CQ121-Aula 1-Métodos de calibração
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Professores
Márcio Fernando Bergamini
Luiz Humberto Marcolino Junior
Universidade Federal do Paraná
Departamento de Química 
1º / 2013
Disciplina CQ 121 \u2013 Métodos Instrumentais 1
Métodos de calibração
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Métodos Analíticos Instrumentais
\uf084 Os métodos instrumentais apresentam como característica principal a 
obtenção das informações por meio de instrumentos, diferentes aos 
utilizados nas análises clássicas:
\uf0fc Técnicas Ópticas: Espectrofotometria molecular (absorção
e emissão), Espectrometria atômica (absorção e emissão)
\uf0fc Técnicas Eletroanalíticas: Condutometria, Potenciometria, 
Polarografia, Coulometria, Voltametria
\uf0fc Técnicas Magnéticas: Espectrometria de massas, Ressonância
magnética nuclear
\uf0fc Técnicas Térmicas: Análise térmica diferencial, Termogravimetria 2
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Métodos Analíticos Instrumentais
Baseados em medidas de certas propriedades e 
relação com a quantidade da espécies de interesse
Em muitos casos, teremos:
Sinal registrado é proporcional a quantidade do analito
Conhecer a relação entre o sinal e analito
- Uso de calibração com padrões químicos
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Calibração (obtenção da curva analítica) 
\uf0b7 Quase todos os métodos analíticos requerem algum tipo 
de calibração com padrões químicos. 
Usando equipamentos, recorre-se a métodos de calibração 
\uf0b7 Padrão externo: preparado separadamente da amostra. 
\uf0b7 Padrão interno: adicionado a amostra. 
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A calibração com padrão externo é utilizada para calibrar instrumentos 
e procedimentos quando não há efeitos de interferência de 
componentes da amostra na solução do analito. 
- Uma série de padrões externos contendo o analito em concentrações 
conhecidas é preparada. Normalmente, três ou mais dessas soluções 
são usadas no processo de calibração.
\uf0b7 A calibração é realizada obtendo-se o sinal de resposta
(absorbância, altura do pico, corrente elétrica, potencial elétrico) 
como uma função da concentração conhecida do analito 
(padrão). 
Calibração (construção da curva analítica) 
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Calibração (construção da curva analítica) 
- Dados colocados em forma de gráfico
- Dados ajustados por meio de uma equação matemática
adequada 
Relação linear utilizada no método dos mínimos quadrados
O sinal de resposta obtido para a amostra é usado para 
prever a concentração desconhecida do analito, a partir da 
curva de calibração ou pela equação de melhor ajuste. 
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Calibração (construção da curva analítica) 
Ordenada (eixo y): eixo da variável 
dependente (área do pico).
Abscissa (eixo x): eixo da variável 
independente (concentração de 
isoctano, em porcentagem). 
-Ex: A determinação cromatográfica de isoctano:
Relacionar a área do pico em função da concentração
Figura 1: Curva de calibração para a determinação de isoctano em uma mistura de hidrocarbonetos.
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\uf0b7 O gráfico se aproxima de uma linha reta.
\uf0b7 Devido aos erros indeterminados envolvidos no processo de medida, nem 
todos os dados caem exatamente na linha reta. 
Considerações sobre o Método dos Mínimos Quadrados
- Existe uma relação linear* entre a resposta medida (eixo 
y) e a concentração analítica do padrão (eixo x).
O analista precisa tentar traçar \u201ca melhor\u201d linha 
reta entre os pontos 
Análise de regressão fornece um meio para a obtenção de forma objetiva dessa linha e 
também para especificar as incertezas associadas com o seu uso subsequente. 
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m ou B= inclinação da linha
b ou A = intercepto (o valor de y quando x for zero)
y = mx + b
Modelo de regressão
Figura: Inclinação e intercepto 
de uma linha reta
\uf0b7 Existe uma relação verdadeiramente linear entre a resposta 
medida (y) e a concentração analítica do padrão (x). 
y = A + Bx
ou
\uf0b7 Depois de obtida a curva analítica é necessário apenas a leitura das amostras e a 
interpolação na equação da reta 
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Informações importantes obtidas da curva analítica
Sensibilidade da calibração: Variação no sinal de resposta pela variação da unidade de 
concentração do analito. A sensibilidade da calibração é, portanto, a inclinação da curva de 
calibração
Limite de detecção (LD): é a menor concentração que pode ser distinguida com um 
certo nível de confiança. Toda técnica analítica tem um limite de detecção
Faixa dinâmica linear (LDR): faixa de 
concentração que pode ser determinada com uma 
curva de calibração linear. O limite inferior da faixa 
dinâmica é geralmente considerado como o limite 
de detecção. O limite superior da faixa é
normalmente tomado como a concentração na qual 
o sinal analítico ou a inclinação da curva de 
calibração desvia-se por uma quantidade específica 
da relação linear.
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Curva analítica: Padrão externo
Cuidado, pois...
\uf0a8 Após o preparo das soluções dos padrões, suas concentrações podem 
variar em decorrência de:
- Decomposição
- Volatilização
- Adsorção às paredes dos recipientes, etc
\u201cPara evitar os erros sistemáticos na calibração, os padrões 
precisam ser preparados de forma exata e seu estado químico 
precisa ser idêntico àquele do analito na amostra. Os padrões 
devem ser estáveis com relação à sua concentração, pelo menos 
durante o processo de calibração, e ter elevado grau de pureza\u201d.
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Curva analítica: Padrão externo
\uf0b7 A resposta analítica é corrigida por meio da medida de um controle 
(\u201cbranco\u201d).
\uf0b7 O branco ideal é idêntico à amostra, mas sem o analito. 
\uf0b7 Na prática, com amostras complexas, é muito dispendioso ou 
impossível preparar um branco ideal. 
\uf0b7 Branco real
- Branco do solvente: contém o mesmo solvente no qual a amostra foi 
dissolvida
- Branco do reagente: contém o solvente mais os reagentes usados no 
preparo da amostra.
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Erros na Calibração com Padrão Externo
\uf0b7 Mesmo com correções para o branco, vários fatores podem causar 
falhas no método do padrão externo. 
Efeitos de matriz: mudança no sinal analítico causada por qualquer 
coisa na amostra diferente do analito (decorrentes da existência de espécies 
estranhas na amostra, que não estão presentes nos padrões ou no branco)
O analitos e os padrões de igual concentração fornecem 
respostas diferentes
Tudo o que existe na amostra 
desconhecida, além do analito.
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Erros na Calibração com Padrão Externo
Figura: Curvas de calibração para perclorato (ClO4-) 
em água pura e em água comum. (Fonte: Harris)
- Efeito de matriz atribuído aos 
outros ânions presentes na água. 
Como águas de fontes naturais 
distintas têm concentrações 
diferentes de ânions, não há uma 
maneira de se construir uma curva 
analítica para essa análise, que se 
aplique a mais de uma água 
específica. 
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Minimização de Erros em Procedimentos Analíticos 
Relacionados à Matriz da Amostra
\uf0b7 Separações: O analito é separado da amostra
Ex: filtração, precipitação, extração com solvente, volatilização, troca 
iônica, etc.
\uf0b7 Método da saturação: Adição da espécie interferente nas 
amostras, padrões e brancos
\uf0b7 Modificador de matriz : Adição de uma espécie, não uma 
espécie interferente, em quantidades suficientes para 
provocar uma resposta analítica independente da 
concentração da espécie interferente
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Minimização de Erros em Procedimentos Analíticos 
Relacionados à Matriz da Amostra
\uf0b7 Agente mascarante: Adição de uma espécie (agente 
mascarante) para reagir seletivamente com a espécie 
interferente
\uf0b7 Método da diluição: Pode ser útil se a espécie interferente 
não produz um efeito significativo abaixo de um certo nível 
de concentração
\uf0b7 Método de equiparação de matriz: Tenta duplicar a 
matriz da amostra - adição dos constituintes majoritários da 
matriz aos padrões e ao branco
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- Usado quando a composição da amostra é desconhecida ou 
complexa e afeta o sinal analítico.
Quando for difícil ou impossível fazer uma cópia da matriz da amostra. 
\uf0b7