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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS – UFSCAR CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA – CCET DEPARTAMENTO DE FÍSICA Métodos de Caracterização – Prof. Dr. Waldir Avansi Junior RELATÓRIO 1 - DIFRAÇÃO DE RAIO X Alunos autores Julianna Vieira – 496316 Vanessa Silva – 496154 São Carlos, 27 de abril de 2015 1. RESUMO Uma amostra desconhecida foi analisada por um difratômetro de raio X, utilizando o método de pó, obtendo o padrão de difração da substância. Por meio do software Match!, foi possível associar os picos de difração da amostra com os de um material conhecido. Por último, por meio do gráficos de difração e da equação de Scherrer, calculou-se o tamanho de cristalito do material. 2. INTRODUÇÃO TEÓRICA 2.1 – PROPRIEDADES DO RAIO X [1][2] Os raios X foram descobertos pelo alemão Wihelm Conrad Roentgen em 1985 e originam-se da radiação de freamento (conhecida como bremsstrahlung) de elétrons acelerados que sofrem desaceleração ao interagir com a matéria. Essa radiação produz um espectro contínuo de energia emitida, relacionado ao fato de os elétrons poderem assumir qualquer valor de velocidade no processo de freamento, assim, cada mudança de velocidade, produz uma emissão de radiação com frequência definida, relacionada à variação do momento linear. A radiação de raios X é considerada isotrópica porque, assim que o elétron penetra no meio material, ele pode percorrer várias trajetórias possíveis que, a cada interação, emite uma radiação específica. Então, como o elétron percorre trajetórias livres, não há direções preferenciais. O espectro de bremsstrahlung é dado pela figura 1. Trata-se de um espectro contínuo, dado pela distribuição de energia emitida por um feixe de elétrons ao bombardear um alvo com determinada energia inicial. Figura 1: O espectro de bremsstrahlung [1] A curva acima assemelha-se a uma curva de distribuição de probabilidade, já que os elétrons seguem trajetórias consideradas aleatórias. Se a fluência da fonte emissora de elétrons for conhecida, esse espectro mostra a probabilidade de um fóton, com determinada energia, ser gerado no processo. 2.2 – ESPECTRO CARACTERÍSTICO DE RAIOS X [1] A radiação X do espectro K, L, M de raios X é originada da diferença entre os estados energéticos que cada elétron ocupa em cada subnível da eletrosfera. O espectro K é constituído pela radiação emitida em transições eletrônicas para a camada K. O espectro L é constituído pelas radiações emitidas em transições eletrônicas para a camada L. As raias designadas por 𝐾∝ são as que correspondem às transições eletrônicas 𝐿 → 𝐾 e as designadas por 𝐾𝛽 correspondem às transições M, 𝑁 → 𝐾. Dentro de cada um dos grupos 𝐾∝ e 𝐾𝛽 existem outras raias de estrutura fina, que são referidas por um índice (i=1,2,..) normalmente associado à ordem de intensidade da raia. A intensidade da raia 𝐾∝1(𝐿3 → 𝐾) é maior do que a intensidade da raia 𝐾∝2(𝐿2 → 𝐾). A figura 2 mostra o espectro de tungstênio e seu espectro característico, dado pelos picos 𝐾∝ e 𝐾𝛽. Figura 2: Espectro de bremsstrahlung e de radiação caracterísitca para um ânodo de tungstênio [1] 2.3 – DIFRAÇÃO DE RAIO-X [1] A difração é um fenômeno que ocorre quando ondas passam por orifícios de dimensões da mesma ordem de grandeza de seu comprimento de onda. A interação de duas ou mais ondas geram o fenômeno. Nesse caso, existe a possibilidade da interferência ser totalmente construtiva ou totalmente destrutiva, apresentando um perfil parecido com o conhecido perfil das franjas de interferência da dupla fenda de Young. Supondo que um feixe monocromático incida sobre um cristal, de parâmetro de rede a (distancia entre os átomos), sob um ângulo 𝜃, os átomos espalham isotropicamente os raios-X incidentes. Em algumas direções, ocorrerá interferência construtiva e casamento de fase das funções de onda da radiação eletromagnética. Figura 3: Difração de raios-X por um cristal [1] A figura 3 representa uma frente de onda XX’ de um feixe incidente. Os raios 1 e 1ª incidem sobre os átomos K e P, difratando em todas as direções. Porém, apenas nas direções 1’ e 1a’ eles se reforçam e estão em fase. Isso ocorre devido à diferença de caminho ótico das frentes de ondas XX’ e YY’ , que é dado por: ∆𝑋𝑋′−𝑌𝑌′= 𝑄𝐾̅̅ ̅̅ − 𝑃𝑅̅̅ ̅̅ = 𝑃𝐾 cos 𝜃 − 𝑃𝐾 cos 𝜃 = 0 Isso acontecerá para todos raios espalhados na direção paralela a 1’ e que pertencem ao primeiro plano do cristal. Assim, como estão em fase, suas contribuições se somarão sob a direção do ângulo 𝜃. Tomando os raios 1 e 2, que incidem sobre os átomos K e L, com seus respectivos raios difratados, 1’ e 2’, faz-se a diferença de caminho ótico entre os raios 1K1’ e 2L2’, que é dado por: 𝑀𝐿 + 𝐿𝑁 = 𝑎 sin 𝜃 + 𝑎 sin 𝜃 = 2𝑎 sin 𝜃 Então, os raios 1’ e 2’ estarão completamente em fase se a diferença de caminhos for igual a um múltiplo inteiro n de comprimento de onda, dado por: 𝑛𝜆 = 2𝑎 sin 𝜃 Esta expressão é a Lei de Bragg. A difração e a reflexão de raio X diferem nos seguintes aspectos da luz visível: 1. O feixe difrato é constituído pelo espalhamento de todos os átomos que compõe o cristal e que são atravessados pelo feixe incidente, enquanto a reflexão da luz visível acontece em uma camada fina e superficial do material; 2. A difração de raios X monocromáticos acontece apenas sob um ângulo particular que respeita a lei de Bragg; 3. A reflexão acontece sob qualquer ângulo de incidência, sendo que a intensidade do feixe difratado é muito menor do que a do incidente. Já a reflexão da luz por um espelho tem eficiência de quase cem por cento. 2.4 – CRISTAL[2] [3][4] Um material cristalino caracteriza-se por apresentar um agrupamento de seus átomos, íons ou moléculas, que se repete tridimensionalmente. Já uma rede cristalina pode ser definida como um arranjo infinito e tridimensional de pontos, em que cada ponto tem idênticas vizinhanças, ou seja, o arranjo desses pontos em torno de um ponto particular deve ser igual ao arranjo em torno de qualquer outro ponto da rede cristalina. A estrutura cristalina resulta da associação de uma base. Um conjunto de átomos pode ser obtido por uma translação ao longo da reta que une os nós da rede. 𝐸𝑆𝑇𝑅𝑈𝑇𝑈𝑅𝐴 𝐶𝑅𝐼𝑆𝑇𝐴𝐿𝐼𝑁𝐴 = 𝑅𝐸𝐷𝐸 + 𝐵𝐴𝑆𝐸 Existem sete sistemas cristalinos, denominadas Redes de Bravais, que podem representar as estruturas de todas as substâncias cristalinas conhecidas. Esses sistemas são: cúbico, tetragonal, ortorrômbico, monoclínico, triclínico, hexagonal e romboédrico. Onde uma rede de Bravais (tridimensional) consiste de todos os pontos cujos vetores posição podem ser definidos como: �⃗� = 𝑛1𝑎 1 + 𝑛2𝑎 2 + 𝑛3𝑎 3 Onde 𝑎 1, 𝑎 2 𝑒 𝑎 3 são três vetores quaisquer não coplanares, chamados vetores primitivos e suas magnitudes são conhecidas como constante de rede e 𝑛1, 𝑛2 𝑒 𝑛3 são inteiros. As características dos sete sistemas são dadas pela tabela abaixo: Tabela 1: Características dos sistemas cristalinos Sistemas Eixos Ângulos entre eixos Cúbico 𝑎 = 𝑏 = 𝑐 Todos os ângulos = 90° Tetragonal 𝑎 = 𝑏 ≠ 𝑐 Todos os ângulos = 90° Ortorrômbico 𝑎 ≠ 𝑏 ≠ 𝑐 Todos os ângulos = 90° Hexagonal 𝑎 = 𝑏 ≠ 𝑐 2 ângulos = 90° e 1 ângulo ≠ 90° Romboédrico 𝑎 = 𝑏 = 𝑐 Todos ângulos diferentes e nenhum igual a 90° Monoclínico 𝑎 ≠ 𝑏 ≠ 𝑐 3 ângulos = 90° e 1 ângulo ≠ 90° Triclínico 𝑎 ≠ 𝑏 ≠ 𝑐 Todos os ângulos iguais, mas diferentes de 90° Para indicar uma orientação específica em um cristal,usa-se as direções cristalográficas, e a notação usada para descrevê-las é denominada Índices de Miller. Existem 12 direções e uma representação geral de todas elas é dada por < h k l> (índices de Miller), que é chamada família de direções, nesse caso para um sistema cúbico, que estão representadas na tabela a seguir: Tabela 2: Família de direções Família Representação Todas direções Diagonal das faces do cubo < 110 > { [110] [101] [011] [1̅10] [101̅] … } Arestas do cubo < 100 > { [100] [010] [1̅00] … } Diagonal do cubo < 111 > { [111] [1̅11] [11̅1]… } Figura 4: Algumas direções do sistema cúbico Para identificar planos cristalinos em cristais cúbicos, usa-se a notação dos índices de Miller. Nesse caso, os índices de Miller são definidos como sendo os inversos das coordenadas de interceptação do plano de interesse com os eixos x, y e z. Genericamente, as letras h, k e l são usadas para indicar os índices de Miller de um plano, da seguinte forma: (h k l). A seguir tem-se os aspectos com relação ao uso dos índices de Miller para planos: 1. Um plano e seu negativo são idênticos; 2. Planos e seus múltiplos não são idênticos; 3. Em cada célula unitária, uma família de planos, representa o conjunto de planos equivalentes, que têm seus índices específicos por causa da orientação das coordenadas. Exemplo: {110} = (110) (101) (011) ... 4. No sistema cúbico, uma direção que tem os mesmos índices de um plano, é perpendicular ao plano. Exemplo: direção [100] ⊥ plano (100). A rede cristalina, descrita anteriormente, se chama “rede direta” no espaço real. Uma “rede recíproca” pode ser definida da seguinte forma: considere um conjunto de pontos �⃗� formando uma rede de Bravais, e uma onda plana𝑒𝑖�⃗� 𝑟 . Esta onda plana tem uma periodicidade dada pelo comprimento de onda 𝜆 = 𝑘/2𝜋. Para um �⃗� arbitrário esta onda não terá, em geral, a periodicidade da rede de Bravais, mas para alguns conjuntos de vetores �⃗� a terá. Então, o conjunto de todos os vetores de onda �⃗� que produzem ondas planas com a periodicidade de uma rede de Bravais dada é conhecida como rede recíproca. O vetor que descreve a rede recíproca é dado por: 𝐺 = 𝑚1𝐴 + 𝑚2�⃗� + 𝑚3𝐶 E a distância interplanar, dos planos da rede direta, é dada por: 𝑑 = 2𝜋 |𝐺 | 2.4.1 – EQUAÇÃO DE SCHERRER [5] A equação de Scherrer é uma fórmula que relaciona o tamanho de cristalitos com o alargamento de um pico em um padrão de difração. É utilizado na determinação do tamanho de cristalitos sob a forma de pó. 𝜏 = 0,9. 𝜆 𝐵𝑡. 𝑐𝑜𝑠𝜃𝐵 Sendo 𝜏 o tamanho do cristalito, 𝜆 o comprimento de onda, 𝜃𝐵 o mesmo ângulo da lei de Bragg, B a largura a meia altura do pico de intensidade. A equação de Scherrer é limitada a partículas de escala nanométrica. Ele não é aplicável aos grãos maiores do que cerca de 0,1 a 0,2 μm. É importante perceber que a fórmula de Scherrer fornece um limite para o tamanho de partícula. A razão para isto é que há uma variedade de fatores que podem contribuir para a largura de um pico de difração, além de efeitos instrumentais e tamanho de cristalito, a mais importante delas são geralmente de deformação e estrutura de cristal. As fontes de alargamento do pico são: deslocamentos, falhas de empilhamento, de geminação, limites de grãos, sub limites, coerência de deformação, heterogeneidades químicas, e pequenez de cristalito. Se todas essas contribuições para a largura do pico forem zero, então a largura do pico será determinado exclusivamente pelo tamanho de cristalito e a fórmula Scherrer será aplicável.[4] Para a determinação do valor de B, ou seja, largura a meia altura, há o método da função gaussiana, a qual é dada por 𝐵𝑡 = √𝐵𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 2 − 𝐵𝑝𝑎𝑑𝑟ã𝑜 2 Sendo 𝐵𝑝𝑎𝑑𝑟ã𝑜 o valor da largura a a meia altura de uma amostra padrão e 𝐵𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 o valor da largura a a meia altura da amostra sendo analisada. 2.4.2 – MÉTODOS DIFRAÇÃO DE RAIO-X 2.4.2.1 – Método de Laue [6] Uma amostra do cristal (dimensões lineares ~1mm) permanece estacionária em um feixe de raios X com espectro contínuo de comprimentos de onda. O cristal seleciona e difrata os valores discretos de λ para os quais o ângulo θ e o espaçamento d satisfaçam a lei de Bragg. Filmes recebem os feixes difratados e a figura de difração consiste de uma série de pontos luminosos e a disposição dos pontos indicará o tipo de simetria que o cristal apresenta. Figura 5: Método de Laue [7] 2.4.2.2 – Método do Cristal Giratório [6] O feixe de raios X é monocromático (um único λ) e o cristal giro em torno de um de seus eixos. A variação do ângulo θ permite a escolha de diferentes planos atômicos apropriados para a reflexão. Um filme é montado num suporte cilíndrico concêntrico com a haste que gira, na extremidade da qual o filme está montado, para receber os feixes refletidos. O feixe é difratado num dado plano cristalino quando, durante a rotação, o valor de θ satisfaz a equação de Bragg. Os feixes provenientes de todos os planos paralelos ao eixo vertical de rotação permanecerão no plano horizontal. Este método é muito útil para se determinar estruturas desconhecidas de cristais. Os difratômetros modernos usam contadores de cintilação ou tubos contadores proporcionais para detectar a radiação difratada. Tais métodos permitem obter uma coleção automática de dados que são analisados pela utilização de programas de computador. Figura 6: Método do cristal giratório [6] 2.4.2.3 – Método de Pó [6] O feixe de raios-X é monocromático (um único λ) e o cristal é moído de forma que se transforma em um pó fino, o qual está contido em um tubo capilar com paredes finas. Cada partícula desse pó é composta por pequenos cristais orientados aleatoriamente com respeito à direção do feixe incidente e, alguns deles, estarão em posições cujos ângulos θ satisfarão a lei de Bragg. Todas as reflexões ficarão registradas em um filme que circula a câmara de difração. Os raios difratados deixam a amostra ao longo das geratrizes de cones concêntricos que interceptam o filme em uma série de anéis concêntricos. As geratrizes fazem um ângulo 2θ com a direção do feixe original. Figura 7: Método de Pó [6] 3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Para a realização do experimento, preparou-se uma amostra de silício, usada como amostra padrão para identificar qualquer desvio do equipamento, que foi colocada num difratômetro de raio X, utilizando o método de pó. Segue abaixo as condições experimentais utilizadas: Tabela 3: Condições experimentais para uma amostra de silício Tubo de Raios –X Alvo Cu Voltagem 40 (kV) Corrente 30 (mA) Varredura Faixa de varredura 10° - 80° Modo de varredura Contínua Velocidade de varredura 2 (grau/min) Campo de amostragem 0,2 (grau) Tempo pré-definido 0,6 (s) Como o sistema é automatizado, os resultados foram postados automaticamente num documento externo. Em seguida, uma amostra desconhecida foi preparada e colocada no mesmo difratômetro, com as seguintes condições experimentais: Tabela 4: Condições experimentais para uma amostra desconhecida Tubo de Raios –X Alvo Cu Voltagem 40 (kV) Corrente 30 (mA) Varredura Faixa de varredura 10° - 70° Modo de varredura Contínua Velocidade de varredura 1 (grau/min) Campo de amostragem 0,02 (grau) Tempo pré-definido 1,2 (s) Assim como no caso anterior, o sistema realizou todas as medições automaticamente e as salvou num arquivo externo. 4. APRESENTAÇÃO DOS RESULTADOS A amostra estudada é desconhecida, porém sabe-seque contém oxigênio (O), titânio (Ti) e Vanádio (V), sendo esse último em pequenas quantidades, o que pode ser considerada como uma dopagem de um material contando O e Ti, ou seja, sem causar mudança de fase. Para determinar a substância, usou-se o programa Match!, que plota o perfil de difração do material, através do documento obtido do difratômetro, e compara com os demais materiais da sua biblioteca, automaticamente. Assim, o material obtido foi Dióxido de Titânio (𝑇𝑖𝑂2), com as seguintes informações: Tabela 5: Informações Dióxido de Titânio Número Ficha 96-900-9087 Amostra Dióxido de Titânio Fase Anastase Fórmula 𝑇𝑖𝑂2 Nome da Amostra 9009086 Referência Wyckoff R. W. G., "Second edition. Interscience Publishers, New York, New York", Crystal Structures 1, 239-444 (1963). Através da ficha cristalográfica do dióxido de titânio, foram obtidos os seguintes dados quanto à estrutura do material: Tabela 6: Estrutura Cristalina TiO2 Estrutura Cristalina Tetragonal Parâmetros de rede a 3.7850 A c 9.5140 A Por último, ainda pela ficha cristalográfica, tem-se os dados referentes à difração: distância interplanar (d), ângulo de difração (2θ), intensidade relativa (I) e índices de Miller (h, k, l), respectivamente, considerando 𝜆 = 1.540598 𝐴. Tabela 7: Planos em que ocorre difração d 2θ I h k L 3,5169 25,3039 1000 0 1 1 2,4309 36,9492 56,15 0 1 3 2,3785 37,7929 188,36 0 0 4 2,3326 38,5664 68,4 1 1 2 1,8925 48,0365 264,26 0 2 0 1,7001 53,8856 166,93 0 1 5 1,6665 55,0605 161,77 1 2 1 1,4933 62,1067 24,22 1 2 3 1,4809 62,6846 118,21 0 2 4 1,3642 68,7556 55,2 1 1 6 1,3382 70,2866 58,1 2 2 0 1,2792 74,0532 4,35 0 1 7 1,2647 75,0452 88,4 1 2 5 1,2507 76,0326 23,35 0 3 1 1,1892 80,7396 3,4 0 0 8 1,1723 82,1555 4,97 0 3 3 1,1663 82,6722 41,43 2 2 4 1,1607 83,154 15,18 1 3 2 1,0598 93,2445 4,88 1 2 7 1,0515 94,2027 20,98 0 3 5 1,0434 95,1621 23,4 2 3 1 1,0181 98,3253 14,83 0 1 9 1,0069 99,8123 8,19 0 2 8 Assim, usando os dados obtidos pelo difratômetro de raio X, plotou-se um gráfico com os picos de difração da amostra, como mostra o gráfico 1. Gráfico 1: Padrão de difração do dióxido de titânio No gráfico observa-se os picos de difração do TiO2 com os respectivos planos, que foram obtidos a partir da ficha cristalográfica, usando a posição de difração 2θ. A distância interplanar é dada consultando-se na ficha os planos referentes a cada pico. Através da equação de Scherrer é possível calcular o tamanho do cristalito, nesse caso, apenas para o primeiro pico, que é dado por: 𝜏 = 0,9𝜆 𝐵𝑡 cos 𝜃𝐵 Onde, 𝜃𝐵 − â𝑛𝑔𝑢𝑙𝑜 𝑑𝑒 𝐵𝑟𝑎𝑔𝑔 𝜆 = 1,540598 𝐴 𝐵𝑡 = √𝐵𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 2 − 𝐵𝑝𝑎𝑑𝑟ã𝑜 2 Sendo 𝐵𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 a largura a meia altura do primeiro pico do padrão de difração do dióxido de titânio, 𝐵𝑡 é a largura a meia altura relacionada ao tamanho do cristalito e 𝐵𝑝𝑎𝑑𝑟ã𝑜 largura a meia altura do padrão de difração do material padrão, nesse caso o Silício (Si). Para obter 𝐵𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 fez-se um ajuste, usando uma função gaussiana, no primeiro pico de difração do TiO2, como mostra o gráfico 2. Gráfico 2: Ajuste do primeiro pico de difração usando uma função gaussiana A tabela referente ao ajuste, fornecida pelo software Origin, é dada a seguir: Tabela 8: Ajuste gaussiano TiO2 Equation y=y0 + (A/(w*sqrt(PI/2)))*exp(-2*((x-xc)/w)^2) Adj. R-Square 0,99549 Value Standard Error Tube y0 33,78509 2,68519 Tube Xc 25,24395 0,00137 Tube W 0,44074 0,00294 Tube A 861,7595 5,60626 Tube sigma 0,22037 Tube FWHM 0,51894 Tube Height 1560,056 A largura a meia altura é dada pelo FWHM (Full width at half maximum), logo, 𝐵𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 = 0,51894 Para obter 𝐵𝑝𝑎𝑑𝑟ã𝑜 usa-se o mesmo procedimento anterior, nesse caso, ajustando o primeiro pico de difração do Silício, como mostra o gráfico 3. Gráfico 3: Ajuste do primeiro pico de difração usando uma função gaussiana A tabela referente ao ajuste, fornecida pelo software Origin, é dada a seguir: Tabela 9: Ajuste gaussiano Si Equation y=y0 + (A/(w*sqrt(PI/2)))*exp(-2*((x-xc)/w)^2) Adj. R-Square 0,9761 Value Standard Error y0 23,86174 8,39538 Xc 28,35974 5,61E-04 W 0,08952 0,00113 A 9,14E+02 10,11597 sigma 0,04476 FWHM 0,10541 Height 8148,7735 A largura a meia altura é dada pelo FWHM (Full width at half maximum), logo, 𝐵𝑝𝑎𝑑𝑟ã𝑜 = 0,10541 Logo, temos que: 𝐵𝑡 = √𝐵𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 2 − 𝐵𝑝𝑎𝑑𝑟ã𝑜 2 = √(0,51894)2 − (0,10541)2 → 𝐵𝑡 = 0,50812 E, o ângulo em que ocorre o primeiro pico de difração do TiO2, de acordo com os dados experimentais, é 𝜃𝐵 = 2𝜃 2 = ( 25,305 2 ) = 12,6525°. Assim, pela equação de Scherrer, o tamanho do cristalito é: 𝜏 = 2,79667 [𝐴] 5. CONCLUSÃO A partir do perfil de difração de raio X, obtido pelo difratômetro, e com auxílio do software Match!, determinou-se a substância desconhecida, que é o óxido de titânio, com fórmula química TiO2. O material possui geometria tetragonal e está na fase anastase, com parâmetros de rede 𝑎 = 3,7850 [𝐴] e 𝑐 = 9,5140 [𝐴]. Por último, usando a equação de Scherrer e os gráficos de difração de raio X, foi calculado o tamanho de cristalito τ, sendo 𝜏 = 2,79667 [𝐴] 6. REFERÊNCIAS [1] - http://www2.dbd.puc-rio.br/pergamum/tesesabertas/0721253_09_cap_02.pdf - acessado em 22/04/2015 às 19h10 [2] - KITTEL, Charles; Introduction to Solid State Physics, John Wiley, New YorK, 1996. [3] - ASKELAND, Donald R.; PHULÉ, Pradeep P. The science and engineering of materials. 4.ed. California: Brooks/Cole-Thomson Learning, 2003. [4] - LOPES, Jorge. Estrutura e Propriedades dos Materiais. Apostilha de aula. Pará: Universidade Federal do Pará (UFPa) [5] - http://finslab.com/enciclopedia/letra-e/equacao-scherrer.php acessado em 25/04/2015 às 12h51 [6] – ASSALI, Lucy. Introdução à Física do Estado Sólido. Apostila de aula. São Paulo, Universidade de São Paulo (USP), 2012. [7] - http://profs.ccems.pt/PauloPortugal/CFQ/FModerna_imagens/difracoX.jpg acessado em 26/04/2015 às 11h50
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