há, portanto, um equilíbrio entre I e Q, de modo que qualquer alteração em um deles implica alteração no outro. Essa interdependência entre I e Q caracteriza o Fator Capacidade (FCP), quantitativamente definido pela relação Q/I. 
Em solos com maior adsorção de P, como os mais argilosos e mais intemperizados, a relação Q/I será maior que em solos com menor adsorção, como em solos arenosos e argilosos menos intemperizados. Um solo que tenha mais P em solução (I) e mais P-Lábil (Q) que um solo arenoso.
Por outro lado, para solos com o mesmo valor de I, a planta terá mais P à sua disposição naquele com maior Q (maior FCP).
Fator Capacidade (FCP)
Pode ser entendido como a resistência do solo a mudanças no fator I quando se põe ou retira P do solo (Q).
O Q ou P-lábil representa a capacidade máxima de adsorção de P do solo (CMAP).
Latossolo argiloso, por exemplo, apresenta maior CMAP do que Areia Quartzosa. 
A quantidade de P na caixa (exemplo em sala) “Q” representa o fator quantidade de P no solo, podendo este ser aumentado por fertilização, ou diminuído via absorção de plantas, lixiviação ou fixação em pequenas formas não-lábeis. 
Em condições de solo com pequena CMAP, é preciso maior valor de I para atender a demanda da planta e compensar a menor vazão entre Q e I.
O P-Remanescente (Prem), corresponde a concentração da solução de equilíbrio após agitação do solo por uma hora com uma concentração de 60 mg/L de P, numa solução de CaCl2 0,01 mol/L adotada como padrão.
ADSORÇÃO DE FÓSFORO NO SOLO
A retenção de P no solo, em formas lábeis ou não, ocorre tanto pela precipitação do P em solução com formas iônicas de Fe, Al e Ca, como de maneira mais significativa pela sua adsorção pelos oxidróxidos de Fe e Al presentes em maior quantidade em solos tropicais mais intemperizados.
Adsorção
O P inicialmente adsorvido a superfície dos agregados de solo difunde-se, como o tempo, para seu interior. É um processo lento que pode demorar anos para acontecer, diminuindo também a disponibilidade de P na solução do solo.
Adsorção por Oxidróxidos de Ferro e Aluminio
Na fase inicial de rápida adsorção de P no solo, há uma atração eletrostática inicial, seguida pela adsorção por oxidróxidos, por meio de troca de ligantes.
Com o aumento do pH, a carga superficial de partículas do solo torna-se cada vez mais negativa, aumentando a repulsão entre fosfato e superfície adsorvente e diminuindo o potencial eletrostático do plano de adsorção.
Como consequência, a adsorção de P pelo solo deve ser máxima com baixos valores de pH. O aumento do pH de um solo, diminuindo a adsorção de P, não é tão direto e simples.
Com o aumento do pH, diminui a presença de H2PO4- (forma preferencialmente absorvida pelas plantas) e aumenta HPO4- preferencialmente adsorvida.
A ordem preferencial de adsorção de anions pelo solo é a seguinte: fosfato > arseniato > selenito = molibidato > sulfato = fluoreto > cloreto > nitrato.