IQD 114464 06AcidoBase

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Ácidos e Bases
Prof. Marcello Moreira Santos
2015/2
Ácidos e Bases
� Propriedades do Solvente
� Propriedades do solvente
� Faixa de temperatura na qual ele é líquido
� Constante dielétrica
� Propriedades como doadores e aceptores 
(ácido - base de Lewis)
� Acidez ou basicidade protônica
� Natureza e extensão de auto-dissociação.
� Faixa de temperatura na qual o solvente é
líquido;
� ⇒ solventes que são líquidos à temperatura
ambiente e 1 atm são mais úteis porque são
facilmente manuseados; entretanto é
necessário que seja possível fazer reações ou
qualquer medida tanto acima como abaixo da
temperatura ambiente.
� Constante dielétrica;
� ⇒ a capacidade de um líquido dissolver um sólido
iônico depende fortemente, embora não
exclusivamente, de sua constante dielétrica
� Sendo F a força de atração cátion-ânion, e conclui-
se que solventes com baixa constante dielétrica são
menos capazes de reduzir as forças atrativas entre
os cátions e ânions dissolvidos e então são menos
capazes de dissolver substâncias iônicas
F= q
+ q −
4 πε0r
2
� Polaridade de solvente;
� ⇒ a capacidade de um solvente manter um
soluto em solução depende principalmente
de seu poder de solvatar as partículas
dissolvidas, isto é, interagir com elas de
forma quase química. Para solutos iônicos,
ambos, cátions e ânions, serão solvatados.
� Normalmente, os cátions são menores
[Ca(NO3)2; FeCl3] e, portanto, sua solvatação
émais importante
� Propriedade doadora – solvatação de cátions
simples Þ formação de complexos nos quais
os ligantes são as moléculas de solvente.
� Ordem de capacidade de complexação
� ⇒DMS>DMF » H2O > acetona
MX H2O M(H2O)+ + X-n M
+OH2
OH2
H2O
H2O
� Propriedade aceptora ⇒menos manifestada.
�
� O lado positivo do solvente se orienta aos 
ânions.
+ X
1- 1-X
� A constante dielétrica e a capacidade de
solvatação são propriedades relacionadas
qualitativamente. Quanto mais polar a
molécula de solvente maior sua constante
dielétrica e, ao mesmo tempo, é maior a
capacidade de se usar suas regiões positiva e
negativa para solvatar cátions e ânions,
respectivamente
� Solventes Protogênicos Þ contém prótons
ionizáveis mais oumenos ácidos.
� Ex.: H2O; HCl; HF; H2SO4 e HNC; NH3
� Autodissociação⇒ importância: o soluto não
encontra somente as moléculas de solvente,
mas os cátions e ânions formados na
autodissociação
� Exemplos:
�
� 2 H2O ↔H3O
1+ + OH1-
� 2 HCl ↔H2Cl
1+ + Cl1-
� 2 HF ↔H2F
1+ + F1-
� 2 H2SO4 ↔H3SO4
1+ + HSO4
1-
� 2 NH3 ↔NH4
1+ + NH2
1-
� Água:
H2O H(H2O)n HO(H2O)m(n+m+1) +
1+ 1-
forte associação
H3O+
isoeletrônico com NH3
é observ ado em alguns compostos cristalinos
dissolv ido em água
O
H
HH 118o
+
� [H2O] = 55,6 mol/L constante omitida
� NH3 líquida⇒ líquido incolor que é útil como
solvente na faixa de –78ºC a –33ºC. Sua
autodissociação émenor do que a da H2O.
� K-50ºC = 10
-30
K 25∘C=
[ H+ ][OH− ]
[ H 2O ]
=
10− 14
55,6 ⇒ KW=10
− 14
� Solventes Apróticos
�
� 1) Não polar ou pouco polar Þ não solvatam
fortemente.
� Ex.: CCl4 e hidrocarbonetos
�
� baixa polaridade
� baixa constante dielétrica
� baixo poder doador
� são bons solventes para substâncias apolares.
� 2) solventes não ionizáveis, mas fortes
solvatadores.
� Ex.: CH3CN; DMF; DMSO;THF; SO2
�
� DMSO⇒ alto P.E.⇒ alta constante dielétrica
(45) ⇒ utilizam a carga no O para solvatar
cátions.
�
� SO2 ⇒ baixo P.E. ⇒ habilidade aceptora;
solvata ânions e outras bases de Lewis
eficientemente.
� THF⇒ baixa polaridade.
� Solventes muito polares, auto-ionizáveis ⇒
altamente reativos e sensíveis à umidade.
� BrF3, IF5.
� 2 BrF3↔ BrF2
1+ + BrF4
1-
� 2 IF5↔ IF4
1+ + IF6
1-
� 2Cl3PO4↔Cl2PO4
1+ +Cl4PO4
1-
� Altamente reativos e sensíveis à umidade.
� Sais Fundidos
� ⇒ representam um tipo extremo de
solventes apróticos e auto-ionizáveis, são
principalmente haletos de metais alcalinos e
nitratos de metais alcalinos.
�
� Ex.: CdCl2, Ru3Cl9
�
� Ex.: preparação de sais de metais de baixa
valência.
� Solventes para Reações Eletroquímicas
� constante dielétrica igual ou maior que 10,
pois as reações envolvem substâncias iônicas.
� Faixa de oxirredução alta para as reações nos
eletrodos não preceda a reação de interesse.
� H2O ⇒ larga faixa de oxidação; altas
constante dielétrica ; capacidade de
solvatação; condução intrínseca baixa.
�
� O2 + 4 H
1+ (10-7 mol/L) + 4 e →→→→ 2
H2O Eº = + 0,82V
�
� H1+ (10-7mol/L) + e→→→→½H2 Eº =
- 0,41V
� Pureza dos Solventes
� ⇒ tem que ser puro para que os resultados
sejam reprodutíveis.
� o oxigênio é solúvel em todos os solventes;
� a água se dissolve nos solventes do ambiente,
por exemplo, acetonitrila (solução 0,04 mol/L
de H2O)
Definições de ácidos e 
bases
� 1) Arrhenius – baseada na autoprotólise da 
água
� - ácidos, são substâncias que aumentam a 
concentração de H1+.
� - bases, são substâncias que aumentam a 
concentração de OH1-.
� 2) Bronstred-Lowry – acidez e basicidade
relacionada ao próton.
� - ácido, são substâncias doadoras de prótons.
� - bases, são substâncias aceptoras de
prótons.
� HCl + NH3→NH4
1+ + Cl1-
� Sistema de Solvente
�
� Definição pode ser aplicada em casos que
o solvente sofre uma autoionização
significativa (prótico ou aprótico).
� soluto que aumenta a concentração da
espécie catiônica do solvente é um ácido.
�
� BrF3 + BrF3↔ BrF2
1+ + BrF4
1-
� Ex.: BrF2AsF6 em BrF3
� BrF2AsF6 (ácido) + BrF3(solvente) → BrF2
1+ + AsF6
1-
� KBrF4 (base) + BrF3(solvente) → K
1+ + BrF4
1-
� [BrF2
1+ + AsF6
1- (ácido)] + [K1+ + BrF4
1- (base)] →
2 BrF3(solvente) + K
1+AsF6
1- (sal)
� O caráter ácido ou básico não é uma propriedade
absoluta do soluto, depende do solvente.
� Ex.: ácido acético (H3CCOOH)
�
� H3CCOOH (ácido) + H2O→H3O
1+ + H3CCOO
1-
�
� H3CCOOH (base) + H2SO4→H3CCOOH2
1+ + HSO4
1-
�
� Ex.: uréia (H2NCONH2)
� Em água é neutra e em amônia líquida é ácida.
�
� NH3(l) (solvente)+ H2NCONH2↔NH4
1+ + H2NCONH
1-
� Lux-Flood – acidez e basicidade de óxidos.
� - ácidos, são substâncias aceptoras de íons 
óxidos.
� - bases, são substâncias doadoras de íons óxidos.
�
� Ex.: CaO (base) + H2O →Ca(OH)2
� CaO é doador de íon óxido
� CO2 (anidrido ácido) + H2O → H2CO3
� Reação ácido-base:
� CO2 (ácido) + CaO (base) →CaCO3 ou
� H2CO3 + Ca(OH)2→CaCO3 + H2O
� A definição de acidez e basicidade de Lux-
Flood é útil para sistemas anidros (metalurgia
por exemplo) e há uma relação direta com a
química em sistemas aquosos de ácidos e
bases, já que;
� Na2O (base) + H2O (solvente) → 2 Na
1+ + OH1-
� P2O5 (ácido) + H2O (solvente) → 2 H3PO4
� Lewis – baseada no par de elétrons.
� - ácidos, são substâncias aceptoras de par de
elétrons.
� - bases, são substâncias doadoras de par de
elétrons.
� H1+ (ácido) + :OH1- (base)→ H:OH (complexo
ou aduto de Lewis)
� BF3 (ácido) + :NH3 (base) → 3HN:BF3
(complexo ou aduto de Lewis)
� todos os ligantes podem ser considerados
como base de Lewis e todos os íons metálicos
como ácidos de Lewis.
� - o grau de afinidade de um íon metálico com
o ligante é igual a acidez de Lewis.
� - a tendência da ligação entre o ligante e o íon
metálico é a basicidade de Lewis.
� A basicidade de um átomo é fortemente
influenciada por seus substituintes, por sua
distribuição eletrônica e sua geometria.
� Efeito eletrônico.
� Eletronegatividade
� - força da base: (CH3)3N > H3N > F3N
� - força do ácido: (CH3)3B < H3B < F3B
� A maior eletronegatividade dos substituintes
aumenta o caráter ácido.
� Ex.:
� Esperado:BF3 > BCl3 > BBr3 e observado é
BF3 < BCl3 < BBr3
� O átomo de halogênio pode formar ligações pi
com o orbital 2p vazio do átomo de boro e
esta ligação pi deve ser rompida para que o
orbital aceptor do boro esteja disponível para
este “funcionar” como ácido e ocorrer a
ligação com a base de Lewis.
� Neste caso o flúor faz uma ligação pi mais
efetiva com o orbital do boro, assim a
molécula BF3 tem uma interação pimais forte
do que nos casos de cloro e bromo, sendo
mais difícil de ser rompida quando da
aproximação da base de Lewis para formação
do aduto.
� Conseqüentemente na série o tribrometo de
boro é o ácido mais forte, seguido do
tricloreto e sendo o ácido mais fraco o
trifluoreto de boro.
� Efeito estérico (geométrico).
� Relacionada acidez e basicidade das espécies
com a posição dos substituintes.
� Ordem de basicidade = piridina ≈ para
metilpiridina >>ortometilpiridina
� (quando comparados com B(CH3)3
N N
CH3
N CH3
aproximadamente
 igual
>>>
Ácidos e Bases “duros” e “macios”
� No conceito de ácidos e bases “duros” e
“macios” de Basolo-Pearson – HSAB, a força
de acidez e basicidade estão baseadas em
fatores empíricos.
�
� - o grupo de ácidos e bases duros é formado
por substâncias não ou pouco polarizáveis e;
� - o grupo de ácidos e bases macios é formado
por substâncias polarizáveis.
� Lewis propôs que uma base mais forte deve
ser capaz de ser trocada por uma base mais
fraca ( da mesma forma ocorre para força
ácida).
�
� :Bforte +Aácido:Bfraca→Aácido:Bforte + :Bfraca
� Aforte +Afraco:Bbase→Aforte:Bbase +Afraco
�
� Ex.: NH3 + HF→NH4
1+ + F1-
� (amônia é uma base mais forte do que
fluoreto)
� Em um íon metálico combinado a um ligante
(ácido e base de Lewis) a constante de
equilíbrio é chamada de constante de
formação ou de estabilidade. Esta constante
pode ter a ordem da força básica para uma
série de ligantes ou a força ácida para vários
metais mantendo o ligante fixo.
� Lewis notou que a força ácida não é a mesma 
com a mesma referência básica, por exemplo 
H1+, Ag1+ e Ca2+;
� - para NH3 = H
1+ > Ag1+ > Ca2+;
� - para F1- = H1+ > Ca2+ > Ag1+;
� - para I1- = Ag1+ > Ca2+ >H1+,
� Esta diferença de comportamento foi explicada
usando os conceitos de ácidos e bases “duros” e
“macios”.
� H1+, Na1+, Mg2+, ácidos duros (Ti4+, Fe3+, Co2+,
Al3+) preferem ligantes pequenos e menos
polarizáveis.
� F1-, OH1-, NH3, bases duras.
�
� Ag1+, Hg2+, ácidos macios (Pt2+, Pt4+, Cu1+)
�
� I1-, S2-, bases macias.
� Relação empírica:
� - ácido duro interage com base dura, com o
envolvimento de interações eletrostáticas.
� - ácido macio interage com base macio, com
o envolvimento de interações covalentes com
polarização.
Duro Intermediário Macio
Ácido H1+, Li1+, Na1+, 
K1+, Be2+, Mg2+, 
Ca2+, Cr3+, BF3.
Fe2+, Co2+, Ni2+, 
Cu2+, Zr2+, Pb2+, 
SO2, BBr3.
Cu1+, Ag1+, Au1+, 
Tl1+, Hg1+, Pd2+, 
Cd2+, Pt2+, Hg2+, 
BH3.
Base F1-, OH1-, H2O, 
NH3, CO3
2-, NO3
1-, 
O2-, SO4
2-, PO4
3-, 
ClO4
-1.
NO2
1-, SO3
2-, Br1-, 
N3
1-, N2, C6H5N, 
SCN.
H1-, R1-, CN1-, CO, 
I1-, R3P, C6H6, 
R2S.
Componentes Covalentes e Iônicos 
das interações ácido-base
� Equação de Drago-Wayland
� Estima quantitativamente as forças das
interações ácido-base de Lewis.
�
� - ∆HAB = EA x EB +CAXCB +W
� sendo DHAB a entalpia da combinação ácido-base de Lewis
(exotérmica), EA x EB igual a contribuição eletrostática, CA X CB igual
a contribuição covalente e W é uma constante, normalmente igual a
zero.
� 1) (CH3)3Al + :N(CH3)3→ (CH3)3Al:N(CH3)3
(aduto mais estável)
� 2) (CH3)3Al + :P(CH3)3→ (CH3)3Al:P(CH3)3
(aduto menos estável)
� 1) - ∆HAB = 17,32x1,19 + 0,94x11,20 
= 31,14 kJ/mol
� 2) - ∆HAB = 17,32x1,11 + 0,94x6,51
= 25,35 kJ/mol
� Alguns ácidos aquosos comuns
� Os ácidos aquosos mais comuns são o ácido
sulfúrico (H2SO4), ácido nítrico (HNO3), água
régia, uma mistura de ácido clorídrico e ácido
nítrico (HCl:HNO3) na razão de 3 volumes de
ácido clorídrico para 1 volume de ácido
nítrico, ácido preclórico (HClO4), ácidos hidro
de haletos (HF, HCl, HBr e HI).
� Regras Relativas às forças dos oxiácidos
�
� Os oxiácidos são ácidos constituídos por um 
átomo central rodeado por átomos de 
oxigênio e grupos hidroxila (XOn(OH)m).
� Ex.: H2SO4, H3PO4, HNO3
� Existem duas regras importantes para estes
ácidos;
� 1º) A razão de sucessivas constantes de
dissociação (Kn/Kn-1) é da ordem de 10
-4– 10-5.
� 2º) A magnitude de K depende de n, número der
átomos de oxigênio adicionais, além dos
oxigênios da hidroxila. Quanto maior n, maior a
força ácida.
�
� Casos onde não há oxigênios, fora a hidroxila,
não há, praticamente, deslocalização da carga
negativa, então a dissociação não é favorecida
� A tendência decresce nos valores de K1, K2, K3
porque após cada dissociação há um
aumento na carga positiva que diminui a
tendência do próximo próton sair.
�
� Exceções à Regra 2:
�
� H3PO4 : K1 ≈ 10
-8 (esperado se estivesse como
P(OH)3).
� K1 ≈ 10
-2 (observado, tem n = 1, HPO(OH)2).
� H2CO3 : K1 ≈ 10
-2 (esperado).
� K1 ≈ 10
-6 (observado).
� Há uma grande quantidade do soluto na
solução de ácido carbônico na forma de CO2
hidratado e não comoCO(OH)2.
� K1 ≈ 2x10
-4 (real).
� Superácidos
�
� Os superácidos são normalmente líquidos de 106
- 1010 vezes mais ácidos do que ácido nítrico ou 
sulfúrico, estão em sistemas não aquosos.
�
� Acidez de Hammett
�
� H0 = pKBH+ - log[BH
1+]/[B]
�
� A razão [BH1+]/[B] pode ser medida 
espectrofotometricamente.
� O primeiro sistema estudado foi o de ácido
sulfúrico muito concentrado:
� H0 = - 12 (10
12 vezes mais ácido do que uma
solução de H2SO4), quando SO3 á adicionado
para produzir oleum, H0 é igual a –15.
� sistema HF – H0 = - 11
(pode ter a acidez aumentada pela adição de
SbF5)
� AsF5 ou SbF5 + HSO3F , H0 = - 15
� 2 HSO3F ® H2SO3F
1+ + SO3F
1-
� adição de 7%SbF3 - H0 = - 19,4
� 2 HSO3F + SbF5→ H2SO3F
1+ + SbF5(SO3F)
1-
� Aplicação de superácidos:
� Protonação de moléculas que normalmente 
não são protonáveis.
F F
H H
superácido
(H3C)3COH (H3C)C+ H3O+
superácido
+