Quimica_quantica_prova_substitutiva_resolucao_2009

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO – UNIFESP –CAMPUS DIADEMA 
Química Quântica 4º Termo – 2º Sem/2009 Avaliação Substutiva 21.01.2010 
Prof. Fabricio R. Sensato - Resolução 
Nome:________________________________________________Matricula:_________Termo:_________ 
• Avaliação individual, sem consulta; 
• É permitido o uso de calculadora (mas não é permitido o uso de calculadoras contidas em celulares ou palmtops); 
• O empréstimo de qualquer material não é permitido; 
• Todos os dados necessários para a resolução da prova figuram na folha de questões; 
• Certamente não há qualquer armadilha na formulação das questões 
• Não desate o maço que lhe foi entregue; 
• Empregue o número correto de algarismos significativos; 
• Resolução e respostas podem ser dadas a lápis ou caneta; 
• Apresente pormenorizadamente cálculos, passagens e justifique qualque consideração assumida; 
• Apresente explicitamente todas as unidades ao longo do desenvolvimento dos cálculos. 
 
(1,0 ponto) Quais as posições mais prováveis de uma partícula numa caixa de comprimento L, no estado 
n = 3. Dê seu resultado em função de L. 
 
Resposta: Os máximos de ����� situam-se em �� , �� , 	�� 
 
2) (1,0 ponto) Pode a função ψψψψ = x2(L – 2x) ser usada como uma função hipotética para o estado n = 1 de 
uma partícula de massa m numa caixa unidimensional de comprimento L? Se a resposta for afirmativa, 
expresse a energia dessa função hipotética em termos de h, m e L. Se a resposta for negativa, explique 
por que a função que está sendo proposta não é adequada. 
 
Resposta: A função será adequada se respeitar as condições de contorno para a partícula na caixa para n = 
1, que incluem ψ(x = 0) = 0 e ψ(x = L) = 0. Com a função proposta, ψ(x = 0) = 0, mas ψ(x = L) ≠ 0. Assim, a função 
hipotética não é adequada. 
 
3) (1,0 ponto) Qual o número atômico do átomo hidrogenóide cujo comprimento de onda responsável 
pela transição entre os orbitais 1s →→→→ 2p é de 30,4 nm? 
 
Resposta: Para um átomo de hidrogenóide, a energia é função apenas do número quântico principal. 
Assim, a diferença em energia entre os níveis 1s e 2p é dada por: 
Δ� = ℎ� = − ������������� − �−
�����
��������� ⇒ ℎ� = −
�����
�������� +
�����
�������� 
µ é a massa reduzida (1,105 × 10-31 kg) que pode ser também substituída pela massa do elétron. 
ν = c/λ = 9,83 × 1015 s-1 
Δ� = 6,626 × 10"�# %& × 9,83 × 10�	 &"� 
Δ� = *� + ,�,�-�×�-./0 12�×3,�-	×�-.4/56�×7�,�	#×�-./� 1�/9:;�×7�,���×�-.4� 9< ×�;� −
,�,�-�×�-./0 12�×3,�-	×�-.4/56
�×7�,�	#×�-./� 1�/9:;�×7�,���×�-.4� 9< ×#;�= 
Z = 2 (átomo de hélio) 
 
 
 
 
4) (1,0 ponto) A função > = � ?@AB@�
C
D E"?F BG corresponde ao orbital 1s de um átomo hidrogenóide? Se 
sim, demonstre. Se não, justifique. 
 
Resposta: Funções para o átomo de hidrogênio (ou hidrogenóides) são obtidas pelo produto de três 
contribuições: ψ(r, θ, φ) = R(r) × Θ(θ) × Φ(φ), a saber, R(r) = função radial (polinômio associado de 
Laguerre); Θ(θ) polinômio de Legendre; Φ(φ) =é a função do movimento rotacional bidimensional). O 
produto Θ(θ) × Φ(φ) são os harmônicos esféricos (HI,:I) de tal forma que ψ(r, θ, φ) = R(r) ×HI,:I. Para um 
orbital 1s, tem-se R7r; = 2 ��L�
4
� M"�N LG e HI,:I = ��√P 
Assim, ψ(r, θ, φ)=2 ��L�
4
� M"�N LG × ��√P ⇒�
�4
L4�
/
� M"�N LG × �P/ �⁄ ⇒� �
4
PL4�
/
� M"�N LG 
Verifica-se, assim, que a função de onda em questão, corresponde sim à função de onda 1s de um átomo 
hidrogenóide. 
 
5) (1,0 ponto) Imagine que uma molécula de ClO2 (que pertence ao grupo pontual C2V) está confinada 
num sólido. O seu estado fundamental é B1. Luz polarizada paralela ao eixo dos y (isto é, paralela à 
separação entre os dois O e, portanto, cobrindo a representação irredutível B2, conforme se observa na 
tabela de caracteres) excita a molécula. Qual é a espécie de simetria do estado excitado resultante? 
Explique sua resposta. 
 
Resposta: Para que a transição seja permitida, a integral R �S�STSLI∗ 7VWMXYZVX ZM XYZ[YçãV, �^;�_S�LI Z` 
deve ser diferente de zero. Por simetria, isto implica que A1 deve estar contido no produto das 
representações irredutíveis dos três componentes, a saber, �S�STSLI∗ , EM e �_S�LI . Outrossim, isto significa 
que o produto das representações irredutíveis de dois deles deve resultar na representação do terceiro. 
Como o produto de B1 (1, -1, 1, -1) com B2 (1, -1, -1, 1) resulta em A2, significa que a integral supracitada 
será diferente de zero se a representação irredutível de �_S�LI for igual a A2. Em tempo, observe (de acordo 
com a tabela de caracteres) que B1 ⊗ B2 ⊗ A2= A1 
 
6) (1,0 ponto) Considere a molécula planar CO3
2-. Os átomos de oxigênio estão nos vértices de um 
triângulo equilátero. 
(a) Qual o grupo pontual desta molécula? 
(b) Usando a tabela de caracteres apropriada para determinar a representação irredutível de cada orbital 
molecular. 
 
 
Resposta: Seguindo o diamagra de fluxo, constata-se que a molécula CO3
2- exibe um eixo de simetria de 
ordem 3 (perpendicular ao plano do papel), C3, três eixos C2 perpendiculares ao C3 que juntamente com um 
plano horizontal (perpendicular ao eixo principal) conduz ao grupo pontual D3h. Assim, as operações do 
grupo são E, 2C3, 3C2, σh, 2S3, 3σv. Para os orbitais moleculares I, II e III, as tais operações produzem os 
seguintes caracteres (1 se o orbital não sobre alteração, simétrico; -1 se há mudança do sinal do orbital, 
antissimétrico) 
 
 
 
 
 
Orbital E 2C3 3C2 σh 2S3 3σv 
I 1 1 -1 -1 -1 1 
II 1 1 -1 1 1 -1 
III 1 1 1 1 1 1 
 
Estas representações de caracteres correspondem às especies de simetria A’’2, A’2 e A’1, respectivamente. 
Em tempo, o símbolo ’’ significa que a base para representação para a reflexão sobre σh é simétrica (1), 
enquanto o símbolo ’ significa que é antissimétrica (-1) 
 
7) (2,0 pontos) Quantos modos normais de vibração existem em uma molécula AB3 (plana triangular). 
Quantos são ativos no infra-vermelho? Quais são? Quantos picos deveriam aparecer no espectro 
puramente vibracional de moléculas AB3 (plana trigonal)? Explique. 
 
Resposta: O número de modos normais é 3N-6 e, portanto, 3 × 4 – 6 = 6. O grupo pontual da molécula AB3 
(plana trigonal) é D3h (mesmo que a molécula CO3
2-). Assim, a tabela para a determinação da simetria dos 
modos normais, é: 
 
 E 2C3 3C2 σh 2S3 3σv 
Nestacionários 4 1 2 4 1 2 
θ (rotação) Oo 120o 180o 180o 60o 180o 
( 1 + 2cos θ ) 3 0 -1 -1 2 -1 
N×( 1 + 2cos θ ) ×±1 (χtot) 12 0 -2 4 -2 2 
χr ( 1 + 2cos θ ) 3 0 -1 -1 2 -1 
χt ( 1 + 2cos θ ) ×±1 3 0 -1 1 -2 1 
χv = χtot - χr - χt 6 0 0 4 -2 2 
 
Para determinar os modos ativos, basta verificar se a combinação linear [6, 0, 0, 4, -2, 2] contém E’ e A’’2 
(representações irredutíveis que coincidem com as espécies de simetria das componentes do operador 
eletromagnético, x, y e z) através do teorema da grande ortogonalidade. 
Para E’, tem-se 
= 1/12 (1 × 2 × 6) + 0 + 0 + 1 × 2 × 4 + 2 × -1 × -2 + 0) = 2 
Para A’’2, tem-se 
= 1/12(1 × 1 ×6 + 0 + 0 + 1 ×-1 × 4 + 2 × -1 × -2 + 3 × 2 × 1) = 1 
(a representação faltante (inativa) é A’1) 
Dos 6 modos vibracionais, 5 são ativos. Quatro deles são E’, pois o E’ é duplamente degenerado. O quinto é 
o A’’2. Como cada E’ (existem 2!!!), é degenerado, deve-se esperar três picos distintos em um espectro 
puramente vibracional. 
 
8) (2,0 pontos) Um tratamento matemático aproximado dos sistemas eletrônicos pipipipi foi introduzido em 
1931 por Erich Hückel e é chamado de aproximação Hückel dos orbitais pipipipi. Nesta aproximação, apenas as 
ligações pipipipi são explicitamente consideradas. Tais ligações pipipipi são formadas a partir da superposição lado a 
lado dos orbitais 2p do carbono: 
φφφφ = c1ψψψψ2pz(1) ±±±± c2ψψψψ2pz(2) 
em que ψψψψ2pz(1) é a função 2pz para o átomo de carbono 1 e ψψψψ2pz(2) é a função 2pz para o átomo de carbono2. As energias dos orbitais podem ser obtidas calculando-se o terminante secular para duas funções 
como mostrado abaixo: 
abCC − cdCC bCD − cdCDbDC − cdDC bDD − cdDDa = 0 
 
em que H11 e H22 (por exemplo, bCC = R >C∗ be >Cfg) são as integrais coulômbicas e H12 e H21 (por 
exemplo, bCD = R >C∗ be >Dfg) as integraias de ressonância. S são as integrais de recobrimento (por 
exemplo, dCC = R >C∗ >Cfg). 
 
No modelo de Hückel são feitas as seguintes aproximações 
i) As integrais de recobrimento do tipo Sxy (recobrimento envolvendo centros distintos e, portanto, x ≠≠≠≠ y 
são iguais a zero 
ii) Todas integrais de energia Hxy entre átomos não vizinhos são zero (esta aproximação não é relevante 
para a molécula de eteno que tem apenas dois átomos de carbono no sistema conjugado) 
iii) Todas as integrais de energia Hxy entre átomos vizinhos têm o mesmo valor. Estas integrais são 
comumente designadas pela letra grega ββββ. 
Observe que as integrais H11 e H22 têm o mesmo valor. Estas integrais são designadas comumente pela 
letra grega αααα. Outrossim, os orbitais atômicos, ψψψψ2pz, são individualmente normalizados. 
 
a) Sabendo que c1=c2, determine-os por normalização (para obter um valor númérico pode ser necessário 
usar uma das aproximações de Hückel). Escreva as funções de onda para os orbitais pipipipi do etileno; b) 
Monte o determinante secular para o sistema conjugado do etileno, usando as aproximações de Hückel, 
em função dos parâmetros αααα e ββββ; c) Com o determinante secular, determine os valores de energias para 
os níveis conjugados;. d) Sabendo que os valores de αααα e ββββ são negativos, esboçe um diagrama de orbitais 
moleculares apenas para os níveis pipipipi e preencha-o com os elétrons da conjugação. 
 
Resposta: Os coeficientes c1 e c2 (c1 = c2) são determinados por normalização 
h,i���jk7�; + i���jk7�;2∗ ,i���jk7�; + i���jk7�;2Z` = 1 
Expandindo-se o integrando, igualando os coeficientes c1 e c2 e considerando que os funções ��jk são 
normalizadas (de modo que a integrais do tipo R,��jk7�;2∗��jk7�; Z` = 1, ou S11 = 1) obtém-se que c1 (= 
c2) é (para a combinação em fase: soma): i� = �l�m�n/� . Como S12 é zero (segundo a aproximação de 
Hückel), i� = �√�. Obtem-se o mesmo resultado para a combinação fora de fase (diferença) (veja D. Ball, p 
407 v1). Assim, as funções são: 
om = �√� [��jk7�; + ��jk7�;] e o" =
�
√� [��jk7�; − ��jk7�;] 
Seguindo as orientações do enunciado do problema, obtém-se o seguinte determinante secular: 
+α − E ββ α − E= = 0 
Desenvolvendo este determinante, obtém-se 
(α - E)2 - β2 = 0 
(α - E)2 = β2 
(α - E) = ±β 
E = α ± β 
Assim, as energias dos orbitais são E1= α + β e E2 = α - β. Um diagrama destes orbitais moleculares é como 
segue 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Dados 
h = 6,626 × 10-34 J s ħ= h/2pi c = 2,988 ×108 ms-1 E = hν 
1J = 1kgm2s-2 1m=109 nm me: 9,110 ×10-31 kg λ=c/ν 
Número de Euler, e: 2,7183 mhidrogênio: 1,677 ×10-27 kg 
e = 1,602 × 10-19 C ε0 = 8,854 ×10-12 C2/J.m a(raio de Bohr) = 52,9 pm 
 
Oscilador 
ν = ��v w 5: � = �x + ��� ℎ� y ≡ :/:�:/m:� 
Movimento rotacional bidimensional 
�{ = 1√�P M[{o { = 0, ±1, ±2, ±3, … − ℏ
�
�
€�
€φ� ψ = �ψ ‚k = −[ℏ €€∅ „ = {X2 
Átomo de hidrogênio 
ψ(r, θ, φ) = R(r) × Θ(θ) × Φ(φ) 
‚���,I,:I = …7… + 1;ℏ� ��,I,:I ‚k��,I,:I = {Iℏ ��,I,:I � = − ������������� 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Y† = 1ℎ × ‡ ˆ × ‰†Š‹ŒL< L<TIL<<�<
× ‰T‹:S�Lç㋠IS��LN 
Teorema da Grande Ortogonalidade 
h é a ordem do grupo