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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA ALEXANDRE SOLOVIEV ANA PAULA BARBOSA PEDROTTI ANDRÉ ANDREJEWSKI EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR APLICADO EM PROCESSO DE SEPARAÇÃO FLASH CURITIBA 2015 RESUMO O problema flash trata-se de um equilíbrio líquido-vapor no qual a fase líquida saturada se separa da fase vapor mediante despressurização momentânea do sistema. Do ponto de vista matemático, é uma situação de equilíbrio na qual as condições de pressão e temperatura são previamente conhecidas e necessita-se estabelecer as frações molares em cada fase na saída da operação. O exercício flash resolvido a seguir é composto por cinco componentes escolhidos de forma aleatória (água, metanol, etanol, propanol-1 e a propanona) com alimentação equimolar, fase líquida caracterizada pelo modelo de Wilson e a fase vapor pela equação de Peng-Robinson com regra de mistura clássica. A partir da metodologia descrita durante o desenvolvimento do presente trabalho chega-se a condição de equilíbrio de 3,04 bar e 107 °C, cuja vazão da fase vapor corresponde a 57,26% da alimentação sendo o restante referente a fase líquida na saída. As frações de água observadas foram de 22,99% na fase líquida e 17,77% na fase vapor. No caso do metanol tem-se 16,69% e 22,47% respectivamente; para o etanol esses valores foram de 19,43% no líquido e 20,42% no vapor; as frações de propanol-1 foram de 26,84% no líquido e 14,89% no vapor; e 14,05% de acetona na fase líquida e 24,44% na fase vapor. INTRODUÇÃO O estudo de processos envolvendo equilíbrio de fases possui uma vasta quantidade de aplicações na engenharia química. No quesito processos de separação, podemos aplicar a modelagem termodinâmica de equíbrio líquido-vapor na destilação flash, por exemplo. Neste tipo de destilação, uma corrente líquida sofre rápida despressurização num tanque considerado adiabático, ocorrendo a separação e o equilíbrio entre duas fases, sendo uma de vapor saturado e a outra de líquido saturado. Este trabalho tem como objetivo o cálculo das frações molares nas fases líquidas e gasosas para um problema do tipo flash. O processo ocorre em um tanque flash, com temperatura e pressão absoluta fixadas e cuja corrente de alimentação é uma corrente equimolar contendo água, metanol, etanol, 1-propanol e acetona. Para o calculo das frações molares realizam-se processos iterativos que empregam a equação de Rachford-Rice com o método de Newton-Raphson para determinação do volume da fase gasosa e equações de estado e modelos de G de excesso para correção das não-idealidades. PROBLEMÁTICA Para o estudo do equilíbrio líquido-vapor (ELV) foi sugerida a análise e resolução de um problema do tipo flash com cinco componentes (escolhidos arbitrariamente) e fração de alimentação equimolar. A partir dessas condições e dos componentes escolhidos foi necessário definir a temperatura e a pressão do processo (com base nos dados de equilíbrio disponíveis na base de dados DECHEMA) e estabelecer a vazão de líquido e de vapor ao final do processo, assim como as frações molares de cada componente em cada fase. Foi a partir dos dados de temperatura de ebulição dos componentes que se chegou a conclusão que a faixa mais provável para que o equilíbrio existisse na pressão de uma atmosfera (760 mmHg) era numa temperatura próxima a 79 °C. Desse modo, os parâmetros binários selecionados para o modelo de Wilson foram àqueles relacionados a essa região de equilíbrio, devido à maior quantidade de dados experimentais presentes na base de dados e ao melhor resultado nos testes de consistência aplicados. Para a resolução do problema foi considerada que a extrapolação dos parâmetros para temperaturas superiores e pressões acima de 1,013 bar era válida. Também assumimos que os parâmetros da equação de Antoine fornecidos se ajustavam bem, mesmo com a temperatura sendo elevada. DADOS DAS SUBSTÂNCIAS Os parâmetros de Wilson adotados estão disponíveis na Tabela 1, na qual as substâncias 1, 2, 3, 4 e 5 correspondem à água, metanol, etanol, propanol-1 e propanona, respectivamente. A unidade é em calorias por mol K, lembrando que parâmetros com índices iguais não fazem com que o sistema tenha desvio da idealidade. Tabela 1 – Parâmetros do modelo Wilson usados para a resolução do problema seguindo a forma Alinha,coluna Parâmetros 1 2 3 4 5 1 - 522,9396 1085,9103 1270,231 1466,352 2 134,0301 - -346,0143 272,431 587,8058 3 365,7687 824,0969 - 379,7182 502,8977 4 1618,7879 -207,7119 -332,4656 - -277,783 5 314,2039 -168,3138 -42,2222 667,6711 - Para o cálculo das pressões de saturação na temperatura adotada, as constantes da equação de Antoine foram as que constam na Tabela 2. Estes dados foram retirados do próprio DECHEMA para a fórmula que relaciona ln P[mmHg] e T em °C. Tabela 2 – Constantes da equação de Antoine para os componentes escolhidos Componente A B C Água 8,07131 1730,63 233,426 Metanol 8,08097 1582,271 239,726 Etanol 8,1122 1592,864 226,184 Propanol-1 7,74416 1437,686 198,463 Propanona 7,6313 1566,69 273,419 As propriedades críticas de cada substância, necessárias para o cálculo dos coeficientes de correção das não-idealidades na fase vapor, assim como para o volume na saturação (obtidos através da equação de Rackett) estão demonstradas na Tabela 3. Tabela 3 – Propriedades de cada substância necessárias para os demais cálculos do problema[1] Componente Tc (K) Pc (bar) ω Zc Vc (cm³/mol) Água 647,1 220,55 0,345 0,229 55,9 Metanol 512,6 80,97 0,564 0,224 118 Etanol 513,9 61,48 0,645 0,240 167 Propanol-1 536,8 51,75 0,622 0,254 219 Propanona 508,2 47,01 0,307 0,233 209 METODOLOGIA ADOTADA Depois de feitas as considerações descritas na problemática acima e estando em posse de todos os dados do sistema, o que se seguiu foi a aplicação do algoritmo flash (Figura 1 na página seguinte) para a obtenção da vazão gasosa e sua respectiva composição. Como num problema geral de ELV temos N-1 frações molares para a fase líquida, N-1 frações molares para a fase vapor e ainda T e P, totalizam-se 2N variáveis. O algoritmo fixa N variáveis e calcula as outras N a partir de N equações que envolvem o balanço de massa e o critério de isofugacidade, por isso sua iteratividade. Figura 1 – Algoritmo para a resolução de problemas do tipo Flash. Fonte: Prof. Dr. Abel Ferreira, Departamento de Engenharia Química da Universidade de Coimbra[2]. Como indicado pela Figura 1, para a resolução do problema é necessário ter a definição das condições de pressão e temperatura do sistema assim como a fração molar de componentes na alimentação (zi). Também é preciso calcular o coeficiente de partição de cada substância (Ki), dado pela equação 1. No entanto como inicialmente não é possível estimar 𝜑𝑖 , 𝜑𝑖 𝑠𝑎𝑡 e 𝛾𝑖 (pois não se sabe as frações de cada componente em casa fase), Ki é calculado considerando que o sistema é ideal, ou seja, segue a lei de Raoult. Sendo assim, o coeficiente de partição é calculado pela equação 2. 𝐾𝑖 ≡ 𝑦𝑖 𝑥𝑖 = 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝜑𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝛾𝑖 𝑃𝜑𝑖 (1) 𝐾𝑖 = 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑃 (2) Em sequência estima-se a vazão da fase vapor pela equação 3, a equação de Rachford- Rice . Como ela é uma relação implícita em V, faz-se necessário o uso de um método iterativo para a sua resolução.Como a equação é bem conhecida e possui um comportamento suave para valores de 0<V<1, adotou-se o método de Newton-Raphson (equação 4) devido a sua convergência mais rápida. Logo, com a derivada primeira da função 3 (dada pela equação 5) e substituindo 3 e 5 em 4, o valor de V torna-se passível de ser estimado e o cálculo deve ser repetido até que o valor para a variável desejada convirja. 𝐹 𝑉 = 𝑧𝑖 𝐾𝑖 − 𝑉 1 + 𝐾𝑖 − 1 𝑉 = 0 (3) 𝑉𝑛+1 = 𝑉𝑛 − 𝐹(𝑉𝑛) 𝐹′ (𝑉𝑛) 4 𝐹′ 𝑉 = − 𝑧𝑖 𝐾𝑖 − 1 2 1 + 𝐾𝑖 − 1 𝑉 2 (5) Com o valor de V encontrado é possível calcular as frações molares da fase líquida e da fase vapor (xi e yi respectivamente). Ainda seguindo o algoritmo da Figura 1, usa-se a equação 6 para o cálculo da fração molar da fase líquida e a equação 7 para a vapor. 𝑥𝑖 = 𝑧𝑖 1 + 𝐾𝑖 − 1 𝑉 (6) 𝑦𝑖 = 𝐾𝑖𝑥𝑖 (7) Até essa etapa o problema flash foi considerado como ideal. Para considerar o sistema real calcula-se 𝜑𝑖 e 𝜑𝑖 𝑠𝑎𝑡 pela equação de Peng-Robinson (disponível no material de apoio da disciplina[3]) e 𝛾𝑖 pelo modelo de Wilson [4]. Os valores das frações molares da fase vapor e da fase líquida utilizadas aqui são aqueles estimados pela etapa anterior. Com isso Ki pode ser recalculado considerando o sistema real pela equação 1. Como indicado pela Figura 1, volta-se a estimar o valor de V pelo método de Newton- Raphson e recalcula-se as frações molares pelas equações 6 e 7. Os valores de xi e yi são usados então para reestimar 𝜑𝑖 , e 𝛾𝑖 pelos procedimentos já definidos, assim como o mais novo valor de Ki. Esse procedimento é repetido até que a variação ente o volume da fase vapor obtido na iteração atual e na iteração anterior seja menor que um valor de tolerância estipulado previamente. Quando V convergir, calcula-se o volume da fase líquida usando a equação 8. 𝐹 = 𝑉 + 𝐿 (8) RESULTADOS E DISCUSSÃO Fazendo uso da planilha de cálculos Excel® construímos todo o processo iterativo descrito acima de maneira em que no topo estão as constantes do gás ideal, os parâmetros do modelo de gama e as constantes das substâncias. Certos valores como 𝑏𝑖 e 𝑎𝑖 (PR) e o volume do líquido de cada componente, são independentes da fração molar desconhecida, então foram calculados logo no início da resolução do problema. O fator 𝛬𝑖𝑗 (Wilson) que dependia do volume molar também foi encontrado. Na sequência adotamos divisões para cada iteração do algoritmo, supracitadas como etapas, sendo que dentro da área designada estão todos os valores necessários ao cálculo da nova estimativa das frações molares. A lógica segue cada componente na horizontal, sendo apenas interrompida pelo método de se resolver a equação implícita em V. Os dois valores de R utilizados nos cálculos se referem a 1,9871 cal/mol K (quando relacionado aos parâmetros obtidos pelo DECHEMA) e de 83,14 cm³ bar/mol K para as demais necessidades. A alimentação foi tomada como 1, e por conseqüência as frações molares na entrada se tornaram todas iguais a 0,2. Uma vez construídas algumas iterações, fixamos a pressão absoluta escolhida para o processo como igual a 3 atmosferas, ou seja, 3,04 bar e fomos gradativamente aumentando o valor da temperatura de 79°C (valor aproximado de ebulição da mistura a 1,013 bar), observando o valor de V encontrado por Newton-Raphson na segunda iteração. De início, os valores eram muito grandes e negativos, indicando que nesta temperatura estaríamos numa região com a presença de apenas vapor e, por analogia a um diagrama binário isobárico, a saída para encontrar um valor de V contido entre 0 e 1 seria aumentar a temperatura. Desta forma, a escolha da temperatura foi simplesmente aquela que fizesse V se encaixar no intervalo possível. O valor encontrado foi de 107°C. Como em 5 iterações encontramos um valor de V que praticamente não variava mais, o algoritmo foi interrompido e os resultados obtidos para esse problema estão na Tabela 4 e Tabela 5. Nesta primeira, δV é a variação do volume da fase vapor obtido entre a última e a penúltima iteração. Tabela 4 – Resultados obtidos de volume da fase vapor e da fase líquida para as condições do sistema e da alimentação do tanque flash. Temperatura (K) Pressão (bar) Volume de alimentação Volume de vapor Volume de líquido δV (%) 380,15 3,04 1 0,5726 0,4274 0,00314 Tabela 5 – Resultados obtidos para a composição da fase líquida xi e da fase vapor yi encontrados na última iteração a partir dos coeficientes que ali constam. Componente Xi yi φi ϒi φisat Ki Água 1 0,2299 0,1777 0,980 1,796 0,989 0,7729 Metanol 2 0,1669 0,2247 0,963 0,949 0,945 1,3459 Etanol 3 0,1943 0,2042 0,948 1,114 0,951 1,0512 Propanol-1 4 0,2684 0,1489 0,933 1,120 0,967 0,5549 Propanona 5 0,1405 0,2444 0,943 1,252 0,917 1,7404 Total 1,0000 1,0000 Uma série de conclusões pode ser feita ao se compararem os coeficientes da Tabela 5. Analisando o coeficiente de partição (Ki) dos componentes, verificamos que nos casos do metanol, do etanol e da propanona, os valores são maiores do que 1, revelando que estas substâncias ao adentrarem o processo, seguirão preferencialmente para a fase vapor, isso pode ser explicado pela pressão de saturação destes ser mais alta quando comparada com a dos demais componentes. Checando os coeficientes de fugacidade percebemos que a pressão de 3,04 bar já se mostrou suficiente para que os álcoois e a acetona não se comportem de forma ideal na fase vapor, necessitando realmente de correção. A água sofreu um leve desvio, mas que dependendo da vazão do projeto, não é de forma alguma desprezível. Ao focar a atenção no coeficiente de atividade, pode ser percebido em números algo que na teoria já poderíamos esperar. A água e a propanona, por serem substâncias com os grupos funcionais mais diferentes numa mistura de álcoois de cadeia semelhante, apresentam o maior desvio da idealidade, o que é evidenciado por uma diferença maior do gama em relação a 1. Se para cada componente multiplicarmos as frações pelas respectivas vazões e realizarmos a soma, encontraremos valores muito próximos a vazão de entrada (zi), o que respalda a integridade dos valores da solução. CONCLUSÃO Com os conhecimentos de equilíbrio de fases adquiridos nas aulas de Termodinâmica Aplicada II, somos capazes de aplicar o critério de isofugacidade e juntamente com o balanço de massa - pedra fundamental dum engenheiro químico, mostrar que num processo do tipo flash ocorre partição preferencial de determinados componentes da corrente de alimentação para uma das fases, caracterizando um processo de separação. Sendo que a partição ocorre puramente por razões termodinâmicas e seu valor depende da pressão e temperatura especificadas pelo projeto. Neste caso em especial, ao se trabalhar com a pressão e temperatura citadas, poderíamos aplicar a destilação flash para concentrar metanol, propanona e etanol numa das correntes de saída ao se realizar a expansão adiabática. REFERÊNCIAS [1] SMITH, J. M., VAN NESS, H. C. E ABBOTT, M. M. Introdução à Termodinâmica da Engenharia Química, 7a Ed., LTC – Livros Técnicos e Científicos Editora, Rio de Janeiro, 2007. [2] FERREIRA, A. Cálculo Flash – Aulas de Termodinâmica. Disponível em http://www.eq.uc.pt/ ~abel/flashlv.html. Acesso em 05 de novembro de 2015. [3] FILHO, L. C; WOLFF, F; CORAZZA, M. L; MAFRA, M. R. Material de Apoio – RelaçõesTermodinâmicas Para Equações de Estado. [4] FILHO, L. C; WOLFF, F; CORAZZA, M. L; MAFRA, M. R. Material de Apoio – Correlações Para Energia Livre de Gibbs de Excesso e Coeficientes de Atividade.
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