Aula_3

Prévia do material em texto

FÍSICO-QUÍMICA 
 
Professor: Pedro Henrique Amorim 
Termodinâmica 1ª Lei – Conceitos fundamentais, sistema 
e vizinhanças, tipos de sistemas. Trabalho, calor, e 
energia interna, enunciado da 1ª lei da termodinâmica. 
Entalpia, variação com a temperatura. Termoquímica – 
Transformações físicas e químicas, lei de Hess, entalpia 
de reação. 
Aula 3 
A Termodinâmica é a área da Físico-Química que ocupa-se 
do estudo das transformações de energia. 
Termodinâmica 
clássica 
Propriedades e 
 comportamento 
macroscópico da matéria 
Termodinâmica 
estatística 
Liga as propriedades 
atômicas 
(microscópicas) à 
termodinâmica clássica 
Nas investigações termodinâmicas, podemos dizer que o universo 
divide-se em duas partes: 
Sistema  Parte do universo que nos interessa em particular. Ex: 
vaso reator, motor, célula eletroquímica etc. 
Vizinhanças  O restante do universo que pode interagir 
energeticamente com o sistema. Considera-se tão grande que V ou p 
são sempre constantes. Ex: banho termostático, atmosfera etc. 
Universo 
Tipos de sistema 
O sistema é separado 
das vizinhanças por 
uma fronteira 
Universo 
Tipos de fronteira 
Tipos de fronteira 
Fronteira móvel 
Permite que trabalho 
seja realizado pelo sistema 
e sobre o sistema 
A energia pode ser trocada entre um sistema 
fechado e suas vizinhanças como trabalho ou 
como calor. 
Convenção dos sinais de calor e trabalho 
Exemplo: 
Zn(s) + 2HCl(aq)  ZnCl2(aq) + H2(g) 
Obs: O gás produzido eleva o peso nas 
vizinhanças, realizando trabalho sobre as 
vizinhanças (W<0); 
 
 Energia na forma de calor migra para 
as vizinhanças (q <0); 
 
 Se o pistão for preso, mais calor é 
transferido do sistemas para as vizinhanças. 
Processo exotérmico  Libera energia para as vizinhanças 
na forma de calor. 
 
 Ex: Reações de combustão. 
 
 
Processo endotérmico  Absorve energia na forma de 
calor a partir das vizinhanças. 
 
 Ex: Vaporização da água, dissolução de 
NH4NO3 em água. 
Em termos moleculares, podemos dizer que trabalho é uma 
transferência de energia que realiza ou aproveita um movimento 
ordenado nas vizinhanças. 
E calor é uma transferência de energia que realiza ou aproveita um 
movimento desordenado(movimento térmico) nas vizinhanças. 
TRABALHO = DISTÂNCIA X FORÇA QUE SE OPÕE 
 
Unidade SI joule (J) 
1 J = 1 Kg m2 s-2 
TRABALHO DE EXPANSÃO 
Trabalho realizado 
pelo sistema 
= Distância x 
Força que se 
opõe 
w = h x (pex x A) 
w = pex x (h x A) 
w = pex x ΔV 
 
w = - pex ΔV 
TRABALHO DE EXPANSÃO 
Exemplo 1: Uma reação química ocorre em um vaso de seção reta uniforme de 50,0 cm2, 
provido de um pistão. Em virtude da reação o pistão desloca 15 cm contra a pressão 
externa de 121 kPa. Calcule o trabalho feito pelo sistema. 
TRABALHO DE EXPANSÃO 
De acordo com a equação w = - pex ΔV, o trabalho mínimo de expansão pode 
ser obtido reduzindo a pressão externa para zero (expansão livre) 
 
 
 
Como podemos obter o trabalho máximo de expansão para uma dada variação 
de volume?? 
 
TRABALHO DE EXPANSÃO 
O trabalho máximo de expansão é obtido quando a pressão 
externa pex é apenas infinitesimalmente menor que a pressão do 
gás no sistema (praticamente p = pex ,equilíbrio mecânico) 
 
 
 se p > pex (infinitesimalmente) = Expansão; 
 se p < pex (infinitesimalmente) = Compressão; 
 
 
 
 
Nesta condição, uma variação infinitesimal na pressão externa pex 
resulta numa mudança na direção oposta a essa variação. 
TRABALHO DE EXPANSÃO 
Um processo que pode ser revertido por uma variação infinitesimal 
– neste caso, na pressão – é chamado de reversível. 
 
 
 
 
O sistema realiza trabalho máximo de expansão quando: 
 
pex = p 
TRABALHO DE EXPANSÃO 
Não podemos escrever a expressão do trabalho máximo de expansão 
simplesmente substituindo pex por p, pois à medida que o pistão sobe a 
pressão p decresce, e para garantir que o processo seja reversível, é 
necessário ajustar a pex de forma a se igualar, em cada etapa infinitesimal 
do processo a p. 
TRABALHO DE EXPANSÃO 
Logo : 
TRABALHO DE EXPANSÃO 
Considerando pex = p, e admitindo que o gás se comporte 
idealmente, temos o trabalho máximo de expansão isotérmica de 
um gás ideal. 
w = −𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑉𝑓
𝑉𝑖
 
TRABALHO DE EXPANSÃO 
Exemplo 2. Uma amostra de 6,56 g de Ar(g) ocupa o volume de 
18,5L a 350K. a)Calcule o trabalho w feito quando o gás s expande 
isotermicamente contra uma pressão externa constante de 7,7 KPa 
até seu volume aumentar de 2,5L. b) Calcule o trabalho w se a 
mesma expansão fosse reversível. 
Capacidade calorífica 
C =
𝑞
Δ𝑇
 
O calorímetro é o equipamento que permite e medição do calor de um 
determinado processo 
𝑞 = 𝐼 𝑉 𝑡 
Calor fornecido 
Aumento de temperatura 
Onde I = corrente ( em ampères, A) 
 V = potencial ( em volts, V) 
 t = tempo ( em segundos) 
Onde q = calor (em joule J) 
ΔT = variação de 
temperatura ( em K ou °C) 
Exemplo 3. Num experimento realizado para medir o calor liberado na 
queima de um combustível, o composto foi queimado num 
calorímetro em atmosfera de oxigênio, e a temperatura aumentou de 
2,78 °C. Quando uma corrente de 1,12 A, de uma fonte de 11,5 V, 
circulou por 162 s em uma resistência contida no calorímetro, a 
temperatura aumentou de 5,11°C. Qual é o calor liberado pela 
queima do composto? 
Capacidade calorífica específica (calor específico) 
Capacidade calorífica molar 
em J K-1 mol-1 Cm =
𝐶
𝑛
 
Cs =
𝐶
𝑚
 em J K-1 g-1 
É conveniente expressarmos a capacidade calorífica de uma dada substância como 
uma propriedade intensiva, ou seja, que não dependa do tamanho da amostra. 
 
A capacidade calorífica depende da forma como o calor é fornecido, 
se a pressão constante (Cp )ou a volume constante (Cv). 
 
Exemplo 4. A capacidade calorífica molar a pressão constante Cpm, 
da água é de 75 J K-1 mol-1. Então, o aumento na temperatura de 
uma amostra de 100 g de água ( 5,55 moles de H2O) quando recebe 
1 kJ de calor, ficando livre para se expandir, é de 
aproximadamente?? 
Para a expansão isotérmica de uma gás ideal, a energia total 
permanece a mesma, pois a energia cinética das moléculas (única 
contribuição para a energia total) não varia, logo: 
w = −𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑉𝑓
𝑉𝑖
 
q = - w 
q = 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑉𝑓
𝑉𝑖
 
Energia total do sistema, ou seja, é a soma de todas as contribuições 
de energia cinética e energia potencial, de todos os átomos, íons e 
moléculas que compõe o sistema. 
Não é possível medir total de energia interna de um sistema, 
entretanto, podemos medir as variações na energia interna ΔU, em 
termos das energias perdidas ou cedidas pelo sistema na forma de 
calor e trabalho. 
ΔU = Uf – Ui 
 
ΔU = q + w 
 
A energia interna do sistema aumenta quando o sistema recebe 
trabalho ou quando recebe calor. 
Em termos de energia interna, expansão isotérmica de uma gás 
ideal pode ser escrita da seguinte forma: 
q = - w 
ΔU = 0 
A energia interna é uma função de estado, ou seja, uma propriedade 
que depende apenas do estado atual do sistema e que é 
independente do caminho pelo qual o sistema atinge tal estado. 
 
A energia interna de um sistema isolado é constante 
Para uma transformação a volume constante, não há 
realização de trabalho, logo: 
ΔU = q 
w = 0 
ΔU = CvΔT 
onde Cv = capacidade calorífica 
a volume constante 
dU= Cv
𝑇2
𝑇1
𝑑T 
A variação de energia interna quando o volume não é 
constante não é igual ao calor transferido ao sistema, poisparte desta energia retorna às vizinhanças na forma de 
trabalho. 
H = U + pV 
Hm = Um + RT 
Hm = Um + pVm 
Entalpia molar 
Para um gás ideal 
A entalpia, assim como a energia interna também é uma 
função de estado (U, p e V). 
ΔH = ΔU + pΔV 
w = - pex ΔV 
Para uma transferência de calor a pressão constante, 
considerando e , e pex = p temos: ΔU = q + w 
ΔH = (-pex ΔV + q) + pΔV 
ΔH = ( -pΔV + q) + pΔV 
ΔH = q 
Variação da entalpia com a temperatura ( a pressão constante) 
ΔH = Cp ΔT 
onde Cp = capacidade calorífica 
 a pressão constante 
dH = Cp
𝑇2
𝑇1
𝑑T 
Exemplo 5. A capacidade calorífica pressão constante de um 
gás perfeito varia com a temperatura de acordo com a 
expressão Cp (J K-1 ) 20,17 + 0,4001(T/K). Calcule q, w, ΔU e ΔH, 
quando a temperatura é elevada de 273 a 373 K a) a pressão 
constante; b) a volume constante. 
 
Relação entre Cp e Cv 
H - U = nRT 
ΔH - ΔU = nRΔT 
 
ΔH
ΔT 
−
ΔU
ΔT 
= 𝑛𝑅 
Cp - Cv = nR 
Cmp - Cmv = R 
Decorre que: 
ΔH =CpΔT 
ΔU = CvΔT 
dH =CpdT 
dU = CvdT 
Aplicação 6. A capacidade calorífica molar a pressão constante 
do CO2 é 29,14 J K
-1 mol-1. Quanto vale sua capacidade 
calorífica molar a volume constante? 
Termoquímica – Transformações físicas e químicas, lei 
de Hess, entalpia de reação.