Quimica_quantica_P3_Resolucao_2010

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO – UNIFESP –CAMPUS DIADEMA 
Química Quântica 4º Termo – 2º Sem/2010 Avaliação P3 17.11.2010 
Prof. Fabricio R. Sensato 
Nome:________________________________________________Matricula:_________Termo:_________ 
• Todos os dados necessários para a resolução da prova figuram na folha de questões; 
• Certamente não há qualquer armadilha na formulação das questões 
• Não desate o maço que lhe foi entregue; 
• Empregue o número correto de algarismos significativos; 
• Resolução e respostas podem ser dadas a lápis ou caneta; 
• Apresente pormenorizadamente cálculos, passagens e justifique qualque consideração assumida; 
• Apresente explicitamente todas as unidades ao longo do desenvolvimento dos cálculos. 
 
1) (2,0 pontos) Determine a energia corrigida para o estado fundamental de uma partícula numa caixa onde o 
potencial sofre uma variação da forma V = -ε sen(pix/L). O tamanho da caixa é de 0 a L. 
Resposta: ���� = ���	
� − ��
� 
(ver ATKINS, Peter W.; PAULA, Julio de. Atkins: físico-química. 8. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2008. v. 1, p. 280, exemplo 9.5) 
 
2) (2,0 pontos) Construa a função de onda completa (incluindo a constante de normalização e os termos espaciais e 
de spin) para a molécula de H2. Faça-o a partir das funções-base ψ1 e ψ2 centradas nos centros 1 e 2, respectivamente. 
Considere que ψ1 e ψ2 sejam normalizadas. 
Resposta: ��� = �√� ������� ���������. 1� + ��������. 1�� × ���������. 2� + ��������. 2��"#�1�$�2� − #�2�$�1�% 
(ver BALL, David W. Físico-química. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2006. v. 1, p. 411-412) 
 
3) (2,0 pontos) Considere um sistema real. Assuma que uma função de onda real é uma combinação de duas funções 
ortonormais centradas no mesmo átomo, tal que H11 = -15, H22 = -4 e H21 = -2,5 (unidades de energia arbitrárias). 
Calcule as energias aproximadas para as soluções do sistema e calcule os correspondentes coeficientes de expansão 
φ= c1ψ1 + c2ψ2 (para cada solução). Justifique qualquer assunção feita. 
Resposta: E1 = -15,54 φ1 = 0,977ψ1 + 0,211ψ2 
 E2 = -3,46 φ2 = - 0,211ψ1 + 0,977ψ2 
(ver BALL, David W. Físico-química. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2006. v. 1, p. 401, para exemplo de resolução de 
problema análogo) 
 
4) (1,0 ponto) O orbital molecular piu em uma molécula diatômica homonuclear é ligante ou anti-ligante? Esboce-o. 
Justifique detalhadamente sua resposta 
Resposta: No orbital molecular piu (ver representação ao lado), a interação lateral (pi, na qual a 
densidade eletrônica está fora do eixo internuclear) entre os orbitais atômicos ocorre em fase, sendo, 
portanto, um orbital ligante. Observa-se, ainda, que a função muda de sinal quando é invertida através 
de seu centro de simetria e por isto é ungerade. 
(ver ATKINS, Peter W.; PAULA, Julio de. Atkins: físico-química. 8. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2008. v. 1, p. 338) 
 
5) (1,0 ponto) A estrutura eletrônica de moléculas diatômicas homonucleares da série H2, He2, Li2, Be2, B2, C2, N2, O2 e 
F2 é frequentemente representada por dois diagramas de orbitais moleculares como mostrado abaixo (para os 
elétrons de valência). A representação à esquerda se refere à estrutura molecular da série supracitada até a molécula 
N2, enquanto a representação à direita vale para o O2 e o F2. Os dois diagramas diferem entre si pela simples inversão 
dos níveis 1piu e 2σg. (a) Explique qual é o efeito que faz com que sejam necessários dois diagramas distintos para 
descrever a estrutura molecular ao longo da série de moléculas arroladas no enunciado; (b) Por que a simples 
inversão dos níveis 1piu e 2σg não é uma descrição adequada de tal efeito? 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Resposta: 
a) A diferença dos dois diagramas se deve a mistura dos orbitas 2s e 2p (de mesma simetria) que pode ser 
negligenciada nos orbitais moleculares das moléculas O2 e F2, mas que torna-se importante na descrição da estrutura 
eletrônica das moléculas diatômicas ao longo da série Li2→N2. 
 b) A simples inversão dos 1piu e 2σg não representa o efeito da mistura dos orbitais 2s e 2p pois esta se dá 
entre os orbitais atômicos de mesma simetria (2s e 2pz). Isto significa que a energia dos orbitais 1piu não deve sofrer 
qualquer alteração como resultado de tal interação orbital. 
(ver HAIM, A., The relative energies of molecular orbitals for second row homonuclear diatomic molecules: the effect of s-p mixing. 
Journal of Chemical Education, 68 (1991) 737 (disponibilizado no ambiente moodle) ou em notas de aula) 
 
6) (1,0 ponto) J.G. Dojahn et al. [J. Phys. Chem. 100 (1996) 9649] caracterizaram as curvas de energia potencial de 
moléculas diatômicas homonucleares de halogênios e de ânions moleculares do mesmo tipo. Entre as propriedades 
que eles mencionaram estão a distância internuclear de equilíbrio, Re, o número de onda vibracional, &', e a energia de 
dissociação, De. 
 
Espécie Re ('/*+,- De/eV 
F2 1,411 916,6 1,60 F�, 1,900 450,0 1,31 
 
Explique esses dados mediante configurações qualitativas dos orbitais moleculares. 
 
Respostas: O fluor (Z = 9) possui 7 elétrons de valência de modo que a configuração eletrônica da molécula de F2 (14 
elétrons) e de F2
-
 (15 elétrons) é, respectivamente: 
F2: 1σg
2
1σg
2
2σg
2
1piu
4
1pig
4
 F2
-
: 1σg
2
1σg
2
2σg
2
1piu
4
1pig
4
2σu
1
 
A ordem de ligação, b = (n – n*)/2, para o F2 (b = 1) é maior que aquela para o F2
-
 (b = 0,5). Em geral, quanto maior a 
ordem de ligação mais forte é a correspondente ligação química e, portanto, i) menor é a distância de equilíbrio, Re, 
entre os átomos, ii) maior é a frequência de vibração (pois o número de onda é proporcional a k
½
) e iii) maior a energia 
de dissociação. Tais tendências são claramente identificadas na Tabela supracitada. 
(ver ATKINS, Peter W.; PAULA, Julio de. Atkins: físico-química. 8. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2008. v. 1, p. 341, exemplo 11.2 para 
exercício afim) 
 
7) (1,0 ponto) Construa os determinantes seculares para o radical alila e para o ciclopropenil no âmbito da 
aproximação de Hückel (α e β). Ambas as substâncias são constituídas por uma cadeia de 3 carbonos e possuem 3 
eletróns pi (cada). Estruturalmente, diferem entre si pelo fato de o ciclopropenil ser cíclico, enquanto o radical alila é 
acíclico 
Resposta: radical alila ciclopropenil 
 /# − � $$ # − � $$ # − �/ = 0 1
# − � $ $$ # − � $$ $ # − �1 = 0 
 
1σg 
1σu 
1piu 
2σu 
1pig 
2σg 
1σg 
1σu 
1piu 
2σu 
1pig 
2σg 
 
 
Dados 
h = 6,626 × 10-34 J s ħ= h/2pi c = 2,988 ×108 ms-1 E = hν 
1J = 1kgm2s-2 1m=109 nm me: 9,110 ×10-31 kg λ=c/ν 
Elemento de volume em coordenadas esféricas polares: dτ = r2senθdrdθdφ 
Número de Euler, e: 2,7183 mhidrogênio: 1,677 ×10-27 kg F: Z = 9 
e = 1,602 × 10-19 C ε0 = 8,854 ×10-12 C2/J.m a(raio de Bohr) = 52,9 pm 
 
Partícula na caixa 
ψ = 2�
 3�4 ��
 5 Energias permitidas: E = (n2h2)/(8ml2) 
Teoria Variacional 
Para um sistema descrito pela combinação de duas funções de base 6768� = 0 = �9�� − �:���;� + �9�� − �:���;� = 0 6768� = 0 = �9�� − �:���;� + �9�� − �:���;� = 0 
 
Teoria da perturbação 9<=>=?@	A = 9<>B@A
 + 9<C@D?EDFAçãI ≡ 9<K + 9<L 9<=>=?@	A��M� ≈ �=>=?@	A��M� 
〈�〉 ≈ OP��M�Q∗9<=>=?@	A ��M�ST 
〈�〉 ≈ OP��M�Q∗�9<K + 9<L� ��M�ST 
= UP��M�Q∗9<K ��M�ST + UP��M�Q∗9<L ��M�ST = 〈��M�〉 + UP��M�Q∗9<L ��M�ST = 〈��M�〉 + 〈����〉 
 
Integrais U 5��FWS5 = �FW XW�F − �WF� + �FYZ U 3�4�[5 S5 = W� − �\F 3�4�2[5� U 5��,AW]M S5 = �!A_`� U 5���,FW�]M S5 = � × 
 × a … ���,���_`� × F_ × 2�F U 3�4
[5 S5 = − �
F cos [5 �3�4�[5 + 2� 
 
Ψ=Ψ





+
∂
∂
−
+
∂
∂
−=
ExV
xm
xV
xm
H
)(ˆ
2
)(ˆ
2
ˆ
2
22
2
22
h
h