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Introdução ao Processamento e Tratamento do Gás Natural Daniel H. M. Filho Eng. Processamento – UNBSOL/ATP-U/OP Manaus, Dezembro de 2005. _____________________________________________________________________________________ Daniel H. M. Filho Introdução ao Processamento e Tratamento do Gás Natural Eng. Processamento / UN-BSOL ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 2 Autor Daniel Henrique Maximo Filho: Engenheiro Químico graduado pela Universidade Federal de Minas Gerais, atua como Engenheiro de Processamento na Gerência de Operações do Ativo de Produção de Urucu da Unidade de Negócio da Bacia do Solimões em Manaus-AM. Colaboradores: Eng. KEN WHEELER DA SILVA ARAUJO Eng. TIAGO TERIBELE Eng. PHILIPP WOLFGANG MAI RODRIGUES Introdução ao Processamento e Tratamento do Gás Natural / Daniel Henrique Maximo Filho, autor. – UN-BSOL/ATP-U/OP – Manaus-AM. Reservam-se os direitos desta à Petróleo Brasileiro S.A. Av. República do Chile, 65 - Centro - 20031-912 Rio de Janeiro - RJ 2 Daniel H. M. Filho Introdução ao Processamento e Tratamento do Gás Natural Eng. Processamento / UN-BSOL ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 3 Índice CAPITULO 1: CONCEITUAÇÃO ..................................................................................... 4 1.1– O GÁS NATURAL...................................................................................................... 4 1.2– PROCESSAMENTO PRIMÁRIO DO GÁS NATURAL ........................................... 6 1.3– TRATAMENTO.......................................................................................................... 7 1.4- RIQUEZA DO GÁS NATURAL ................................................................................. 7 CAPÍTULO 2: CONDICIONAMENTO E PROCESSAMENTO DO GÁS NATURAL8 2.1 – CONDICIONAMENTO DO GÁS NATURAL.......................................................... 8 2.1.1 - Estabilização e processamento de condensados.................................................. 8 2.2 – UNIDADE DE PROCESSAMENTO DE GÁS NATURAL - UPGN ...................... 10 2.2.1 - Importância econômica das UPGNs.................................................................. 11 2.3 – ESCOLHA DO PROCESSO..................................................................................... 13 2.4 – PROCESSO DE REFRIGERAÇÃO SIMPLES ....................................................... 16 2.5 – PROCESSO JOULE-THOMSON ............................................................................ 18 2.6 – PROCESSO DE ABSORÇÃO REFRIGERADA..................................................... 19 2.7 – PROCESSO DE TURBO-EXPANSÃO ................................................................... 23 CAPITULO 3: TRATAMENTO........................................................................................ 27 3.1 – DESIDRATAÇÃO ................................................................................................... 27 3.1.1 – Água no gás natural .......................................................................................... 27 3.1.2 – Analisadores de umidade no gás natural .......................................................... 30 3.1.3 – Hidratos ............................................................................................................. 33 3.1.4 – Injeção de inibidores de hidrato........................................................................ 35 3.1.5 – Desidratação por Absorção .............................................................................. 37 3.1.6 – Desidratação por Adsorção .............................................................................. 38 3.1.7 – Parâmetros de projeto....................................................................................... 42 3.1.8 – Vantagens e desvantagens dos sistemas de adsorção ....................................... 45 3.2 – REMOÇÃO DE GÁSES ÁCIDOS ........................................................................... 46 3.2.1 – Objetivos............................................................................................................ 46 3.2.2 – Seleção do tratamento ....................................................................................... 47 3.2.3 – Tratamento com soluções de aminas................................................................. 49 3.2.4 – Tratamento com Carbonato de Potássio a quente ............................................ 51 3.2.5 – Tratamento com Sulfinol ................................................................................... 51 3.2.6 – Tratamento com Ferro Esponja ........................................................................ 52 3.2.7 – Tratamento com Peneiras Moleculares............................................................. 53 3.2.8 – Tratamento com o processo Ryan-Holmes........................................................ 53 3.2.9 – Tratamento de Permeação por Membranas...................................................... 54 BIBLIOGRAFIA ................................................................................................................. 56 ANEXOS .............................................................................................................................. 57 ANEXO 1 - ESPECIFICAÇÃO DO GÁS NATURAL DE ORIGEM NACIONAL OU IMPORTADA ..... 57 ANEXO 2 - ESPECIFICAÇÕES DOS GASES LIQÜEFEITOS DE PETRÓLEO (GLP). .................... 58 ANEXO 3 - GLOSSÁRIO DO RAMO DE PETRÓLEO................................................................. 60 3 Daniel H. M. Filho Introdução ao Processamento e Tratamento do Gás Natural Eng. Processamento / UN-BSOL ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 4 Capitulo 1: Conceit 1.1– O G Definição: “G condições at ou gaseíferos O gás natura estar associa hidrocarbone (C3), butano no estado ga baixos teores enxofre. Mais leve qu o que o torna submetido a álcool se infl com uma ch odorizado co A principal v benefícios ec pela qual dis para as usina desmatament Embora o gá como um pr causadas po combustível vantagens de produto nobr de energia pr Grafico 1.1.1 – Fonte: BP Stati Con 18% 30% 1% 3 ÁS NATURAL ás Natural ou Gás: todo hidrocarboneto qu mosféricas normais, extraído diretamente a , incluindo gases úmidos, secos, processado l é um combustível fóssil encontrado em r do ou não ao petróleo (gás associado ou g tos leves: principalmente por metano(C1) e (C4) e pentano(C5), podendo chegar ao dec soso, sob pressão atmosférica e temperatu de contaminantes como o nitrogênio, dióxi e o ar, o gás natural dissipa-se facilmente n mais seguro que o GLP. Para que se inflam uma temperatura superior a 470°C. A título ama a 200°C e a gasolina a 300°C. Além di ama quase imperceptível. Por questões de m compostos de enxofre para que seja facilm antagem do uso do gás natural é a preserv onômicos, o GN é um combustível não-pol pensa tratamento dos produtos lançados na s termoelétricas a óleo, lenha e nucleares, d o e de acidentes ambientais. s natural seja o petróleo na forma de gaso oduto inferior. Só a partir da década de r bruscas elevações do preço do petróleo em substituição aos demais derivados do sua utilização, principalmente econômicas e. Os gráficos abaixo mostram o aumento d imária mundial.Consumo de energia em 1974 Grafico stical Review of World Energy June 2004. sumo mundial de energia 1974 48% % Óleo Gás Natural Carvão Energia Nuclear Hidro elet. Consumo total = 6,072 BI TEP uação e permaneça em estado gasoso nas partir de reservatórios petrolíferos s e gases raros.” - LEI Nº 9.478/97 ochas porosas no subsolo, podendo ás não associado). É composto por etano(C2), passando pelo propano ano(C10). O gás natural permanece ra ambiente. Geralmente apresenta do de carbono, água e compostos de a atmosfera em caso de vazamento, e (auto ignição) é preciso que seja de comparação, vale lembrar que o sso, é incolor e inodoro, queimando segurança, o GN comercializado é ente detectável. ação do meio ambiente. Além dos uente; sua combustão é limpa, razão atmosfera. É um ótimo substituto iminuindo os níveis de poluição, de sa, durante muitos anos foi tratado 70, após duas crises internacionais , o gás passou a ser usado como petróleo. Hoje, devido às muitas e ambientais, o gás é considerado o consumo do gás natural na matriz . 1.1.2 – Consumo de energia 2004 Consumo Mundial de energia 2004 Petróleo 37% Gás Natural 24% carvão 27% nuclear 6% hidroelétrica 6% Petróleo Gás Natural carvão nuclear hidroelétrica Consumo total = 10.224 BI TEP 4 Daniel H. M. Filho Introdução ao Processamento e Tratamento do Gás Natural Eng. Processamento / UN-BSOL ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 5 No Brasil o consumo do gás natural ainda é considerado baixo. Em 2004 apenas 9,1% da matriz de energia primária brasileira foi produzida pelo gás natural, enquanto que na Argentina o gás corresponde a 55%, nos EUA 25% e na União Européia 24,4% (ano 2004). % Gás na matriz energêtica 25,0%26,2% 55,0% 9,1% 15,3% 23,4% 35,9% 11,2% 54,1% 16,9% 38,9% 2,5% 24,4% 0,0% 10,0% 20,0% 30,0% 40,0% 50,0% 60,0% C Ar g F Al e a Ita lia Po rtu ga l Fe de ra çã o Ru ss a Es pa nh a Re ino U nid o Ch ina UE Fonte: BP Statistical. Review of World Energy. Jun 2005 Os gráficos abaixo mostram a evolução do consumo e da produção de gás no Brasil. Podemos notar que a partir de 1999 com a entrada em operação do gasoduto Bolívia-Brasil houve um aumento no consumo em relação à produção. Gráfico 1.1.3 – Consumo de gás natural no Brasil de 1980 a 2004. Consumo de gás no Brasil 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 18,0 20,0 0 2 4 6 8 0 19 92 19 94 19 96 19 98 20 00 20 02 20 04 Ano Bi lh oe s m 3 F Grá par F 19 8 19 8 19 8 19 8 19 8 19 9 US A an ad a en tin a Br as il ra nc a m an h onte: BP Statistical. Review of World Energy. Jun 2005 fico 1.1.4 – Produção de gás natural no Brasil de 1980 a 2004, excluído o gás enviado a flare ou recirculado. Produção de gas no Brasil 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 19 80 19 82 19 84 19 86 19 88 19 90 19 92 19 94 19 96 19 98 20 00 20 02 20 04 Ano Bi lh õe s m 3 onte: BP Statistical. Review of World Energy. Jun 2004. 5 Daniel H. M. Filho Introdução ao Processamento e Tratamento do Gás Natural Eng. Processamento / UN-BSOL ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 6 1.2– PROCESSAMENTO PRIMÁRIO DO GÁS NATURAL Entende-se por processamento de gás natural a seqüência de operações unitárias que têm por objetivo separar os componentes mais pesados do gás em uma corrente líquida, tornando o gás mais leve. A corrente líquida, normalmente formada pelo propano(C3) e mais pesados, é conhecida como LGN, Líquido de Gás Natural. O LGN é fracionado para se obter o GLP, Gás liquefeito de Petróleo, e a nafta leve(C5+). Estas correntes líquidas possuem um maior valor energético, e conseqüentemente, um maior valor econômico. O gás mais leve, de menor valor energético, é denominado gás processado, gás seco ou residual, sendo composto basicamente por metano(C1) e etano(C2), este é o gás utilizado por indústrias, automóveis, residências, comércio e usinas de geração de energia (termoelétricas). Gás Natural bruto Gás industrial; Gás Natural Veicular (GNV); Gás Metano (residencial, comercial e geração de energia). Líquido do Gás Natural (LGN); Gás Liquefeito de Petróleo (GLP); Propano líquido; Butano líquido, Nafta leve (C5+), etano líquido. A tabela 1.2.1 mostra a composição típica do gás na PETROBRAS : Tabela 1.2.1 - Composição molar média de alguns gases: ELEMENTOS ASSOCIADO (1) NÃO ASS(2 METANO 65,18 85 ETANO 11,11 8, PROPANO 4,82 3, I-BUTANO 0,57 0, N-BUTANO 1,16 0, I-PENTANO 0,16 0, N-PENTANO 0,20 0, HEXANO 0,06 0, HEPTANO E SUPERIORES 0,09 0, NITROGÊNIO 16,52 0, DIÓXIDO DE CARBONO 0,13 0, TOTAL 100 10 1- Gás do campo de LUC, Bacia do Solimões - Urucu; 2- Gás do campo de Miranga, na Bahia; 3- Saída da UPGN 2 , Urucu. Processamento tural de algumas unidades da OCIADO ) PROCESSADO (3) ,48 72,49 26 12,23 06 0,45 47 - 85 - 20 - 24 - 21 - 06 - 53 14,64 64 0,19 0 100 6 Daniel H. M. Filho Introdução ao Processamento e Tratamento do Gás Natural Eng. Processamento / UN-BSOL ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 7 1.3– TRATAMENTO O gás natural bruto vindo do campo de produção pode conter contaminantes que são classificados em dois tipos básicos: inertes e gases ácidos. Os inertes estão sempre presentes no gás e são o nitrogênio e o vapor d’água. Os gases ácidos, assim chamados por formarem soluções ácidas quando na presença de água livre, englobam o gás carbônico (CO2) e os compostos de enxofre, a saber, o gás sulfrídrico (H2S), mercaptans (R-SH sendo R um radical hidrocarboneto), sulfeto de carbonila (COS) e dissulfeto de carbono (CS2). O tratamento é o conjunto de processos aos quais o gás será submetido para remoção ou redução dos teores de contaminantes para atender as especificações de mercado, segurança, transporte ou processamento posterior. Os processos de tratamento serão detalhados no capítulo 3. 1.4- RIQUEZA DO GÁS NATURAL Um conceito muito utilizado no processamento de gás é a riqueza, que é a soma das porcentagens molares dos componentes mais pesados do gás, isto é, o somatório dos componentes a partir do propano, inclusive. De acordo com este critério um gás é considerado rico se a sua riqueza for superior a 4 % (este percentual pode variar conforme as condições técnicas e econômicas do projeto). As riquezas dos gases de Urucu são LUC 7,4%, RUC 6,91%. Existe um outro conceito menos utilizado que é o índice de riqueza do gás (IRG) definido como sendo a quantidade de líquido que pode ser obtida através do processamento primário. É expressa em metros cúbicos de líquido a 15,5 ºC e 1 atm por 1.000 m3 de gás natural a 20ºC e 1 atm. Dada a composição de um gás, a riqueza, segundo esta definição é obtida pelo somatório do produto da porcentagem molar de cada componente por um fator F dado no quadro abaixo, cujo valor é função de densidade e do peso molecular do componente. Componente Fator Etano C2 0,0352 Propano C3 0,0362 Iso butano iC4 0,0431 Normal butano nC4 0,0415 Iso pentano iC5 0,0482 Normal pentanonC5 0,0477 Hexano C6 0,0541 HeptanoC7 0,0607 7 Daniel H. M. Filho Introdução ao Processamento e Tratamento do Gás Natural Eng. Processamento / UN-BSOL ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 8 Capítulo 2: CONDICIONAMENTO E PROCESSAMENTO DO GÁS NATURAL 2.1 – CONDICIONAMENTO DO GÁS NATURAL O condicionamento do gás visa seu enquadramento às características necessárias ao seu transporte em gasodutos, de forma que possa ser realizado sem prejuízo para as instalações utilizadas nestas operações (tubulações, compressores, etc.). Como comentado anteriormente, o gás natural bruto contém hidrocarbonetos e vapor d’água que podem passar do estado gasoso para o líquido com as variações de temperatura e/ou pressão, mesmo que pequenas; isto provoca o acúmulo destes líquidos em linhas e dutos, o que gera problemas de escoamento, corrosão e até tamponamento pela formação de hidratos. Para evitarmos tais problemas o gás deve ser condicionado para atender as especificações de transporte. Normalmente o principal parâmetro a ser controlado no condicionamento é o ponto de orvalho (dew point) dos hidrocarbonetos e do vapor d’água. Define-se como ponto de orvalho a temperatura na qual, a uma determinada pressão, começa ocorrer a condensação de líquidos (hidrocarbonetos ou água). O ajuste usual do ponto de orvalho é de 5ºC abaixo da mínima temperatura de operação do gasoduto, na pressão de trabalho, para garantir a não formação de hidrocarbonetos líquidos ou água líquida. No Brasil, para a comercialização do gás, o ponto de orvalho da água é limitado ao máximo de –45ºC a 1 atm, sendo que nas regiões norte e nordeste admitem-se o valor de –39ºC. Em alguns casos deve-se tratar o gás para enquadrar os teores de gás sulfrídrico (H2S) em no máximo 20 ppm e de dióxido de carbono (CO2) em no máximo 2 % vol.. A portaria da ANP que trata da especificação do gás a ser comercializado no Brasil é a de Nº 104 de 8/7/2002- DOU 9/7/2002. O anexo 1 apresenta a tabela com as especificações do gás natural conforme a portaria da ANP. Fig. 2.1.1 Produtos de uma unidade de Condicionamento. Gás Natural Condicionamento N2 CO2 C1 C2 C3 C4 H2O C5 C6 C7+ Gás Natural condicionado Condensados N2 CO2 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7+ 2.1.1 - Estabilização e processamento de condensados Os condensados formados nas linhas de produção e/ou condicionamento geralmente são enviados para uma UPGN ou refinaria para serem processados. Quando o volume de condensados é significativo é construída uma Unidade de Processamento de Condensado de Gás Natural (UPCGN) que é formada basicamente de torres de fracionamento. 8 Fig. 2.1.2 - Curvas típicas de ponto de orvalho - condensação retrograda por redução de temperatura. 2.2 – E DE PROCESSA NT ÁS NATURAL – UPGN Definiçã industrial que objetiva rea r a s ão das frações pesadas (propan dos), existentes no gás natural, gerando gás processado(metano e etano), G natural (C5+).” Uma U ocessamento de Gás Natural (UPGN) visa à recuperação dos hidrocar especifi veicular chegand obtidas consiste que é co processa (alternat teores q Petróleo mesmo As recu utilizado hidrocar que a re poder ca Fig. 2.2 Alt Alt UNIDAD o:“instalação o e mais pesa LP e gasolina nidade de Pr bonetos mais pesados do gás na forma cação do gás natural processado (residu . Os processos variam de um simples a o até a produção de etano líquido. Vári em uma UPGN, conforme mostrado na fig. em produzir apenas um Líquido de Gás N mposto de propano e hidrocarbonetos mais mento inclui o fracionamento do LGN em iva B). Em outras se consegue incorporar ue não alterem a especificação de Pressão d (ANP) para este derivado. Em unidades etano líquido (alternativa D). perações de líquidos que podem ser alc e da riqueza do gás. Comumente se c bonetos mais pesados, 90 a 95 % do prop cuperação do etano quer no GLP, quer lorífico do gás processado. .1 Produtos de uma UPGN ernativa A Também conhecida como URGN – Unidade de Recuperação de GN. UPGN N2 CO2 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7+ ernativa B UPGN N2 CO2 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7+ liza líquida, de al) para certo do p as são as 2.2.1. A a atural (LG pesados q Gás Lique parte do eta e Vapor fix mais com ançadas de onsegue re ano e até como prod N2 CO2 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7+ L N2 CO2 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7+ O DE G ME eparaç maior valor agregado, e na usos industrial, residencial e onto de orvalho (dew point) configurações que podem ser lternativa A é a mais simples e N), para posterior tratamento, ue ele. Em algumas unidades o feito de Petróleo (GLP) e C5+ no ao GLP (alternativa C) em ada pela Agência Nacional do plexas pode-se produzir até pendem do tipo de processo cuperar 100% dos butanos e 80 % do etano. Cabe ressaltar uto puro, acarreta redução do Gás processado GN Nafta leve (C5+) GLP Gás processado Daniel H. M. Filho Introdução ao Processamento e Tratamento do Gás Natural Eng. Processamento / UN-BSOL ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 11 Alternativa C UPGN N2 CO2 C1 C2 C2 C3 C4 Nafta leve (C5+) C5 C6 C7+ GLP N2 CO2 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7+ Gás processado Alternativa D UPGN N2 CO2 C1 C2 C3 C4 Gás processado Nafta leve (C5+) C5 C6 C7+ C2 Etano líquido GLP N2 CO2 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7+ 2.2.1 - Importância econômica das UPGN`s As refinarias são responsáveis pela produção da maior parte do GLP, entretanto a opção de aumentar a oferta de GLP simplesmente a partir do aumento da capacidade de refino não se revela a mais atraente do ponto de vista de custos, uma vez que o aumento de 40% da capacidade do refino, necessário para se atender o mercado, acarretaria em uma sobra considerável de outros combustíveis, principalmente gasolina e óleo combustível, e a conseqüente dificuldade de comercializá-los a preços atrativos. Assim sendo as UPGN’s são, em termos econômicos, muito importantes para a balança comercial Brasileira, pois produzem grandes quantidades de GLP além de especificar o gás natural para o consumo industrial, residencial ou veicular. Nos últimos anos a PETROBRAS vem investindo na construção de UPGN’s por todo o país, o gráfico 2.2.1 a seguir mostra a redução das importações de GLP em relação ao aumento da produção das UPGN’s. 11 Daniel H. M. Filho Introdução ao Processamento e Tratamento do Gás Natural Eng. Processamento / UN-BSOL ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 12 Gráfico 2.2.1 – Importação X Produção Fonte: ANP - Boletim Mensal de Produção submetido à ANP. 0 1.000.000 2.000.000 3.000.000 4.000.000 5.000.000 6.000.000 m3 Ano Importação GLP X Produção de LGN Importação Produção Importação 5.096.778 3.851.092 3.355.396 2.039.941 1.880.419 Produção 2.085.089 2.331.767 2.610.825 3.267.008 3.570.4192000 2001 2002 2003 2004 Tabela 2.2.1- Situação atual das UPGN’s na Petrobras junho/04. Unidades Capacidade 1000 m3/d Produção LGN m3 Início o Urucu 1 (AM) 700 200 1 Urucu 2 (AM) 6.000 2.100 2 Urucu 3 (AM) 3.000 980 2 Lubnor (CE) 350 180 1 Guamaré 1 (RN) 2.200 640 1 Guamaré 2 (RN) 2.400 640 2 Guamaré 3 (RN) 1.500 625 Atalaia (SE) 3.000 830 1 Carmópolis (SE) 350 80 1 Pilar (AL) 2.000 450 2 Catu 1 (BA) 1.950 480 1 Catu 3 (BA) 2.750 600 2 Candeias (BA) 2.950 715 1 Lagoa Parda 1 (ES) 400 50 1 Lagoa Parda 2 DPP(ES) 1.500 60 2 Cabiúnas 1 (RJ) 560 195 1 Cabiúnas 2 (RJ) 3.000 690 1 Cabiúnas 3 (RJ) 5.400 690 2 Cabiúnas 4 (RJ) 5.400 690 Em co UPCGN Cabiúnas (RJ) 1,5 900 1 REDUC 1 (RJ) 2.400 660 1 REDUC 2 (RJ) 2.000 660 1 UFL-REDUC (RJ) 5,4 2 RPBC (SP) 2.400 630 1 Total 52.217 13.745 Fonte: Encontro Técnico de UPGN`s Petrobras/2005 peração Processo 993 Absor. Refrig. 000 TE Refrig. 004 TE Refrig. 987 Absor. Refrig 985 Absor. Refrig 001 TE Refri TE Refri 981 Absor. Refrig 989 Refrig. Simples 003 TE Refrig.. 962 Absor. Refrig 005 TE 972 Absor. Refrig 983 Refrig. Simples 003 Refrig. Simples 987 Absor. Refrig 997 Refrig. Simples 002 TE nstrução TE 987 Fracionamento 983 Absor. Refrig 987 TE Refrig. 002 993 Joule Thomson * 12 Daniel H. M. Filho Introdução ao Processamento e Tratamento do Gás Natural Eng. Processamento / UN-BSOL ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 13 2.3 – ESCOLHA DO PROCESSO Em termos econômicos, a escolha do melhor processo a ser utilizado em uma UPGN depende basicamente de 03 fatores: composição do gás, pressão disponível e recuperação desejada. No entanto, como não existem critérios rígidos que orientem a seleção, é recomendável que se faça um estudo técnico e uma análise econômica para cada tipo de processo. A análise deverá considerar, entre outras coisas, os seguintes fatores : - recuperações obtidas; - quantidade, tipo, origem (nacional ou importado); - custo de equipamentos e instrumentação; - custos operacionais; - consumo de utilidades. São quatro os tipos de principais de processos para a recuperação de líquidos ou controle de “dew-point” (ponto de orvalho) do gás natural: - refrigeração simples; - expansão Joule–Thomson (JT); - absorção refrigerada; - Turbo-expansão (TE). A fig 2.3.1 mostra um esquema simplificado, em função da riqueza do gás, as faixas de recuperação para 03 dos processos acima. Contudo o comparativo não inclui o processo de absorção que, embora perdendo terreno para a turbo-expansão, ainda é utilizado em grande número de instalações no mundo todo. Todos os processos têm em comum o princípio básico de promover a condensação dos hidrocarbonetos mais pesados por redução de temperatura. O processo de absorção refrigerada, no entanto, utiliza a refrigeração apenas como auxiliar para obter maiores recuperações, sendo o óleo de absorção o agente fundamental na recuperação dos hidrocarbonetos líquidos. Sua aplicação típica é na recuperação de propano e mais pesados, havendo sempre uma recuperação incidente de etano. Como os investimentos e custos de operação da Absorção Refrigerada estão diretamente relacionados à vazão de circulação de óleo de absorção, este tipo de processo deixa de ser interessante à medida que se deseja recuperações de etano mais elevadas e que requerem maiores circulações de óleo. A grande vantagem deste processo é a manutenção da pressão de admissão do gás, requerendo pouca, ou nenhuma, recompressão do gás processado. Quanto aos dois processos de expansão, JT e TE, ambos causam resfriamento do gás devido à redução de pressão (flash adiabático), chamado de efeito Joule-Thomson; a diferença básica entre eles, em termos termodinâmicos, é que o primeiro é isentálpico (não há geração de trabalho) e o segundo é isoentrópico (há geração de trabalho). 13 Daniel H. M. Filho Introdução ao Processamento e Tratamento do Gás Natural Eng. Processamento / UN-BSOL ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 14 Para processos de fluxo, a variação da entalpia é dada pela diferença entre o calor trocado com o ambiente e o trabalho executado pelo fluido (H = Q – W). A expansão Joule- Thomson ocorre em uma válvula e, por ser instantânea, pode ser considerada um processo adiabático (Q = 0), isto é, um processo em que não há troca de calor com o ambiente. Como também nenhum trabalho é executado pelo fluido durante a expansão (W = 0), conclui-se que não há variação de entalpia, sendo assim o processo é isentálpico. Fig. 2.3.1 – Seleção de processos de recuperação de LGN em função da riqueza do gás e do nível de recuperação. Recupera- ção inviável de líquidos Turbo-Expansão Ou Joule-Thomson com refrigeração Refrigeração simples Turbo-Expansão Ou Joule-Thomson 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% N í v e l . R e c u p e r a ç ã o A expansão do gás em uma turbina também pode ser considerada um processo adiabático, porém diferentemente da expansão em uma válvula, é possível realizar trabalho, geralmente em um eixo que aciona um compressor, e neste caso a variação de entalpia é diferente de zero. Se o processo fosse adiabático e reversível seria um processo à entropia constante, isto é, isoentrópico. Como na prática todos os processos são, em maior ou menor grau, irreversíveis, considera-se o processo de Turbo-Expansão como isentrópico e aplica-se uma eficiência variando de 60 a 85% para levar em conta a irreversibilidade. Em outras palavras, a eficiência do processo é a relação entre o trabalho realmente recuperado no Turbo- Expansor e o trabalho que seria produzido se a turbina fosse isoentrópica. A eficiência do trabalho de Turbo-Expansão é importante por várias razões: além de estar diretamente relacionada ao trabalho produzido, da eficiência do processo, dependerá dela a temperatura obtida e a produção de líquidos. Índice de Riqueza do Gás (m3 liq./1000 m3 gás) 14 Daniel H. M. Filho Introdução ao Processamento e Tratamento do Gás Natural Eng. Processamento / UN-BSOL ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 15 A fig. 2.3.2 mostra esquematicamente em um diagrama entalpia X entropia os resultados de uma expansão Joule-Thomson e Turbo-Expansores em vários níveis de eficiência. Nota-se que para uma mesma queda de pressão a turbo-expansão proporciona temperaturas mais baixas que a expansão JT que é equivalente a uma turbina com 0% de eficiência. O processo de TE é indicado quando se deseja altas recuperações de etano, pois as temperaturas obtidas são suficientemente baixas para promover a condensação deste componente. Já o processo JT requer que o gás esteja a uma pressão suficientemente elevada e temperaturas suficientemente baixas para que possa haver condensação do etano. Fig. 2.3.2 – Exemplo de diagrama Entalpia X Entropia para uma expansão do gás natural T = - 69,11 ºC E n t a l p i a (kJ/kgmol) T = - 87,93 ºC T = - 83,58 ºC T = - 79,05 ºC T = - 74,25 ºC T = - 41,0 EF d = 100% EF c = 75% EF b = 50% EF a = 25% EF 1= 0% H2d = -7,189 e4 H2c = -7,150 e4 H2b = -7,111 e4 H2a = -7,072 e4 H1 = -7,033 e4 Entropia (kJ/kgmol/ºC) 15 Daniel H. M. Filho Introdução ao Processamento e Tratamento do Gás Natural Eng. Processamento / UN-BSOL ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 16 2.4 – PROCESSO DE REFRIGERAÇÃO SIMPLES 2.4.1 – GERAL O processo de recuperação de hidrocarbonetos líquidos por refrigeração simples, como o próprio nome sugere, consiste meramente no resfriamento do gás de modo a promover a condensação do propano e mais pesados. Este processo encontra aplicação quando o objetivo é apenas recuperar componentes a partir do propano (LGN) e não se deseja recuperações muito elevadas ou deseja-se apenas condicionar o “dew-point” do gás para o transporte em gasodutos. O fluido refrigerante mais utilizado é o propano puro que permite atingir temperaturas de até –40ºC. O gás deve estar disponível a altas pressões (>4.000 kPa) a fim de que haja a condensação desejada a temperaturas de operação. O líquido condensado, LGN, pode ser separado posteriormente originando GLP e C5+(nafta leve). 2.4.2 – DESCRIÇÃO DO PROCESSO A fig. 2.4 é um fluxograma simplificado do processo de refrigeração simples para condições típicas de pressão e temperatura. O gás disponível a 27ºC e 517 kPa é comprimido até 4.480 kPa e 49 ºC. O gás sofre então resfriamentos sucessivos, primeiro com o próprio gás residual da unidade e depois com o propano refrigerante atingindo assim –37 ºC. Antes de cada resfriamento há a injeção de glicol para inibir a formação de hidratos. A corrente resfriada entra em um vaso trifásico onde são separados o gás residual, os hidrocarbonetos condensados e o glicol injetado anteriormente. O gás residual troca calor com o gás rico na entrada da unidade, conforme mencionado anteriormente, se aquecendo até 38ºC. O glicol é enviado para regeneração e posterior reutilização. O líquido do vaso trifásico sofre uma expansão em uma válvula até 1.186kPa, com conseqüente resfriamento até –60ºC. Após a expansão o líquido segue para uma torre deetanizadora onde o etano e os componentes mais leves são separados no topo e o LGN é retirado pelo fundo. O gás do topo é chamado residual de baixa em contraposição ao residual de alta liberado no vaso trifásico. Este gás residual de baixa pressão se aquece até 38ºC e sub-resfria o propano refrigerante na etapa de compressão do ciclo de propano. O LGN é bombeado do fundo da deetanizadora para a torre desbutanizadora onde é separado em GLP e C5+. Antes de entrar na torre, o LGN é aquecido pela corrente de C5+ que é produto de fundo da própria torre. O produto de topo, GLP, é condensado a 1.470 kPa, sendo parte do líquido bombeado de volta a torre para servir de refluxo e o restante é enviado para estocagem. 16 Fig. 2.4 - Fluxograma simplificado do processo de refrigeração simples. Gás processado Gás processado baixa de alta Glicol Propano Gás entrada 510 kPa 27ºC Glicol 4.350 kPa - 37 ºC 1180 kPa 1470 kPa 50 ºC GLP Óleo quente 4350 kPa - 37 ºC - 60 ºC 58 ºC LGN 77 ºC 65 ºC Torre desbutanizadora Torre deetanizadora 179 ºC Glicol p/ regeneração Óleo quente 4480 kPa 49 ºC 5,6 82 ºC 49 ºC C5+ ºC 2.5 – PROCESSO JOULE-THOMSON O processo de expansão Joule-Thomson (JT) é aplicado ao gás natural quando se deseja recuperar propano e hidrocarbonetos mais pesados. Esta recuperação se deve a expansão isentálpica do gás de carga. Sua aplicação típica é no condicionamento do gás natural, resfriamentos secundários em outros processos ou em substituição ao Turbo-Expansor (TE) quando este apresenta alguma indisponibilidade. A figura 2.5 mostra um exemplo prático de uma válvula JT. As recuperações comumente obtidas com este processo são: - propano (C3) 75% ; - butano e mais pesados 100%. Fig. 2.5 – Exemplo do processo JT. 1.600 kPa 4.100 kPa - 60,6ºC - 41ºC Válvula JT Processo Isentálpico = não há geração de TRABALHO Daniel H. M. Filho Introdução ao Processamento e Tratamento do Gás Natural Eng. Processamento / UN-BSOL ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 19 2.6 – PROCESSO DE ABSORÇÃO REFRIGERADA 2.6.1 GERAL O processo de absorção refrigerada se baseia na recuperação dos componentes pesados do gás por uma absorção física promovida pelo contato do gás com um óleo de absorção. O princípio deste processo é a diferença entre a pressão de vapor dos componentes no óleo e sua pressão parcial no gás. Como a 1ª é menor que a 2ª, ocorre a transferência de massa do gás para o óleo, com liberação de energia e conseqüente aumento de temperatura. Este princípio se aplica a todos os hidrocarbonetos, porém, numa segunda etapa, quando a pressão é reduzida, os componentes leves são liberados do óleo, ficando retidos apenas os hidrocarbonetos pesados. As recuperações comumente obtidas com este processo são: - etano (C2) máximo de 50% ; - propano (C3) 90 a 95% ; - butano e mais pesados 100% . O contato entre o óleo de absorção e o gás ocorre em contra-corrente em uma torre absorvedora onde o óleo é admitido pelo topo e o gás pelo fundo. O óleo utilizado geralmente é um hidrocarboneto líquido, ou mistura de hidrocarbonetos, com massa molar na faixa de 100 a 180, dependendo da temperatura de absorção. Em Urucu na UPGN 01 o óleo de absorção utilizado é a própria nafta leve (C5+) produzida na unidade. A eficiência de absorção depende, entre outros fatores, da pressão e temperatura de operação do sistema, das quantidades relativas de gás e óleo de absorção e da qualidade do contato promovido entre o gás e o líquido. As condições mais comuns de operação da torre absorvedora são 2.750 kPa a 6.850 kPa e temperaturas que variam de ambiente até – 40ºC. A refrigeração é obtida através de um fluido auxiliar, geralmente propano. Denomina-se óleo rico o óleo saturado com hidrocarbonetos e óleo pobre o óleo isento destes componentes. Os hidrocarbonetos absorvidos pelo óleo são posteriormente retirados, pela ação do calor, em uma torre de fracionamento (destilação). O óleo pobre retorna à torre absorvedora e os hidrocarbonetos são separados de modo a fornecer os produtos desejados (LGN, GLP, C5+). 2.6.2 – DESCRIÇÃO DO PROCESSO A fig 2.6 é um fluxograma simplificado do processo de absorção refrigerada da UPGN 01 de Urucu que é uma unidade típica de absorção refrigerada. A unidade é alimentada com gás a 4.100 kPa e 32ºC. O gás passa por um vaso separador (scrubber), V-100, para a retirada de líquidos arrastados pelo gás, então ele segue para um filtro (V-101) para a retirada de partículas sólidas que possam estar sendo carregadas pelo gás. Os líquidos de fundo dos vasos V-100 e V-101 são enviados para serem reprocessados, o gás segue para ser resfriado, uma parte da corrente vai para o permutador E-120 (gás/gás) 19 Daniel H. M. Filho Introdução ao Processamento e Tratamento do Gás Natural Eng. Processamento / UN-BSOL ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 20 saindo a –6ºC e o restante no E-121(gás/líq.) saindo a –11ºC. Neste dois permutadores as correntes recebem a injeção de glicol para evitar a formação de hidratos, as saídas destes dois permutadores se misturam formando uma nova corrente a –8,6ºC quesegue para ser novamente resfriada no E-122 (gás/propano) saindo a –29ºC. Neste permutador o gás recebe nova injeção de glicol, em seguida a corrente vai para o vaso separador V-103 para a separação dos líquidos, o glicol exausto, isto é contendo água, é retirado pelo fundo do vaso sendo enviado para regeneração. Os hidrocarbonetos líquidos separados no V-103 são enviados para o E-121 para refrigerar o gás de entrada e posteriormente seguem para a torre deetanizadora. O gás seco e refrigerado segue então para a torre absorvedora a onde ele entra em contato, em contra corrente, com o óleo de absorção, que neste caso é a própria nafta (C5+) do processo. Neste momento ocorre então a “lavagem” do gás, isto é, a passagem dos hidrocarbonetos mais pesados para o óleo de absorção; o gás pobre a alta pressão sai pelo topo da torre absorvedora a –17ºC e segue para o E-120 para resfriar o gás rico de entrada saindo a 29ºC sendo destinado para venda ou injeção. O óleo rico, contendo um alto teor de hidrocarbonetos leves, sai do fundo da torre absorvedora e segue para a torre deetanizadora, mas antes sofre uma expansão de 4.050 kPa para 2.150kPa entrando pelo topo da torre a –34ºC. Na torre deetanizadora o gás formado na expansão entra em contato com o refluxo de topo sendo “lavado” o que promove a separação dos componentes leves e pesados. O líquido desce para o fundo da absorvedora para ser aquecido para a retirada dos hidrocarbonetos leves restantes que sobem pela torre trocando calor e massa saindo na corrente de gás no topo, esta corrente a –15ºC é o gás pobre de baixa pressão. O líquido do fundo da deetanizadora que o óleo rico (LGN) segue para a torre debutanizadora, mas antes sofre uma expansão de 2.150 kPa para 1.600 kPa entrando pelo prato nº 10 da torre a 64ºC. Na torre debutanizadora o gás formado na expansão entra em contato com o refluxo de topo sendo “lavado”. O líquido segue para o fundo da torre sendo aquecido, o que promove o seu fracionamento. No fundo da torre a nafta sai líquida à 167ºC sendo resfriada no air-cooler AC-231 para 49ºC de onde segue para ser dividida em duas correntes, uma segue para tancagem e a outra é bombeada para ser resfriada nos permutadores E-125(gás/gás) e E- 124(gás/propano) para ser utilizada como óleo de absorção na torre absorvedora. O GLP sai pelo topo na forma de vapor, sendo resfriado no air-cooler AC-230 e acumulado no vaso V-203 de onde é bombeado sendo parte desta corrente utilizada como refluxo de topo da debutanizadora e a outra segue para tancagem de GLP (esferas). 20 Fig. 2.6 - Fluxog plificado do processo de absorção refrigerada Propa C5+ p/ Tancagem Gás entrada Gás Processado Alta Glicol Glicol Glicol p/ regeneração Torre deetanizadora Torre absorvedora V-103 E-124 Torre debutanizadora C V-101 B E-125 B Propano E-122 C V-100 A Reprocesso AC-230 V-203 E-120 GLP p/ Esferas AC-231 A rama sim 2.7 – PROCESSO DE TURBO-EXPANSÃO 2.7.1 – GERAL Este processo é mais eficiente por gerar temperaturas mais baixas que os demais e é normalmente adotado quando se deseja recuperar etano juntamente com os componentes mais pesados (GLP) ou etano líquido. É indicado para gases disponíveis à alta pressão embora seja viável para pressões moderadas e até mesmo baixas. As recuperações que podem ser atingidas em um processo de turbo-expansão são as seguintes: - etano 85% ; - propano 99% ; - butanos e mais pesados 100%. A recuperação de líquidos consiste basicamente na secagem e refrigeração do gás de entrada em contra-corrente com o gás de saída (corrente fria) da própria unidade, seguido de uma expansão no TE. O processo de Turbo-Expansão é mais eficiente devido a dois efeitos: Joule-Thomson em conjunto com a liberação de energia do gás, na forma de trabalho de compressão, o que provoca um maior abaixamento de temperatura e conseqüentemente uma maior condensação dos hidrocarbonetos. Algumas vezes pode ser empregada uma refrigeração adicional através de um fluido auxiliar, geralmente propano, e também uma compressão do gás de entrada. O Turbo-Expansor é uma máquina composta por de três partes principais: uma turbina de expansão(1), um eixo rotativo(2) e um compressor rotativo(3) (ver figura 2.7.1) . O princípio de funcionamento é o acionamento da turbina de expansão, pela entrada do gás a alta pressão, gerando energia (trabalho) e refrigeração (efeito JT). A energia gerada no Expansor é transferida ao compressor rotativo através do eixo comum. O TE é usado para produzir refrigeração e recuperar energia. Fig. 2.7.1 – Partes de um Turbo-Expansor com exemplo de funcionamento. 3 2 Eixo rotativo 1 1.600 kPa - 83,5ºC 5.500 kPa - 41,0ºC 5.670 kPa 56ºC 4.110 kPa 30ºC Compressor Expansor Daniel H. M. Filho Introdução ao Processamento e Tratamento do Gás Natural Eng. Processamento / UN-BSOL ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 24 2.7.2 – DESCRIÇÃO DO PROCESSO A figura 2.7.2 é um fluxograma simplificado do processo de uma UPGN a Turbo-Expansão capaz de produzir GLP (etano, propano, butanos) e nafta leve (C5+). O gás natural entra na unidade a 4.110 kPa e 30 ºC, passa por um vaso separador, V-123101 (scrubber), para remoção de líquidos condensados e segue para um filtro (FT- 123102) que visa à retirada de partículas que podem ser arrastados pelo gás; após a filtração o gás entra em um compressor acoplado ao Turbo-Expansor (C-123101), saindo com 5.670 kPa e 56 ºC, em seguida o gás passa por uma bateria de 03 permutadores, P-123101 (água), P-123102 (placas gás-gás) e P-123103 (propano) onde a temperatura é reduzida para 38ºC, 29ºC e 22ºC respectivamente. O gás segue então para um outro vaso separador (V-123102) para retirada de líquidos condensados gerados com o aumento de pressão e o resfriamento. O gás segue para a secagem passando por um leito de Peneiras Moleculares, V-123103 A ou B, esta secagem é realizada com peneiras moleculares que garantem uma umidade menor que 1 ppm; após a secagem o gás passa por um novo filtro (FT-123101) que visa à retirada de partículas da peneira que podem ter sido arrastadas pelo gás. Com o gás limpo e seco inicia-se a refrigeração do gás em uma série de permutadores que visa iniciar a condensação dos componentes de interesse (etano, propano, butanos, etc.). Ele entra em um permutador de placas (P-123104) onde sua temperatura passa de 22ºC para 2ºC, em seguida passa por um permutador a propano (P-123105) e sua temperatura chega a –6ºC, então a corrente de gás/líquidos é separada no V-123104, o líquido segue para a torre deetanizadora (T-123101), o gás sai pelo topo do vaso e segue para um outro permutador de placas (P-123106) de onde sai com uma temperatura de –29ºC, novamente a corrente passa por um separador (V-123105), o líquido separado segue para a torre T-123101 e o gás continua a ser resfriado em um permutador de placas (P-123107) de onde sai a –41ºC, então a corrente de gás/líquidos é separada no V-123106, o líquido se junta a corrente de gás na saída do V-123107 e segue para a torre deetanizadora; o gás sai pelo topo do vaso e segue para a entrada do Expansor a –41ºC e 5.480 kPa saindo a –83ºC e 1.570 kPa., esta corrente entra em um novo vaso separador (V-123107), o líquido passa pelo P-123108 a onde é aquecido a –68ºC para entrar na torre deetanizadora, o gás se encontra com o líquido vindo do V-123106 e também passa pelo permutadorP-123108 a onde é aquecido a –68ºC para em seguida entrar na T-123101. Na torre deetanizadora, T-123101, o gás é “lavado” pelos líquidos que entram pelo topo da torre (refluxo) saindo pelo topo a –65ºC sendo resfriado no P-123108 para –71ºC gerando líquidos que são separados no V-123108, sendo utilizados no refluxo da torre, o gás processado que sai pelo topo do V-123108 segue o caminho inverso trocando calor nos permutadores de placas resfriando o gás de entrada do processo; após trocar calor no P- 123102 ele segue para segue para venda ou injeção em poços. No fundo da torre deetanizadora os líquidos condensados (LGN) são aquecidos (49ºC) para a retirada de leves e então enviados para a torre debutanizadora T-123102. 24 Daniel H. M. Filho Introdução ao Processamento e Tratamento do Gás Natural Eng. Processamento / UN-BSOL ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 25 Antes de entrar na torre debutanizadora T-123102 o LGN é pré-aquecido no P-123110, dentro da T-123102 o LGN é separado em GLP (C3 e C4) pelo topo e nafta leve (C5+) pelo fundo. O GLP na forma de vapor (55ºC) sai pelo topo e é condensado no permutador a água (P-123111), o GLP líquido (38ºC) é contido no vaso V-123109 de onde é bombeado sendo que parte do GLP é utilizado como refluxo da torre e o restante segue para ser armazenado nas esferas. O fundo da torre é mantido a 163ºC para a retirada de leves, a nafta leve (C5+) é retirada do fundo desta torre sendo resfriada no P-123110 e P-123113 até 38ºC e prossegue para armazenamento. 25 Figura 2.7.2 fluxograma simplificado do processo de uma UPGN a Turbo-Expansão Capitulo 3: TRATAMENTO O tratamento é o conjunto de processos aos quais o gás será submetido para se remover ou reduzir os teores de contaminantes para atender as especificações de mercado, segurança, transporte ou processamento posterior. As especificações mais freqüentes são relacionadas com: - poder calorífico; - teor máximo de compostos de enxofre; - teor máximo de dióxido de carbono; - teor máximo de vapor d’água ou ponto de orvalho em relação à água; - ponto de orvalho em relação aos hidrocarbonetos; - teor de sólidos. O tratamento do gás visando apenas à remoção de compostos de enxofre denomina-se dessulfurização. Quando se visa à remoção de gases ácidos usa-se o nome genérico de adoçamento. O vapor d’água, embora por si só seja classificado como inerte, ao condensar em linhas ou equipamentos na presença de gases ácidos ou hidrocarbonetos pode causar inconveniente tais como corrosão e formação de hidratos, além de reduzir a capacidade das linhas de transferência. A remoção de água, isto é desidratação, é a forma mais eficiente de combater os problemas acima mencionados, muito embora existam soluções alternativas que em alguns casos se aplicam melhor que a desidratação 3.1 – DESIDRATAÇÃO 3.1.1 – Água no gás natural Podemos considerar que qualquer gás natural produzido, associado ou não associado, está saturado com vapor de água, isto é, contém a máxima quantidade possível de água no estado vapor. Quantidades adicionais que tendem a se vaporizar voltarão a condensar, exceto se houver alteração nas condições de pressão e/ou temperatura do gás. O teor de água de saturação do gás é função de 3 parâmetros: pressão, temperatura, e presença de contaminantes, ou gases ácidos, que têm a propriedade de elevar este teor. Quanto menor a pressão e maior a temperatura , maior a capacidade do gás de reter água no estado vapor. Daniel H. M. Filho Introdução ao Processamento e Tratamento do Gás Natural Eng. Processamento / UN-BSOL ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 28 A água contida em uma corrente de gás natural deve ser parcial ou totalmente removida com os seguintes objetivos: 1º - Manter a eficiência dos dutos de transporte, uma vez que a água condensada nas tubulações causa a redução na área de passagem com o aumento da perda de carga e redução de vazão de gás que poderia fluir pela mesmas; 2º - Evitar a formação de meio ácido corrosivo decorrente da presença de água livre em contato com gases ácidos que podem estar presentes no gás; 3º - Evitar a formação de hidratos. A especificação do gás desidratado, a uma certa pressão, pode ser dada em termos de teor de água, ponto de orvalho ou depressão do ponto de orvalho, sendo essas duas últimas opções normalmente as mais adequadas e precisas em termos práticos. É comum especificar-se um valor para o ponto de orvalho requerido de 5ºC abaixo da temperatura mínima a que o gás será submetido, na pressão de operação. Para fins práticos é comum utilizar-se gráficos do tipo mostrado na figura 3.1.1 (diagrama de Mcketta) para determinação do teor de água de saturação de um gás natural em função das condições de pressão e temperatura. Exemplo: Qual a massa de água que contém o gás natural a 30ºC e 4.100 kPa? E a 20ºC? Para 30ºC, do gráfico obtemos 900 mg de água/m3 de gás aproximadamente. Para 20ºC, do gráfico obtemos 475 mg de água/m3 de gás aproximadamente, com uma redução de 10ºC na temperatura haverá uma redução de quase a metade da massa de vapor de água. 28 Daniel H. M. Filho Introdução ao Processamento e Tratamento do Gás Natural Eng. Processamento / UN-BSOL ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 29 Fig. 3.1.1 – Diagrama de Mcketta para teor de água de saturação no gás natural. 29 Daniel H. M. Filho Introdução ao Processamento e Tratamento do Gás Natural Eng. Processamento / UN-BSOL ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 30 3.1.2 – Analisadores de umidade no gás natural A determinação da umidade existente no gás natural e um fator fundamental no controle de operações de processamento, distribuição e consumo do gás natural. Com a determinação do ponto de orvalho poderemos saber se o gás está seco o bastante para não formar hidratos após a sua refrigeração ou água líquida em dutos. As unidades mais utilizadas para se expressar a umidade no gás natural são temperatura de ponto de orvalho (mais usual) e ppm(v). Existem vários tipos de medidores: espelho refrigerado, óticos, eletrolíticos, capacitores de óxido metálico e piezoelétricos. Vamos conhecer os mais utilizados: 1º espelho, 2º capacitor de oxido metálico (AL2O3) e 3º piezoeletricos (Cristal de Quartzo). Medidor tipo espelho refrigerado: É um aparelho de medida direta da umidade e seu princípio está baseado na determinação da temperatura do ponto de orvalho pela condensação da umidade sobre a superfície de um espelho. Foi o 1º sistema de medida de umidade utilizado para o gás natural. O gás circula por dentro de uma câmara que contém o espelho que é resfriado por um sistema auxiliar enquanto este espelho reflete um facho de luz infravermelha. No momento que o gás atinge a temperatura do ponto de orvalho a umidade se condensa no espelho atrapalhando a reflexão da luz infravermelha, neste momento um sensor receptor da luz infravermelha detecta a condensação e determina a temperatura do ponto de orvalho. Vantagens : - leitura direta do ponto de orvalho; - custo baixo; Desvantagens: - não pode ser usado para ponto de orvalho caso exista outro condensável no gás;- limitado a temperaturas de –40ºC a 40ºC; - medidor não contínuo, ciclos de 15 a 40 minutos. 30 Daniel H. M. Filho Introdução ao Processamento e Tratamento do Gás Natural Eng. Processamento / UN-BSOL ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 31 Medidor tipo capacitor de oxido metálico (AL2O3): É um medidor indireto e seu princípio está baseado na determinação da umidade pela variação da capacitância do sensor. Uma camada de óxido de alumínio (dielétrico) fica entre uma camada muito fina do ouro e uma placa de alumínio (condutores) formando um capacitor. O vapor de água atravessa a camada de ouro entrando nos poros da camada do óxido, alterando a constante dielétrica mudando a capacitância (C0), variação em relação à calibração do sensor é relacionada como a umidade. U f p p C0 R1 R0 V D ma gota do ácido sulfúrico é colocada em uma pe ormando o óxido, o excesso de ácido adicionado a ronto para a etapa seguinte que é a colocação da f da laca do sensor, formando um capacitor. quena parte da placa de alumínio o alumínio é limpo, e o sensor está ina camada de ouro que será a segun C2 R2 C0 = Capacitância da camada de óxido R1 = resistência do poro R2 = resistência da base do poro C2 = capacitância da base do poro R0 = resistencia do óxido de alumínio. antagens : - pode ser usado para baixas temperaturas de ponto de orvalho (-80 ºC); - custo relativamente baixo; esvantagens: - não possue boa acurácia; - calibração a cada 6meses, somente na fábrica; - incompatível com presença de mercúrio. 31 Daniel H. M. Filho Introdução ao Processamento e Tratamento do Gás Natural Eng. Processamento / UN-BSOL ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 32 Medidor tipo Piezoelétrico: É um medidor indireto e seu princípio está baseado na determinação da umidade pela variação freqüência natural do cristal de quartzo. O sensor é formado por um cristal de quartzo coberto por película fina de um material higroscópico e dentro de uma pequena câmara. Quando o cristal é exposto ao fluxo de gás o material higroscópico adsorve as moléculas de água contidas no gás, o que aumenta a massa do sensor, diminuindo a freqüência de oscilação do cristal. A umidade do gás é medida através da comparação da freqüência do sensor “seco” e do “úmido”. Vantagens : - Alta sensibilidade, alguns modelos medem ppb de água no gás; Desvantagens: - custo elevado; - medidor não contínuo; 32 Daniel H. M. Filho Introdução ao Processamento e Tratamento do Gás Natural Eng. Processamento / UN-BSOL ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 33 3.1.3 – Hidratos São compostos formados pela combinação física entre moléculas de água líquida com outras moléculas pequenas de hidrocarbonetos e/ou contaminantes formando um sólido de aparência de gelo, mas com estrutura molecular diferente. Estes compostos, de estrutura cristalina, crescem bloqueando linhas, válvulas e equipamentos, parcial ou totalmente conforme fotos abaixo. Fig. 3.1.3.1 – Hidrato formado em linha. Acredita-se que para haver a formação do hidrato é necessária a presença de água no estado líquido, a água no estado de vapor não seria capaz de formar hidratos. Alguns autores citam que em condições especiais pode ocorrer a formação de hidratos diretamente da água no estado vapor pelo processo de sublimação. A composição do gás tem efeito fundamental na formação de hidratos. Metano, etano, gás carbonico e gás sulfídrico são, por excelência, os componentes formadores de hidratos do tipo 1. Propano, butanos e nitrogênio formam hidratos do tipo 2. Moléculas maiores, ao contrário, tendem a inibir a formação de hidratos, além disso, hidrocarbonetos condensados ajudam a evitar acúmulo de hidratos pelo efeito de lavagem. Por esta razão, gasodutos bifásicos estão menos propensos à formação de hidratos do que gasodutos monofásicos. Assim, pode-se dizer que gases de alta densidade, isto é, contendo muitos hidrocarbonetos pesados têm menor tendência à formar hidratos enquanto que gases contendo altos teores de H2S e CO2 apresentam maior tendência pois estes contaminantes são mais solúveis em água que a maioria dos hidrocarbonetos. A temperatura de formação de hidrato a uma certa temperatura é função da composição do gás e existem métodos relativamente precisos de determinação desta temperatura. Contudo, estimativas feitas a partir de gráficos como os da fig. 3.1.3.2 e fig. 3.1.3.3 são suficientes para quase todos os fins práticos. 33 Daniel H. M. Filho Introdução ao Processamento e Tratamento do Gás Natural Eng. Processamento / UN-BSOL ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 34 Fig. 3.1.3.2 - Condições para a formação de hidratos para gases leves Fig. 3.1.3.3 - Expansão possível sem a formação de hidrato a uma determinada temperatura para gases de densidade relativa de 0,6 e 0,7. Atenção: As figuras 3.1.3.3 acima devem ser usadas somente para as avaliações iniciais das condições de formação de hidrato. 34 Daniel H. M. Filho Introdução ao Processamento e Tratamento do Gás Natural Eng. Processamento / UN-BSOL ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 35 3.1.4 – Injeção de inibidores de hidrato Embora a remoção da água do gás elimine o problema da formação de hidratos, em algumas circunstâncias não é possível ou não é interessante proceder-se a desidratação. Para contornar esta situação é freqüente a injeção de compostos que inibem a formação do hidrato. Tais compostos, que tem função de se combinar com a água livre, na verdade apenas diminuem a temperatura em que os hidratos se formariam, isto é, causam uma depressão na temperatura de formação dos mesmos (crioscopia). Os pontos mais freqüentes de injeção de inibidores são poços de produção, a montante do “choke”, linhas de transporte e correntes que serão submetidas a refrigeração O inibidor deve ser injetado na corrente gasosa antes que seja atingida a temperatura de hidrato. O ponto de injeção deve ser tal que permita a maior dispersão possível no gás, com o uso de bicos injetores (spray nozzles). Os inibidores mais usados são o metanol, etanol, mono-etileno glicol (MEG) e di-etileno glicol (DEG). Todos podem ser posteriormente regenerados e recirculados de volta ao processo embora a recuperação do metanol e do etanol sejam anti-econômica em muitos casos. Cada inibidor, no entanto, tem sua aplicação limitada a certas faixas de temperatura. O ponto de congelamento (freezing) é uma propriedade importante para o uso de glicois pois define a faixa de concentrações (% em peso de glicol na solução aquosa) entre o glicol exausto e regenerado a ser usado na inibição de hidratos. Quando se compara o MEG ao DEG, pode-se dizer que o DEG é usado para temperaturas moderadas, até –10ºC, enquanto o MEG é utilizado em temperaturas inferiores, próximas de –25ºC, abaixo disto sua viscosidade aumenta muito e o metanol deve ser utilizado. Cabe notar, também, que o MEG apresenta a vantagem de se separar mais facilmente dos hidrocarbonetos arrastados ou absorvidos (condensados), mas em compensação o volume deperdas é maior, pois sua pressão de vapor é superior a do DEG. Em resumo, a medida que aumenta o peso molecular do glicol aumentam sua tendência ao congelamento e sua viscosidade, dificultando o escoamento, enquanto diminui sua pressão de vapor e conseqüentemente as perdas por vaporização do produto. Assim o tri-etileno glicol (TEG) normalmente não é usado para injeção devido a sua maior facilidade de congelamento, além de promover um contato muito pobre com o gás na linha por causa de sua elevada viscosidade a baixas temperaturas. As soluções de glicol, após contato com a corrente gasosa, devem ser regeneradas de modo a eliminar a água absorvida; o processo é simples e requer temperaturas entre 148 e 204ºC. É interessante notar que, dado certo sistema de injeção e recuperação, é possível substituir MEG por DEG, ou vice-versa, devido a proximidade das cargas térmicas envolvidas, temperaturas de regeneração e capacidades caloríficas dos dois produtos. 35 Daniel H. M. Filho Introdução ao Processamento e Tratamento do Gás Natural Eng. Processamento / UN-BSOL ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 36 A princípio, os sistemas de injeção/regeneração de glicol são de operação simples e não deveriam apresentar problemas de formação de espuma e de corrosão, problemas estes que resultam em aumento das perdas, redução da eficiência e danos em equipamentos. Porém, como o gás com freqüência contém impurezas tais como hidrocarbonetos condensados, produtos químicos de tratamento de óleo, contaminantes ácidos e sólidos, além da eventual presença de oxigênio no sistema, algumas precauções devem ser tomadas para evitar tais problemas, a saber: - Evitar a condensação de hidrocarbonetos, ou promover sua separação do glicol, para evitar a formação de espuma; - Controlar o pH em torno de 7 a 8,5 de modo a manter o meio básico, prevenindo a corrosão. Tabela 3.1.4 - Propriedades físicas dos glicois e metanol Mono- etileno glicol (MEG) Di-etileno gilicol (DEG) Tri-etileno glicol (TEG) Metanol Formula C2H6O2 C4H10O3 C6H14O4 CH3OH Massa Molar 62,1 106,1 150,2 32,04 Ponto de bolha 1 atm, ºC 197,3 244,8 285,5 64,5 Pressão de vapor, a 25ºC mmHg 0,12 <0,01 <0,01 120 Densidade , a 25ºC g/ml a 60ºC 1,110 1,085 1,113 1,088 1,119 1,092 0,790 Ponto de congelamento, ºC -13 -8 -7 -97,8 Ponto de Fluidez, ºC * -54 -58 * Viscosidade, a 25ºC cPs a 60ºC 16,5 4,68 28,2 6,99 37,3 8,77 0,52 Tensão de, a 25ºC Superfície dynes/cm 47 44 45 22,5 Índice de refração, a 25ºC 1,430 1,446 1,454 0,328 Calor específico, a 25ºC kJ/(kg K) 2,43 2,30 2,22 2,52 Ponto de Fulgor, ºC 116 124 177 12 36 Daniel H. M. Filho Introdução ao Processamento e Tratamento do Gás Natural Eng. Processamento / UN-BSOL ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 37 3.1.5 – Desidratação por Absorção Verbete: “absorção = Fixação de uma substância, geralmente líquida ou gasosa, no interior da massa de outra substância sendo resultante de um conjunto complexo de fenômenos de capilaridade, atrações eletrostáticas, reações químicas, etc.” A desidratação por absorção requer que haja contato entre o gás e a solução de absorvente. O contato pode ser em linha, como é o caso da injeção de inibidores, ou em uma torre recheada ou de pratos. O poder higroscópico das soluções de glicol é diretamente afetado pela concentração, sendo tanto maior quanto maior a porcentagem de glicol na solução. Assim, a depressão no ponto de orvalho de uma corrente gasosa aumenta a medida que a concentração de glicol aumenta, e a partir de um certo valor de concentração o efeito é marcadamente acentuado. Essa característica das soluções de glicois é especialmente importante em relação ao TEG já que é possível chegar a uma concentração de 98,77% com uma temperatura de regeneração de 204ºC; essa temperatura é inferior ao ponto de degradação térmica do produto que é de 206ºC (abaixo da temperatura de ebulição). Já o MEG e o DEG possuem temperatura de degradação igual a 164ºC (abaixo da temperatura de ebulição), o que permite a obtenção de uma solução de glicol regenerado de 97% em peso no máximo, correspondente a temperatura de regeneração de 163ºC. Essa concentração leva a uma depressão máxima no ponto de orvalho de 33ºC enquanto que, no caso do TEG, essa depressão pode chegar a 80ºC correspondendo a uma solução regenerada com 99% de glicol. Abaixo está representado um fluxograma simplificado do processo de regeneração de glicol. O glicol exausto, isto é contendo água, é pré-aquecido em um permutador de entrada seguindo para uma serpentina no topo da torre regeneradora a onde serve como fluido frio realizando a condensação dos vapores de glicol, fazendo com que apenas o vapor d’água saia pelo topo; posteriormente o glicol sofre uma expansão no vaso de flash, para a liberação dos hidrocarbonetos retidos o que reduz a tendência de formação de espuma na regeneradora. Após o vaso de flash o glicol é pré-aquecido novamente para entrar na parte superior da torre de regeneração a onde entrará em contato com os vapores que sobem do aquecimento pelo refervedor. O glicol regenerado e quente é acumulado em um vaso de onde sai para pré-aquecer o glicol exausto que entra na regeneradora, posteriormente ele é bombeado para o permutador de entrada para pré-aquecer o glicol exausto que entra no sistema para então ser reutilizado no processo principal. 37 Daniel H. M. Filho Introdução ao Processamento e Tratamento do Gás Natural Eng. Processamento / UN-BSOL ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 38 Fig. 3.1.5 - Fluxograma simplificado do processo de regeneração de glicol Glicol regenerado p/ processo Saída de gás Refervedor Glicol Vaso de flash Regenerado ra Vapor d’águ Trocador Glicol /Glicol Vaso Glicol 3.1.6 – Desidratação por Adsorção Verbete: “adsorção = Fixação de moléculas de uma substância (o adsorvato) na superfície de outra substância.” Entende-se por adsorção qualquer processo em que moléculas de um gás são condensadas e retiradas na superfície de um sólido por meio de forças de atração superficiais. Cabe mencionar, por clareza de definição, que o processo de adsorção se aplica à correntes líquidas e que além da adsorção física o processo pode ser químico envolvendo uma reação entre o adsorvente e os compostos adsorvidos. A adsorção física encontra aplicação na desidratação do gás natural, podendo-se atingir com este processo teores de água na corrente efluente menores que 1 ppm. 38 Daniel H. M. Filho Introdução ao Processamento e Tratamento do Gás Natural Eng. Processamento / UN-BSOL ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 39 Um material para ser um bom adsorvente deve apresentar uma série de características sendo as mais importantes as seguintes: - grande área superficial, entre 500 a 800 m2/grama; - afinidade pela água; - seletividade; - elevada resistência mecânica; - pequena resistência ao fluxo de gás; - facilidade de reativação ou regeneração; - preservação das características com o tempo: vida útil. A elevada razão entre área superficiale peso dos materiais adsorventes é devida a estrutura cristalina dos mesmos na qual os poros do retículo conferem ao material uma enorme superfície interna, sendo a superfície externa das partículas praticamente insignificante. De um modo geral, os adsorventes industriais adsorvem tanto hidrocarbonetos quanto água apresentando, no entanto, uma preferência ou seletividade, pela água. O adsorvente saturado deve ser reativado ou regenerado o que é feito normalmente pela ação do calor que causa a liberação dos líquidos adsorvidos. O adsorvente sofre, portanto, aquecimentos e resfriamentos cíclicos correspondentes as etapas de adsorção e regeneração e este ciclo de temperatura juntamente com a presença de óleo, glicois ou líquidos livres na corrente gasosa influenciam a vida útil do adsorvente que varia de 3 a 5 anos. Os materiais que satisfazem os requisitos listados anteriormente e de uso freqüente no tratamento do gás natural são: - sílica gel; - alumina ativada; - peneira molecular. A) Sílica gel A sílica gel é basicamente composta por dióxido de silício SiO2. Antes da descoberta do glicol, a sílica gel foi o adsorvente mais utilizado para especificar o teor de água do gás desidratado para transporte, isto é, 64 a 112 kg/milhões m3 de gás. Quando utilizada para desidratação ela pode obter valores de ponto de orvalho de até –60ºC. A sílica gel é um composto essencialmente inerte não sendo afetada nem pelos gases ácidos porventura presentes no gás natural. Contudo, tem tendência a adsorver hidrocarbonetos com conseqüente redução de sua capacidade de adsorver água. Após atingir a saturação, a sílica gel pode ser regenerada tanto com a corrente de gás úmido quanto com o gás desidratado, a temperaturas que variam entre 220 e 260ºC. 39 Daniel H. M. Filho Introdução ao Processamento e Tratamento do Gás Natural Eng. Processamento / UN-BSOL ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 40 B) Alumina Ativada A alumina ativada é composta por óxido de alumio hidratado, Al2O3(nH2O), e da mesma forma que a sílica gel, tem tendência a adsorver hidrocarbonetos pesados do gás natural. Contudo, estes hidrocarbonetos dificultam mais a regeneração da alumina do que a da sílica gel. Esta característica faz com que a alumina seja usada preferencialmente para componentes puros, tais como etileno, propileno, propano, não contaminados com hidrocarbonetos pesados. Quando utilizada para desidratação ela pode obter valores de ponto de orvalho de até –70ºC. Ainda comparativamente com a sílica, a alumina apresenta menor custo e maior resistência mecânica sendo menos suscetível a quebras durante o processamento. Da mesma forma que a sílica, pode ser regenerada com gás úmido ou desidratado, porém requer temperaturas um pouco menores, da ordem de 176 a 204ºC. C) Peneira Molecular Peneiras Moleculares são alumino-silicatos metálicos, também conhecidas como zeólitas, de estrutura cristalina, com poros de 3 a 10 Ângstrom de diâmetro (1Å = 1 E-10 m ou 1 E-1 nm), sendo que esta dimensão determinada pelo metal que, para a maioria das aplicações em processamento de gás natural é o sódio (Na[AlSiO4]H2O) conhecido como tipo 4A. O número 4 representa a dimensão da abertura dos poros em Ângstrom. Existe também os zeólitos 3A e 5A, dependendo do tipo de metal, alcalino ou alcalino terroso, existente dentro da estrutura básica do aluminossilicato. Quando os íons de sódio são substituídos pelos de potássio, o aluminossilicato resultante é conhecido como zeólito 3A. O íon potássio é maior que o íon sódio e conseqüentemente bloqueia os poros. No zeólito 5A, os íons sódio são substituídos pelos íons cálcio. Os raios iônicos de Ca2+ e Na+ são aproximadamente iguais, mas a quantidade de cátions de cálcio necessária é a metade da quantidade de íons de sódio. Portanto, os poros do zeólito contendo cálcio são maiores que os daquele contendo sódio. Fig. 3.1.6.1 – Estrutura cristalina do zeólito tipo 4A. Devido ao tamanho tão controlado dos poros, as peneiras moleculares não tem tendência a adsorver hidrocarbonetos, muito embora a presença destes interfira na sua boa operação. É o adsorvente que requer maiores temperaturas de regeneração, entre 260 a 316ºC. Obtém-se com a peneira molecular teores de água no gás desidratado inferiores a 1 ppm e por isto, a aplicação típica deste adsorvente é para gases que serão submetidos a processos criogênicos como os das UPGN 2 e 3 em Urucu. Pode se obter valores de ponto de orvalho menores que -100ºC em alguns casos. 40 Daniel H. M. Filho Introdução ao Processamento e Tratamento do Gás Natural Eng. Processamento / UN-BSOL ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 41 Tabela 3.1.6 - Propriedades típicas dos desecantes: Tipo de desecante forma Densidade kg/m3 Tamanho da partícula mm Capacidade calorífica kJ/(kg K) Teor mínimo aproxim.de água na saída ppm Alumina gel Alcoa H-151 esférica 830 6 0,840 5- 10 Alumina ativada Alcoa F-1 granular 830 6-2 - 0,1 Sílica gel Sorbead-R esférica 785 5-2 1,050 5-10 Sílica gel Sorbead-H esférica 720 7-2 1,050 5-10 Peneira Molecular Davison 4A esférica 670-720 5-2 ou 2-1 1,000 0,1 Peneira Molecular Linde 4A cilindrica 640-705 3 ou 1,5 1,000 0,1 Descrição do processo A fig. 3.1.5.2 representa um fluxograma de processo simplificado para uma unidade de desidratação pelo processo de adsorção de gás com a utilização de gás seco para a regeneração. Para qualquer sistema de adsorção é essencialmente o mesmo, variando o número de leitos e a duração do ciclo de adsorção, normalmente de 6 a 24 horas. Como visto anteriormente o leito de adsorvente só pode adsorver uma quantidade finita de água, após o qual precisa ser regenerado. Assim, para que se tenha um processo contínuo dois ou mais vasos são necessários. Geralmente um leito está na etapa de regeneração enquanto o(s) outro(s) estão na etapa de adsorção. Na etapa de regeneração o aquecimento do leito consome ceda de 60% do tempo de adsorção e os 40% restantes correspondem ao resfriamento. O gás primeiramente passa em um separador de entrada para remoção de hidrocarbonetos líquidos que, quando presentes, contribuem para a diminuição da vida útil do adsorvente. Segue então para uma bateria de trocadores de calor para ajustar a temperatura antes de entrar no(s) leito(s) de adsorção que estiver adsorvendo. Após a passar pelo leito parte do gás seco é desviada para um soprador (blower) para ganhar pressão para vencer as perdas de cargas do processo de regeneração, a vazão necessária para a regeneração é de cerca de 5 a 10% da vazão de entrada, o gás então segue para um trocador de calor para ser aquecido a 260ºC de onde segue para o leito que estiver sendo regenerado entrando pela parte de baixo do vaso, ao contrário do fluxo de adsorção, o gás úmido e quente sai pela parte de cima do vaso e seque então para um segundo trocador de calor para ser resfriado para que a água removida do leito seja condensada e descartada e o gás possa ser reaproveitado no processo normal. Esta etapa de aquecimento dura de 3 a 12 horas conforme o projeto, após este tempo toda a água do leito já foi retirada e então o leito deve ser resfriado. 41 Daniel H. M. Filho Introdução ao Processamento e Tratamento do Gás Natural Eng. Processamento / UN-BSOL ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 42 Na etapa de resfriamento o gás by-passa o primeiro
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