Lipídeos- características

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Lipídios
COX et. al. Lehninger: Biochemistry, 4th ed, chap 10, 2005
Maio de 2006
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Características Gerais
São insolúveis em água
Suas principais funções são o armazenamento de energia e a constituição das membranas celulares
Outras funções incluem:
cofatores enzimáticos,
carreadores de elétrons,
pigmentos absorvedores de luz,
âncoras hidrofóbicas para proteínas,
“acompanhantes” que ajudam no dobramento das proteínas das membranas,
agentes emulsificantes no trato digestivo,
hormônios, e
mensageiros intracelulares.
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Divisão dos Lipídios
Lipídios de Armazenamento
Ácidos Graxos
Triacilgliceróis
Ceras
Lipídios de Membrana
Glicerofosfolipídios
Galacto e Sulfolipídios
Esfingolipídios
Esteróis
Lipídios Arqueobacterianos
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Lipídios de Armazenamento
Os lipídios de armazenamento têm quase o mesmo estado de oxidação dos hidrocarbonetos encontrados nos combustíveis fósseis
A oxidação celular dos ácidos graxos (produzindo CO2 e H2O), assim como a queima dos combustíveis em motores de combustão interna, é altamente exergônica.
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Ácidos Graxos
São ácidos carboxílicos, portanto têm uma parte polar
Possuem cadeia longa (C4 a C36), usualmente linear (não ramificada)
Podem ser saturados ou insaturados
As insaturações ocorrem em configuração cis
Os ácidos graxos saturados são lineares, enquanto os insaturados apresentam torções em sua estrutura
Devido às suas estruturas, os AG saturados têm maior ponto de fusão do que os insaturados
Os AG com insaturações trans são produzidos no rúmen de animais leiteiros por fermentação ou industrialmente por hidrogenação catalítica. Estão associados ao aumento no nível sanguíneo de LDL e à diminuição no nível de HDL.
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Ácidos Graxos - Nomenclatura
As duas características mais importantes dos ácidos graxos são o comprimento e o grau de insaturação da cadeia carbônica. Na notação atual, ambas são expressas separadas por um dois pontos (:). Por exemplo, um AG 16:1 é um cuja cadeia apresenta 16 carbonos e 1 insaturação.
A posição da insaturação é indicada pelo símbolo grego delta, Δ, seguido pelo número do primeiro carbono da insaturação, superscrito. E.g. 16:1 (Δ9), é o ácido graxo de 16 carbonos com 1 insaturação no carbono número 9 (a contar a partir do grupo carboxílico)
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Ácidos Graxos
Os ácidos graxos formam micelas
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Ácidos Graxos
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Triacilgliceróis (TAG)
Formados pelo álcool glicerol mais três ácidos graxos.
São totalmente hidrofóbicos, uma vez que as cabeças polares dos ácidos graxos estão esterificadas com os grupos álcool do glicerol
Além da função de armazenamento energético, desempenham o papel de isolantes térmicos
Ocorrem majoritariamente nos adipócitos (animais) e nas sementes (plantas)
São também conhecidos como triglicéridos ou gorduras.
São menos densos que a água
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TAG x Polissacarídeos
Liberam mais energia (mais do que o dobro, para uma mesma quantidade de TAG e glicogênio);
Apresentam menos água de hidratação, o que facilita o transporte para outras partes das células;
Por serem solúveis em água, os polissacarídeos são uma fonte mais rápida de energia
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Os Lipídios na Alimentação
As gorduras estão presentes na maioria dos alimentos
A maioria é composta de TAG mistos, i.e. formados por diferentes tipos de ácidos graxos
Quando alimentos ricos em lipídios ficam expostos por muito tempo ao oxigênio atmosférico, ocorre a formação do chamado ranço. Os lipídios sofrem clivagens oxidativas, sendo convertidos a aldeídos e ácidos carboxílicos de cadeias menores e, portanto, voláteis. Daí o cheiro “rançoso”.
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Ceras
São ésteres de ácidos graxos com álcoois de cadeia longa
Além da função energética, as ceras são usadas para proteger os pêlos e a pele, tornando-a mais flexível e lubrificada. Nas aves marinhas, elas são empregadas na lubrificação e na característica “à prova d’agua” de suas penas.
São bastante exploradas industrialmente, especialmente nos setores farmacêutico e de cosméticos.
As ceras são os principais lipídios alimentares e de reserva na cadeia alimentar oceânica
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Lipídios de Membrana
Formam bicamadas lipídicas, que caracterizam as membranas biológicas
São anfipáticos: uma parte da molécula é hidrofílica, e fica voltada para fora da membrana, e outra parte é hidrofóbica, e fica voltada para dentro.
Suas interações hidrofóbicas com os lipídios vizinhos e suas interações hidrofílicas com a água direcionam seu empacotamento em folhas 
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Glicofosfolipídios
Glicerol + 2 Ácidos Graxos + Grupo altamente polar (grupo cabeça polar) ligado ao glicerol via ligação fosfodiéster
Em pH neutro, o grupo fosfato carrega uma carga negativa
O grupo cabeça polar pode estar negativamente ou positivamente carregado e, ainda, pode ser neutro.
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Galactolipídios
Predominam nas membranas celulares vegetais
Apresentam um ou dois resíduos de galactose ligados por ligação glicosídica de C-3 ao 1,2-diacilglicerol.
Se localizam na membrana interna dos cloroplastos (tilacóide)
Formam de 70 a 80% do conteúdo lipídico membranoso total de uma planta vascular
São, provavelmente, os lipídios de membrana mais abundantes na biosfera.
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Sulfolipídios
As membranas vegetais também contêm sulfolipídios.
O fósforo é um nutriente limitado no solo, talvez por isso a cadeia evolutiva tenha favorecido o uso de lipídios não-fosfatados pelas plantas, deixando o fosfato livre para desempenhar funções mais cruciais.
Apresentam um resíduo de glicose sulfonado ligado a um diacilglicerol por ligação glicosídica
O sulfonato, no grupo cabeça polar, carrega uma carga negativa fixa, assim como o grupo fosfato dos fosfolipídios
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Lipídios Arqueobacterianos
Contém hidrocarbonetos ramificados e de cadeia longa (38 carbonos), ligados a grupos glicerol em cada uma das pontas
Essas ligações se dão por ligações éter, que são mais estáveis a hidrólise do que as ligações éster, sob as condições extremas em que esses seres vivem
A cada terminal da molécula, encontra-se um grupo fosfato ou um açúcar ligados ao glicerol
As membranas formadas por esses lipídios são mais largas do que as formadas pelos fosfolipídios ou pelos esfingolipídios.
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Esfingolipídios
Não possuem glicerol, mas possuem grupo cabeça polar e duas caudas apolares
São formados pelo aminoálcool de cadeia longa esfingosina ou derivado, um ácido graxo e um grupo cabeça polar, ligados à esfingosina por uma ligação glicosídica ou fosfodiéster
Quando um ácido graxo se liga ao grupo –NH2 ligado ao C-2 da esfingosina, tem-se uma ceramida. As ceramidas são precursoras de todos esfingolipídios
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Subclasses dos Esfingolipídios
Esfingomielinas
Glicoesfingolipídios
Gangliosídios
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Esfingomielinas
Contém fosfocolina ou fosfoetanolamina como grupo cabeça polar
São fosfolipídios
Se assemelham à fosfatidilcolina e à fosfatidiletanolamina em estrutura e características gerais
Estão presentes nas membranas plasmáticas de células animais e são proeminentes na mielina, uma bainha membranosa que cerca e isola os axônios de alguns neurônios.
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Glicoesfingolipídios
Ocorrem na face externa das membranas plasmáticas
Apresentam um ou mais açúcares no C-1 da ceramida como grupo cabeça.
São neutros
Cerebrosídeos: Consiste de uma unidade de açúcar ligada à ceramida 
Globosídeos: Glicoesfingolipídios com dois ou mais açúcares
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Gangliosídeos
Apresentam oligossacarídeos como grupos cabeça polar e um ou mais resíduos de ácido N-acetilmurâmico (ácido siálico) como terminal
Esse ácido confere carga negativa aos gangliosídeos em pH 7, o que o diferencia dos globosídeos
Compõem cerca de 6% dos lipídios de membrana na matéria cinzenta do cérebro
São componentes importantes de
sítios receptores específicos
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Esteróis
Contém um núcleo rígido formado por quatro anéis fundidos, sendo três de seis carbonos e um de cinco. Esse núcleo é praticamente planar e rígido, uma vez que não permite rotação das ligações C-C
Colesterol: Anfipático, grupo cabeça polar = - OH
Ergosterol: Similar ao colesterol. Ocorre nos fungos
Estigmaesterol: Similar ao colesterol. Ocorre nas plantas
Os esteróis são sintetizados a partir do isopreno, assim como as vitaminas lipossolúveis, as quinonas e os dolicóis
Além de seu papel estrutural, atua como precursor de outras biomoléculas como hormônios esteróis e ácidos biliares
Ácidos biliares: atuam como detergentes intestinais, emulsificando as gorduras alimentares, facilitando a ação das lipases.
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Esteróis
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Sinalizadores, Cofatores e Pigmentos
São lipídios mais especializados
Derivam de lipídios de membrana ou das vitaminas lipossolúveis (A, D, E, K)
Incluem hormônios, sinalizadores intracelulares, cofatores, e pigmentos.
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Fosfatidilinositol e Esfingolipídios
O fosfatidilinositol e seus derivados fosforilados contribuem para a regulação da estrutura e do metabolismo celular
Os esfingolipídios de membrana também atuam como fontes de mensageiros intracelulares
A ceramida e a esfingomielina são reguladores potentes das proteína-quinases.
A ceramida e seus derivados estão envolvidos na regulação:
da divisão celular
da diferenciação celular
da migração celular
da morte celular programada (apoptose)
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Eicosanóides
São hormônios derivados do ácido araquidônico, que, por sua vez, é originado pela quebra de fosfolipídios de membrana pela ação da enzima fosfolipase A2
Seu nome vem do ácido araquidônico, que possui 20 carbonos (grego: eikos, vinte)
Os principais são as prostaglandinas, os tromboxanos e os leucotrienos
Prostaglandinas: regulam a síntese do cAMP e, por conseqüência, a ação de diversos hormônios; afetando por exemplo a contração muscular do útero durante a menstruação e o parto, o fluxo sanguíneo, a temperatura corporal (ocasionando febre), a inflamação e a dor.
Tromboxanos: são produzidos nos trombócitos e atuam na formação de coágulos e na redução do fluxo sanguíneo para áreas onde há a presença de um coágulo.
Leucotrienos: São sinalizadores biológicos. Sua superprodução está relacionada a ataques asmáticos. É na sua síntese que atuam as drogas antiasmáticas. 
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Eicosanóides
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Hormônios Esteróides
São derivados oxidados do esterol
Apresentam o núcleo esteróide, mas não a cadeia lateral alquílica do colesterol
Os principais exemplos são os hormônios sexuais produzidos pelas glândulas adrenais: cortisol e aldosterona
Outras exemplos são as drogas antiiflamatórias esteróides, prednisona e prednisolona, que atuam por inibir a liberação do araquidonato pela enzima fosfolipase A2
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Vitaminas Lipossolúveis
Vitaminas são compostos essenciais para a saúde dos humanos e dos animais de outros vertebrados
Não são sintetizados no organismo animal e, por isso, devem ser obtidos a partir de alimentos
As vitaminas são divididas em duas classes: lipossolúveis e hidrossolúveis.
As lipossolúveis compreendem as vitaminas A, D, E e K.
São compostos isoprenóides, obtidos pela condensação de múltiplas unidades de isopreno.
Duas delas (A e D) servem como precursores hormonais
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Vitamina D3
A vitamina D3, ou colecalciferol, é sintetizada pela ação da radiação UV solar sobre o 7-desidrocolesterol
Não tem atividade biológica, até ser convertida enzimaticamente no fígado e no rim ao hormônio derivado 1,25-diidroxicolecalciferol.
O 1,25-diidroxicolecalciferol atua na regulação do metabolismo do cálcio no intestino, nos rins e nos ossos.
Comercialmente, utiliza-se a vitamina D2, ergocalciferol, profeniente da irradiação UV sobre o ergosterol de leveduras. 
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Vitamina A
Obtida a partir da clivagem enzimática do β-caroteno.
Conhecida como retinol
A forma ativa é o ácido retinóico, que atua como hormônio na regulação da expressão gênica no desenvolvimento do tecido epitelial, incluindo a pele. É um ingrediente ativo no tratamento de acne severa e enrugamento da pele
O derivado retinal é um pigmento existente nas células da retina dos olhos dos vertebrados que, quanto exposto à luz, sofre uma série de reações fotoquímicas que geram um sinal elétrico, enviado ao cérebro (essa é a base da transdução visual)
A falta de vitamina A causa, entre outras coisas, retardamento no crescimento e no desenvolvimento, cegueira noturna e secura na pele, nos olhos e nas membranas das mucosas.
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Vitamina A
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Vitamina E
É um antioxidante natural
Ataca e destrói praticamente todos os tipos de radicais oxigênio e radicais livres
Compreende um grupo de moléculas conhecidas como tocoferóis
É encontrada nos ovos, e nos óleos vegetais e principalmente no gérmen de trigo.
Sua carência, em humanos, é muito raro. Provoca a fragilidade dos eritrócitos
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Vitamina K
O anel aromático da vitamina K sofre um ciclo de oxidação-redução durante a formação da protrombina, protease do plasma sanguíneo responsável pela clivagem das ligações peptídicas do fribrinogênio (proteína do sangue), formando fibrina, uma proteína fibrosa responsável pela formação e manutenção do coágulo sanguíneo.
A deficiência de vitamina K retarda a coagulação e pode ser fatal.
A filoquinona, vitamina K1 é encontrada nas folhas de plantas verdes, e a menaquinona, vitamina K2 é sintetizada pelas bactérias que habitam o intestino dos animais vertebrados.
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Trabalhando com lipídios
Na determinação da composição lipídica, os lipídios são inicialmente extraídos dos tecidos com solventes orgânicos e separados por cromatografia de camada delgada, gás-líquido ou HPLC.
Fosfolipases específicas para uma das ligações em um fosfolipídio podem ser usadas para gerar compostos mais simples para análises subseqüentes
Lipídios individuais são identificados por seu comportamento cromatográfico, sua susceptibilidade à hidrólise por enzimas específicas ou por espectrometria de massa.