IQD 114464 07OxiRed

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Oxidação e Redução
Prof. Marcello Moreira Santos
2015/2
Introdução ao Conceito 
Redox
 Já se discutiu a classe de reações químicas
quando elétrons são transferidos de uma
espécie para outra ocorrendo a oxidação e a
redução. Sabe-se que esses dois processos,
que juntos são chamados de REDOX, são
originários de trabalhos anteriores da
obtenção de elementos puros por extração de
minérios (na forma natural) de importante
tecnológica inegável.
 .
 A análise termodinâmica de reações REDOX,
importantes industrialmente, está bem
estabelecida, e como será visto. Para analisar
reações REDOX em solução consideram-se
efeitos termodinâmicos e cinéticos. Algumas
reações apesar de termodinamicamente viáveis
são cineticamente impraticáveis.
 As reações REDOX em solução podem ser
estudadas por técnicas eletroquímicas e por
isso dados das reações podem ser avaliados na
forma de potenciais de eletrodos. Diagramas
resumem as relações termodinâmicas da
reação de forma compacta e clara.
 Uma grande classe de reações ocorre pela
perda formal de elétrons associada com um
átomo e o ganho de elétron por outro átomo.
 Esse ganho de elétron é chamado de
REDUÇÃO e a perda de elétron é chamada de
OXIDAÇÃO, o processo como um todo é
chamado de REAÇÀO REDOX.
 As espécies que fornecem elétrons são
chamadas de agentes redutores (ou
redutores) e as espécies que removem
elétrons são chamadas de agentes oxidantes
(ou oxidantes).
 As reações REDOX são semelhantes as
reações de transferência de próton, mas ao
invés do próton sendo transferido de um
ácido para base de Bronsted, um ou mais
elétrons são transferidos (as vezes com o
acompanhamento de átomos) do agente
redutor para o agente oxidante.
 Entretanto, a migração de elétrons que
acompanha uma reação REDOX de uma
espécie covalente é muito menor e
completamente diferente da transferência
completa de prótons que caracteriza as
reações ácido-base. Assim é melhor analisar
as reações REDOX em termos de número de
oxidação (Nox) e não em termos da
transferência de elétrons.
EXTRAÇÃO DE ELEMENTOS
 A definição original de oxidação foi a da
reação que um elemento reage com oxigênio
e é convertido em seu óxido.
Comparativamente, redução originalmente
significa a reação inversa quando um óxido
metálico era convertido ao metal. Ambos os
termos são generalizados e expressam a
transferência de elétrons sendo a base da
maior parte da química industrial e
laboratorial.
 Elementos Extraídos por Redução

O oxigênio é um componente da atmosfera
desde que a fotossíntese começou a ser um
processo importante a mais de um bilhão de
anos e muitos metais são encontrados na
forma de óxidos. Depois de
aproximadamente 4000 anos antes de Cristo
o cobre pode ser extraído de seus minérios à
temperaturas alcançáveis em lareiras
primitivas e o processo de fundição
(metalurgia) foi descoberto, quando minérios
são reduzidos por aquecimento com um
agente redutor, como o carbono (carvão).
 Devido à muitos minérios de metais
importantes estarem na forma de sulfetos, a
fundição é as vezes precedida pela conversão
de alguns sulfetos em óxidos pelo “cozimento
do minério” ao ar:

 2 Cu2S(s) + 3 O2(g)  2 Cu2O(s) + 2 SO2(g)

 Até aproximadamente 1000 anos A. C., no
começo da idade do Ferro, as temperaturas
suficientemente necessárias para a redução
de elementos era para pouca e metais, tais
como, ferro eram obtidos com pureza. O
carbono (carvão) era o agente redutor
dominante até o final do século 19 e metais
que necessitam de temperaturas mais altas
não eram obtidos em pureza, apesar de seus
minérios existirem em relativa abundância.
 O salto tecnológico que permitiu a conversão
de alumínio foi a introdução da eletrólise. A
disponibilidade de fonte elétrica também
expandiu a ação da redução por carbono em
fornos elétricos que podem alcançar
temperaturas muito mais altas do que os
fornos à combustão.
 Assim, o magnésio é um metal do século 20,
uma das formas de sua obtenção é o processo
Pidgeon, a redução eletrotérmica do óxido
de magnésio usando carbono como agente
redutor.
 MgO(s) + C(s)  Mg(l) + CO(g)

 A dependência da temperatura para as
reduções com carbono pode ser racionalizada
por algumas considerações termodinâmicas
simples;
TERMODINÂMICA
 Argumentos termodinâmicos podem ser
usados para identificar quais reações são
espontâneas (isto é, tem a tendência natural
de ocorrer) sob as condições prevalecentes e
escolher os agentes redutores mais
econômicos e as condições reacionais mais
apropriadas.
 O critério de espontaneidade é aquele, a
temperatura e pressão constante, que a
energia livre de Gibbs ( G) da reação é
negativa, geralmente é suficiente considerar
a energia livre padrão de Gibbs ( G°), que
está relacionada sua constante de equilíbrio
(K);

 G° = - RTlnK
 Assim, um valor negativo de G°
corresponde a K > 1 e portanto, a uma reação
favorável. As velocidades também são
relevantes, mas à altas temperaturas, as
reações são muitas vezes mais rápidas e
favoráveis termodinamicamente ocorrendo
facilmente. A fase fluída (tipicamente gás) é
geralmente necessária para facilitar que a
reação ocorra. O equilíbrio é raramente
atingido em processos comerciais e um
processo com K < 1 pode ser viável se os
produtos forem retirados da câmara de
reação.
 Para G° < 0 a redução de um óxido metálico 
com carbono segue uma das reações;
 a) C(s) + ½ O2(s) CO(g) G° (C, 
CO)
 b) ½ C(s) + ½ O2(s)  ½ CO2(g) G° (C, 
CO2)
 c) CO(s) + ½ O2(s) CO2(g) G° (CO, 
CO2)
 deve ter uma G° menor do que a da reação 
de formação do óxido;
 d) xM + ½ O  M O G° (M, 
 sob as mesmas condições de reação, ocorre;
 a) – d) é igual MxO(s) + C(s)  x M(s) + CO(g);
então, G°Reação = G° (C, CO) - G° (M, MxO)
 b) – d) é igual MxO(s) + ½ C(s)  x M(s) + CO2(g); 
então, G°Reação = G° (C, CO2) - G° (M, MxO) 
 c) – d) é igual MxO(s) + CO(g)  x M(s) + CO2(g); 
então, G°Reação = G° (CO, CO2) - G° (M, 
MxO)
 A reação será espontânea se G°Reação < 0 e 
esta informação pode ser resumida no 
diagrama de ELLINGHAN, que é o gráfico de , 
G° de cada reação versus temperatura.
 Pode-se entender a aparência do diagrama
de Ellinghan pela relação:
 G° = H° - TS°
 pelo fato da entalpia (H°) e da entropia
(S°) da reação serem, numa aproximação
razoável, independentes da temperatura,
assim as linhas do gráfico estão relacionadas
a - S° (entropia) da reação em questão.
 Já que a entropia padrão de gases é muito
maior do que a de sólidos a S° da reação d,
há consumo de gás, é negativa, então a linha
no diagrama deve ter inclinação positiva.
 O ponto onde a linha muda de inclinação
significa que o metal altera de fase, ocorre a
fusão e a entropia muda concomitantemente.
 Na reação a há a formação de gás (1 mol de
CO para ½ mol de CO2) e a entropia é positiva
e a linha no diagrama será negativa.
 A entropia da reação b é aproximadamente
zero já que não há mudanças na quantidade
de gás, então se tem uma linha horizontal no
diagrama.
 E por fim, para a reação c a entropia é
negativa (3/2 mol de gás para 1 mol de gás),
assim a linha no diagrama é positiva.
 Na temperatura que a linha de C, CO está
acima da linha de M, MxO a diferença G°
(C,CO) menos G° (M, MxO) é positiva e a
redução não é espontânea.
 Já para temperaturas que a linha de C,CO está
abaixo da linha de M, MxO a redução do óxido
metálico por carbono é espontânea (K > 1).
 A mesma relação é obtida para as reações C,
CO2 para M, MxO e CO, CO2 para M, MxO.
 Resumo:
 para temperaturas que a linha C, CO está
abaixo da linha M, MxO o carbono pode ser
usado para reduzir o óxido metálico ao metal
e ser oxidado à CO. - para temperaturas que a linha C, CO2 está
abaixo da linha M, MxO o carbono pode ser
usado para reduzir o óxido metálico ao metal
e ser oxidado à CO2.
 - para temperaturas que a linha CO, CO2 está
abaixo da linha M, MxO o monóxido de
carbono pode ser usado para reduzir o óxido
metálico ao metal e ser oxidado à CO2.
 A figura a seguir apresenta o diagrama de
Ellingham para vários metais. A princípio
todos os metais até magnésio e cálcio podem
ser reduzidos por pirometalurgia,
aquecimento com um agente redutor.
Entretanto, há severas limitações práticas.
Esforços, para a produção de alumínio por
pirometalurgia (mais especificamente no Japão,
onde a Energia elétrica é cara) foram preteridos
pela volatilidade do Al2O3 a temperaturas muito
altas necessárias para a redução. Outra dificuldade
de tipo diferente é a redução pirometalúrgica de
titânio com carbono, pois há a formação de carbeto
de titânio (TiC) ao invés do metal. Na prática as
reduções pirometalúrgicas está restrita a Mg, Fe,
Co, Ni, Zn e algumas ligas de ferro.
 Os mesmos princípios são aplicados à redução
usando outros agentes redutores. Um diagrama
de Ellingham pode ser usado para ver se um
metal M’ pode ser usado para reduzir o óxido de
outro metal (MxO). Neste caso, na temperatura
que a linha do óxido M’ estiver abaixo da linha do
óxido MxO permite que M’ substitua o carbono,
então quando G° = G° (M’, óxido) - G° (M,
MxO) for negativo a reação:
 MxO(s) + M’(s)  x M(s) + M’O(g)
 será espontânea.
 Aplicações de Reduções Químicas
 Os processo industriais para a obtenção de
metais por redução apresentam uma maior
variedade de situações do que somente a
análise termodinâmica sugere. Um fator
importante é o que o minério e o carbono são
sólidos e a reação entre dois sólidos
raramente é rápida. Muitos processos
exploram reações gás-sólido e líquido-sólido.
 Os processos industriais atuais são variados em
estratégias para assegurarem boas cinéticas,
exploração econômica de materiais e evitar
problemas ambientais. Tome-se como exemplo
três importantes reduções de baixa, média e alta
dificuldade.
 A redução menos difícil é a do minério de cobre.
O cozimento e a fusão ainda são usados para a
extração do metal por pirometalurgia com
carvão. Entretanto, algumas técnicas mais
recentes são empregadas para evitar o problema
ambiental causado pela produção em larga
escala de SO2.
 A extração de cobre por hidrometalurgia é
promissor, o metal é obtido pela redução de
soluções aquosas de cobre (com H2 ou raspas
de ferro como agentes redutores). O Cu2+
provenientes de minérios com baixo teor de
cobre são reduzidos por H2.

 Cu2+ (aq) + H2(g) Cu(s) + 2 H
+
(aq)

 ou por uma redução equivalente com ferro.
Um benéfico ambiental relativo é alcançado,
esse processo também permite a exploração
econômica de minérios de menor grau de
pureza.
 A extração de ferro por redução é de
dificuldade intermediária. Em termos
econômicos a redução de minério de ferro é a
mais importante aplicação da pirometalurgia
com carbono.
 No forno de explosão, que continua sendo a
maior fonte do elemento, uma carga de
minério de ferro (Fe2O3 e Fe3O4), coque (C) e
calcário (CaCO3) é aquecida com uma rajada
de ar quente. A combustão do coque neste ar
aumenta a temperatura à 2000C e o carbono
queima para CO na parte inferior do forno. O
suprimento de Fe2O3 do topo do forno
encontra o CO quente de cima para baixo
 O Fe2O3 é reduzido à magnetita (Fe3O4) e
então se reduz a wurzita (FeO) entre 500 e
700 C e o CO é oxidado a CO2. Ao mesmo
tempo o calcário (CaCO3) é convertido a cal
(CaO), então aumentando a quantidade de
CO2 no gás de exaustão. A redução final do
ferro ocorre entre 1000 e 1200C na região
intermediária do forno.
 FeO(s) + CO(g)  Fe(s) + CO2(g)
 Uma quantidade de CO suficiente é garantida
pela reação CO2(s) + C(s)  2CO(g), que
aumenta a quantidade de CO formado na
combustão incompleta do carbono. Essa série
de reações gás-sólido leva a reação global
sólido-sólido entre o minério e o coque.
 A função da cal (CaO), formado pela
decomposição térmica de calcário (CaCO3) é a
combinação com os silicatos, presentes no
minério, na parte mais quente (mais baixa) do
forno formando uma escória fundida.
 O ferro formando funde a aproximadamente
400C, abaixo do seu ponto de fusão quando
puro, já que há carbono dissolvido no meio. O
ferro que é a fase mais densa escorre pelo
fundo do forno solidificando-se impuro
(próximo de 4% em massa de carbono). O
fabrico de aço se dá por uma série de reações
para diminuir a quantidade de carbono e
inserir outros metais ao ferro para formar
ligas.
 Mais difícil que a obtenção de cobre e ferro é a
extração de silício a partir de seu óxido. Silício
com teor de 96 a 99% é preparado pela reação
de quartzita ou areia (SiO2) com carbono
altamente puro. O diagrama de Ellingham
mostra que a redução é factível a partir de
1500C. Esta alta temperatura é obtida em um
forno de arco voltáico na presença de sílica em
excesso para evitar a formação de carbeto de
silício (SiC).

 SiO2(s) + 2C(s)  Si(l) + 2 CO(g) a 1500C
 2SiC(s) + SiO2(g)  3Si(l) + 2CO(g)
 Silício muito puro (para semicondutores) é
obtido pela conversão de silício impuro à
compostos voláteis, como, SiCl4, que é
purificado exaustivamente por destilação
fracionada e então reduzido à silício com
hidrogênio puro. O metal obtido é então
fundido e cristais únicos e grandes são
puxados vagarozamente do meio (processo
Czochrlski).
 O diagrama de Ellingham mostra que a
redução direta de Al2O3 com carbono começa
a ser factível somente acima de 2000C,
sendo assim muito caro e complicado pelas
características inerentes à química a altas
temperaturas, como a volatilidade do óxido.
 Entretanto, a redução de óxido de alumínio
pode ser alcançada eletroliticamente, o
processo Hall-Heroult descoberto em 1886, é
usado até hoje para a produção de alumínio.
 A redução eletrolítica pode ser considerada
como uma técnica de redução de
acoplamento (através dos eletrodos do
circuito externo) para a reação ou processo
físico com G mais negativo. A G necessária
de uma fonte externa pode ser assegurada
pela diferença de potencial que é produzida
pelos eletrodos, sendo G = -nFE, sendo n
igual a quantidade (em mol) de elétrons
transferidos e F é a constate de Faraday
(96500 C/mol).
 Então, já que a G global é dirigida por
processos internos e externos tem-se que:
 G + GExterno = G – nFE
 e assim se a diferença de potencial aplicado
não é menor do que E = G/nF a reação é
espontânea.
 Na prática a bauxita é uma mistura do óxido
ácido SiO2 e dos óxidos anfóteros Al2O3 e
Fe2O3 (e um pouco de TiO2). O Al2O3 é
extraído com NaOH aquoso, que separa os
óxidos de Al e Si do óxido de ferro (que
precisa de maior concentração de base)
 Na neutralização da solução com CO2 forma-
se Al(OH)3 deixando o silicato em solução. O
hidróxido de alumínio é então dissolvido em
crisotila (Na3AlF6) fundida e o fundido é
reduzido eletroliticamente no catodo de aço
com anodo de grafite (que necessita se
constantemente trocado), a reação global é:
 2 Al2O3(s) + 3 C(s) Al(l) + 3 CO2(g)
 O processo comercial usa um potencial de
4,5V com uma densidade de corrente de 1
A/cm2. Esta densidade de corrente pode não
significar muito, mas quando multiplicada
pela área total dos eletrodos é
comparativamente grande, já que a potência
(em watts) é o produto da corrente e
potencial. A potência de consumo de uma
planta típica é enorme. Conseqüentemente, o
alumínio e normalmente produzido onde a
energia elétrica é mais barata e não onde a
bauxita é minerada
 Elementos Extraídos por Oxidação
 Os halogênios são os elementos mais
importantes extraídos por oxidação.A
energia livre de Gibbs para a reação de
cloreto em água é;

 2 Cl1- (aq) + 2 H2O(l)  2 OH
1-
(aq) + H2(g) + Cl2(g)
 G° =+422 kJ
 altamente positiva, sendo a eletrólise
necessária. A diferença de potencial mínimo
que leva a oxidação de cloreto é
aproximadamente de 2,2 V, já que:
 Eaplicado = G°/2F,
 pode haver problemas com a reação
competitiva:

2 H2O(l)  2 H2(g) + O2(g)
 G° =+414 kJ e E = - 1,2V.
 que pode determinar o avanço da reação pela
diferença de potencial de apenas - 1,2 V.
Entretanto, a velocidade da oxidação da água
é extremamente lenta à potenciais que
começa a ser termodinamicamente favorável.
Essa lentidão é expressa em termos da
necessidade da reação requerer um alto
sobrepotencial, que é o potencial que deve
ser aplicado em adição ao valor de equilíbrio
para a reação ter uma velocidade
significativa.
 Assim, a eletrólise de salmoura, produz Cl2 e
H2 e NaOH aquoso, mão não produz O2. Um
problema encontrado pela indústria é a
tentativa de usar Cl2 e NaOH num balanço de
mercado tão próximo possível quanto ao da
estequiometria da reação. A necessidade de
reduzir o consumo de cloro (por razões
ambientais) tem resultado na exploração de
fontes alternativas de NaOH;
 Na2CO3(aq) + Ca(OH)2(aq) CaCO3(s) + 2 NaOH(aq).
 O Na2CO3 usado nesse processo é minerado e
o Ca(OH)2 é formado pelo cozimento de
CaCO3 e hidratação do óxido resultante.
 O oxigênio e não o flúor é produzido se
soluções aquosas de fluoretos são
eletrolizadas. Por isso, F2 é preparado pela
eletrólise de uma mistura anidra de KF e HF
num condutor iônico que é fundido acima de
72 C. Os mais prontamente oxidáveis
halogênios, Br2 e I2, são obtidos pela oxidação
química com cloro de seus íons aquosos.
 Já que oxigênio molecular pode ser obtido
pela destilação fracionada de ar líquido,
métodos químicos de produção de oxigênio
não são necessários (mas podem começar a
ter maior importância quando colonizarmos
outros planetas). Enxofre é um caso
interessante, é encontrado na forma
elementar e minerado ou é produzido pela
oxidação de H2S que é removido de gás
natural por trapeamento com etanoamida.
 A oxidação é feita pelo processo Claus, que
consiste de duas etapas. Na primeira, algum
H2S é oxidado a SO2;
 2 H2S + 3 O2  2 SO2 + 2 H2O

E numa segunda etapa o SO2 reage na
presença de um catalisador com mais H2S;

2 H2S + SO2  3 S + 2 H2O
 O catalisador é tipicamente óxido de ferro ou
de alumínio. O processo Claus é
ambientalmente benigno, apesar da queima
do tóxico H2S para a produção de SO2.
 Somente metais raros são obtidos por
oxidação, são aqueles que ocorrem de forma
nativa (na forma elementar), o ouro é um
exemplo devido a dificuldade de separar os
grânulos do metal no minério apenas por
peneiração.
 A dissolução de ouro depende da promoção
de sua oxidação, que é favorecida pela
complexação com cianeto formando
[Au(CN)2]
1-. Esse complexo pode ser reduzido
ao metal pela reação com zinco metálico.
 [Au(CN)2]
1-
(aq)+ Zn(s) Au(s) + [Zn(CN)4]
2-
(aq)
 Potenciais de Redução

 Um dos pontos importantes de uma reação
ser levada a frente é o fato do G total ser
negativo. Num forno à carvão a reação
predominante é a oxidação de C para CO e o
agente oxidante está em contato direto com
o óxido que está sendo reduzido.
 Na metalurgia eletroquímica, o agente
oxidante e a espécie levada a redução estão
fisicamente separados. Além disso, a reação
diretiva (ou processo físico) para a reação
Redox não espontânea, está localizada
distante, tal como a fonte de energia elétrica.
 Potenciais de semi-reação
 É conveniente pensar numa reação Redox
como a soma de duas semi-reações. Na semi-
reação de redução a substância ganha
elétrons; 2 H1+(aq)+ 2 e  H2(g). E numa semi-
reação de oxidação a substância perde
elétrons; Zn(s) Zn
2+
(aq) + 2 e.
 Um estado físico não está atribuído aos
elétrons na equação de semi-reação devido a
divisão das semi-reações ser apenas
conceitual e não corresponde a uma
separação física em dois processos.
 As espécies oxidantes e reduzidas nas semi-
reações formam o par Redox. Um par é
escrito com as espécies oxidadas antes das
reduzidas, como H1+/H2 e Zn
2+/Zn e
normalmente as fases não são representadas.
É desejável adotar esta convenção para
escrever todas as semi-reações como
reduções (essa convenção é remanescente da
discussão de bases e ácidos de Bronsted em
termos das propriedades de seus ácidos
conjugados, já que todas as espécies eram
discutidas como ácidos), assim deve-se
escrever a segunda das semi-reações;
 Zn2+ (aq) + 2 e Zn(s)
 A reação total é então a diferença de duas
semi-reações de redução com o número de
elétrons nas duas semi-reações combinados.
Esse procedimento é semelhante à discussão
do diagrama de ELLINGHAM, onde todas as
reações são escritas como oxidação e a
reação global é a diferença das reações com a
combinação do número de átomos de
oxigênio.
 Potenciais Padrão

 Uma semi-reação de redução pode ser
entendida como contribuindo com certo valor
ao Gº global da reação. Como a Gº global
da reação é a diferença das Gº de duas
semi-reações. A reação será favorável na
direção correspondente ao valor mais
negativo resultante da energia livre global.
 Já que as semi-reações de redução tem que
ocorrer sempre em pares numa reação,
somente a diferença em suas Gº tem algum
significado. Assim, escolheu-se uma semi-
reação que tenha valor igual a zero (Gº = 0)
e tem-se todos as outras em relação a esta.
Por convenção, a semi-reação escolhida foi a
de íons de hidrogênio;

 2 H1+(aq)+ 2 e  H2(g). Gº = 0, por definição
 Com essa escolha, a Gº de Zn2+ é medida
experimentalmente;

Zn2+(aq)+ H2(g) Zn(s) + 2 H
1+
(aq) é Gº = +147 kJ,

 então já que a Gº = 0 para H1+, tem-se que:

Zn2+(aq)+ 2 e Zn(s). é Gº = +147 kJ,
 A energia livre de Gibbs de todas as reações
pode ser medida numa célula galvânica. A
diferença de potencial entre os eletrodos é
então medido e se necessário convertido em
G, já que tem-se:
 G = -nFE
 Valores tabelados, em condições padrão, são
geralmente apresentados nas unidades que
foram medidos, no caso em volts (V).
 O potencial que corresponde a Gº da semi-
reação é escrito como Eº e é dito potencial
padrão (ou potencial padrão de redução
enfatizando que a semi-reação é de redução).
Tendo em vista que a Gº para a redução de
H1+ ser definido como zero o Eº de H1+/H2,
também é zero (em todas as temperaturas)

 2 H1+(aq)+ 2 e  H2(g)
 Eº (H1+/H2) = 0, por definição

 Comparativamente para o par Zn2+/Zn, que
tem n = 2 e a partir da Gº medida e
aplicando a relação G = -nFE tem-se que;
Zn2+(aq)+ 2 e  Zn(s). Eº (Zn
2+/Zn) = - 0,76V a
25 ºC.
 O valor de Eº para uma reação global é a
diferença dos potenciais padrão de redução
na qual a reação está dividida:
 a) 2 H1+(aq)+ 2 e  H2(g). Eº = 0
 b) Zn2+(aq)+ 2 e Zn(s). Eº = -0,76 V

 a diferença entre a) e b) é;

 Zn(s) + 2 H
1+
(aq)Zn
2+
(aq)+ H2(g)
 Eº = +0,76 V
 A conseqüência do sinal negativo na relação
 G = -nFE
 é que a regra sobre a espontaneidade da
reação é invertida, se G < 0 em relação ao
potencial E a reação é favorável quando:
 E > 0.
 A série eletroquímica

Um valor de Eº < 0 significa um par redox
onde a espécie reduzida (Zn em Zn2+/Zn) é o
agente redutor para H1+ sob condições
padrão em meio aquoso. Sendo, se
 Eº (ox/red) < 0,
 então a substância red é um agente redutor
mais forte do que H1+.
 A tabulação dos Eº para várias substâncias é
arranjada em ordem da série eletroquímica;
de par Ox/Red com Eº > 0 mais positivo para
par Ox/Red com Eº < 0 mais negativo.
 Umaimportante característica da série
eletroquímica é que o membro reduzido de
um par pode (termodinamicamente) nem
sempre (cineticamente) reduzir o membro
oxidado de qualquer par que esteja acima
dele na série.
 1) Espécies oxidáveis com Eº altamente
positivos são fortes agentes oxidantes;
 2) Espécies reduzíveis com Eº altamente
negativos são fortes agentes redutores.
 A classificação se refere ao aspecto
termodinâmico, sua espontaneidade e não
sua velocidade.
 A equação de Nernst

Os potenciais padrão são indicadores de
mudanças espontâneas sob condições
padrão. Para o entendimento da tendência de
uma reação ocorrer numa direção particular
sob condições não padrão, é necessário saber
o sinal e o valor de G sob estas condições;

G = Gº + RTlnQ

sendo Q o quociente da reação;
 a OxA + b RedB  a’ RedA + b’ OxB

 Q = ([RedA]
a’[OxB]
b’)/ ([OxA]
a[RedB]
b)
 A reação é espontânea sob as condições se
G < 0. Este critério pode ser expresso em
termos de potencial, já que:

E= -G/nF e Eº= -Gº/nF
 Equação de Nernst
 A reação é espontânea se E > 0 (G < 0). No 
equilíbrio E = 0 e Q = K e pode-se escrever a 
relação em Eº e sua K e T.
 Assim como Eº é a diferença de dois
potenciais padrão E pode ser entendido como
a diferença de dois potencias e o potencial de
cada par pode ser escrito como;
 Na prática a relação é expressa a 25 ºC;
 Fatores Cinéticos

 As considerações termodinâmicas podem ser
usadas somente para avaliar a
espontaneidade de uma reação sob
determinadas condições. A termodinâmica
pode ser bloqueada pela velocidade que a
reação ocorre.
 Sobrepotencial

Um potencial padrão negativo para um metal
num par íon/metal indica que o metal pode
reduzir, sob condições padrão, H1+ ou
qualquer outro íon de um par mais positivo do
que ele, isso não assegura que a etapa
mecanística exista para que esta redução se
realize. Não há regras gerais que prevejam
quando reações são rápidas por fatores que
tenham controle.
 Contudo, uma regra útil é aquela em que os
pares que tem potencial mais negativo do
que -0,6 V fazem a redução de H1+ para H2 a
velocidade significativa. Os potenciais mais
positivos do que 1,23 V+0,6 V = 1,83 V levam a
liberação de O2 com velocidade significativa
(O2, H
1+/H2 = 1,23 V).
 O valor adicional de 0,6 V é um exemplo de
sobrepotencial, o potencial além da corrente
zero do potencial de redução que deve ser
empregado para que a reação ocorra em
velocidade apreciável.
 A existência do sobrepotencial explica o
porque de alguns metais reduzem ácidos,
mas não a água. Tais metais (Zn, Fe) tem E <
0, mas estes potenciais não são baixos o
suficiente sendo necessário o sobrepotencial
de - 0,6 V para a redução H1+ em solução
neutra (pH = 7, E (H1+/H2)) = - 0,41.
 Entretanto a diferença de E (H1+/H2) - E
(Fe2+/Fe) pode aumentada se E (H1+/H2) for
mais positivo, o que pode ser conseguido pelo
abaixamento do pH de 7 para valores mais
ácidos. Quando a diferença de potencial
atinge 0,6 V o metal começa a redução do
ácido a um velocidade apreciável.
 Reações em água

 A água pode agir como um agente oxidante,
quando assim atua sofre redução para H2.
Pode, também, agir como agente redutor,
sendo oxidado à O2. Espécies que
“sobrevivem” em água devem ter potencial
de redução entre estes limites.
 A Estabilidade Redox em água

Um íon ou molécula em solução aquosa pode ser
destruído por oxidação ou redução por quaisquer
uma das outras espécies presentes. Pois, a
estabilidade de uma espécie em solução está
relacionada com todos os possíveis reagentes, o
solvente, outros solutos, o próprio soluto e o
oxigênio dissolvido. A discussão principal é
quanto a estabilidade termodinâmica de um
soluto, mas discutir-se-á, também, suas
velocidades, porém, esta tendência é menos
sistemática do que a sua estabilidade.
 Oxidação por água

 A reação de metais com água ou soluções
ácidas é geralmente a oxidação do metal pela
água ou pelo H1+, já que a reação é uma das
abaixo;

 M(s) + H2O(l) M
2+
(aq)+ ½ H2(g) + OH
1-
 M(s) + H
1+
(aq)  M
+
(aq)+ ½ H2(g)
 Estas reações são termodinamicamente
favoráveis quando M é um metal do bloco s,
exceto Be, ou da primeira série de transição,
do grupo 4 até 7 (Ti, V, Cr, Mn). Vários outros
metais têm reações semelhantes, mas com
números de elétrons diferentes.

 2 Sc(s) + 6 H
1+
(aq)  2 Sc
3+
(aq)+ 3 H2(g)
 Quando o potencial padrão de redução de um
metal é negativo, o metal deve sofrer
oxidação em meio ácido (1 mol/L) com a
liberação de H2.
 Contudo, a reação pode ser lenta, em cada
caso é apropriado considerar o papel do
sobrepotencial.
 Apesar das reações de Mg e Al com ar serem
espontâneas ambos podem ser usados na
presença de água e oxigênio. Eles
“sobrevivem” porque estão passivados, ou
protegidos contra a reação por um filme
impermeável de óxido do metal (MgO e
Al2O3). Um película protetora é formada na
superfície do metal. Processo semelhante
ocorre com Fé, Cu e Zn.
 O processo de anodização de um metal, onde
o metal é usado como anodo (sofre oxidação)
na célula eletrolítica, leva a uma oxidação
parcial que produz um filme liso e duro
(passivado) na superfície do metal. A
anodização é especialmente efetiva na
proteção de alumínio.
 Redução por água

A água pode atuar como um agente redutor
via a semi-reação;

2 H2O(l)  4 H
1+
(aq) + O2(g) + 4 e

Essa semi-reação de oxidação é o inverso da
semi-reação de redução;

4 H1+(aq) + O2(g) + 4 e  2 H2O(l) Eº = +1,23V
 O potencial de redução altamente positivo
demonstra que água acidificada é um agente
redutor fraco, exceto contra um agente
oxidante mais forte, por exemplo Co3+/Co2+ =
1,92V.

 4 Co3+(aq) + 2 H2O(l)  4 Co
2+
(aq) + 4 H
1+
(aq) + O2(g)
 Eº = +0,69V
 Esse potencial está muito próximo do
sobrepotencial necessário para que a reação
tenha uma velocidade apreciável. Já que H1+
são produzida na reação, alterando a solução
de ácido para neutra ou básica favorece-se a
oxidação desde que o abaixamento da
concentração de H1+ favoreça a formação dos
produtos.
 Somente poucos agentes oxidantes (Ag2+,
por exemplo) podem oxidar a água com
rapidez suficiente para se ver a liberação de
oxigênio em velocidade apreciável. O
sobrepotencial necessário não é atingido pela
maioria dos reagentes que são
termodinamicamente capazes de agir.
 De fato, potenciais padrão de redução
maiores do que 1,23V ocorrem para muitos
pares redox que são muitas vezes
empregados em meio aquoso; Ce4+/Ce3+ =
1,76V, Cr2O7
2-/Cr3+ = 1,38V, MnO4
1-/Mn2+ =
1,51V. A principal barreira para a reação é a
necessidade de transferir quatro elétrons
para formar a dupla ligação do oxigênio.
 Dado que as velocidades das reações redox
são muitas vezes controladas pela lentidão
com que a dupla ligação O-O pode ser
formada, permanece um desafio para os
químicos Inorgânicos encontrar um bom
catalisador para a liberação de O2. Algum
progresso tem sido obtido usando complexos
de rutênio.
 Existem catalisadores de difícil compreensão
que são usados em algumas células para a
eletrólise comercial de água. Também são
estudados sistemas enzimáticos como o
encontrado no sistema de liberação de O2 por
uma planta que faz fotossíntese. Este sistema
está baseado no magnésio e quatro níveis de
oxidação são identificados. Apesar da
natureza ser eficiente, é muito complexa e o
processo de fotossíntese está sendo
lentamente elucidado por Bioquímicos e
Bioquímicos Inorgânicos.
 Barreira de Estabilidade da água

Um agente redutor que reduz a água
rapidamente para H2 ou um agente oxidante
que oxida rapidamente a água para O2 não
pode sobreviver em meioaquoso. O campo
de estabilidade da água é a faixa de valores
de potencial de redução e pH onde é
termodinamicamente estável para a oxidação
e redução.
 As barreiras superiores e inferiores do campo
de estabilidade são identificadas
encontrando a dependência de E no pH para
cada semi-reação, para a semi-reação de O2,
H1+/H2;

 4 H1+(aq) + O2(g) + 4 e  2 H2O(l)
 n = 4 e Q = 1/(pO2[H
1+]4, sendo pO2 a pressão
parcial de O2.
 Se pO2 é igual a 1 bar e T é igual a 25 ºC;

 E = 1,23 – 0,059pH
 Qualquer espécie com um potencial de
redução maior do que esse valor pode ser
reduzido pela água com a produção de O2.
Este é o limite superior no campo de
estabilidade. A redução de H1+ para H2 é

 2 H1+(aq) + 2 e  H2(g)
 n = 2 e Q = (pH2/[H
1+]2), sendo pH2 a pressão 
parcial de H2.


 Se pH2 é igual a 1 bar e T é igual a 25 ºC;
 E = – 0,059pH
 Qualquer espécie com potencial de redução
menor do que esse pode reduzir H1+ para H2, é
a linha inferior do campo de estabilidade da
água. Para simplificar os químicos
geralmente se referem a redução do H1+ em
água ( a qualquer pH) como a redução da
água.
 Pares que são termodinamicamente estáveis
em água estão entre os limites do campo de
estabilidade. Um par que esteja fora destes
limites é instável em água. O par consiste de
um forte agente redutor (abaixo da linha de
produção de H2) e um forte agente oxidante
(acima da linha de produção de O2). O campo
de estabilidade de águas naturais é
representado pela adição de duas linhas
verticais a pH = 4 e pH = 9, que marcam os
limites de pH que comumente são medidos
em lagos e rios.
 Desproporcionamento

Devido Eº (Cu1+/Cu) = +0,52V e Eº (Cu2+/Cu1+) =
+0,16V terem potencial de redução dentro do
campo de estabilidade da água, os íons Cu1+ não
devem ser oxidados nem reduzidos. Apesar
disso, Cu (I) não é estável em solução aquosa,
porque pode sofrer desproporcionamento, uma
reação na qual o número de oxidação (Nox) de
um elemento é simultaneamente aumentado e
diminuído, ou seja, o elemento que sofre
desproporcionamento serve como seu próprio
agente oxidante e redutor.
 2 Cu1+(aq) Cu
2+
(aq) + Cu(s)

 Essa reação é espontânea porque Eº = 0,52 –
0,16 = 0,36 V. Uma visão mais quantitativa é
observada pela constante de equilíbrio da
reação;

 Eº = (T/nF)nK 0,36 = (0,059/n)logK, sendo n=1
logo K = 1,3 x 106.
 O ácido hipocloroso também sofre
desproporcionamento;

5 HClO(aq)  2 Cl2(g) + ClO3
1-
(aq) + H
1+
(aq) + 2 H2O(l)

As semi-reações são;

4 HClO(aq) + 4 H
1+
(aq) + 4 e  2 Cl2(g) + 4 H2O(l)
 Eº = 1,63 V
 ClO3
1-
(aq) + 5 H
1+
(aq) + 4 e HClO(aq) + 2 H2O(l)
 Eº = 1,43 V

Então Eº global é 1,63 – 1,42 = 0,20 V e assim
K = 3 x 1013
 O inverso do desproporcionamento é o
comproporcinamento.
 No comproporcionamento duas espécies do
mesmo elementos de Nox diferentes formam
um produto que o elemento tenha um estado
de oxidação intermediário aos dois iniciais.

Ag2+(aq) + Ag(s)  2 Ag
1+
(aq) Eº = 1,18V

O potencial altamente positivo indica que
Ag(II) e Ag(0) são convertidos completamente
em Ag (I) em meio aquoso.
 K = 9 x1019
 Oxidação por oxigênio atmosférico

A possibilidade da reação entre os solutos e o
oxigênio dissolvido em água deve ser
considerada quando a solução está num
frasco aberto ou mesmo exposta ao ar. Como
exemplo considere uma solução de Fe2+. Os
potenciais padrão Fe2+/Fe e Fe3+/Fe são -0,44
V e 0,77 V e estão dentro do campo de
estabilidade da água e assim o Fe2+ deve
sobreviver em água.
 Além disso, pode-se inferir que a oxidação de
Fé com H1+ não deve ocorrer além de Fe (II) já
que uma oxidação para Nox maior do que Fe
(II) não é favorável (E = -0,77V) sob condições
padrão. Contudo, estes fatos mudam
consideravelmente pela presença de O2. De
fato, Fe (III) é a forma mais comum de ferro
na crosta terrestre e a maioria do ferro em
sedimentos está depositada em meio aquoso
na forma de Fe (III).
 O potencial para a reação é;

4 Fe2+(aq) + 4 H
1+
(aq) + O2(g)  4 Fe
3+
(aq) + 2 H2O(l)
 Eº = 0,46 V

Pelo potencial constata-se que a oxidação de
Fe2+ por O2 é espontânea. Contudo, 0,46 V não é
grande o suficiente para que a reação seja rápida
(sobrepotencial), e a oxidação atmosférica de Fe
(II) em meio aquoso é lenta na ausência de
catalisador. Implicando ser possível usar Fe2+(aq)
no laboratório sem precauções elaboradas.
 Diagrama de Latimer

A forma mais simples de graficar as relações
termodinâmicas aplicadas a Química
Inorgânica de soluções foi introduzida por
Wendell Latimer. No diagrama de Latimer
para um elemento, o valor do potencial
padrão (em volts) é escrito sobre uma linha
horizontal que conecta as espécies com
diferentes estados de oxidação
 A forma mais altamente oxidada do
elemento está a esquerda e a espécie a direita
está no estado de oxidação abaixo. O
diagrama de Latimer do cloro em meio ácido
é:
 Como neste exemplo, as vezes, os números
de oxidação são escritos sob ou sobre as
espécies.
 A notação:
 significa a reação;

 ClO4
1-
(aq) + 2 H
1+
(aq) + 2 e ClO3
1-
(aq) + H2O(l)
Eº = +1,20 V
 Assim como a notação

 significa

2 HClO-(aq) + 2 H
1+
(aq) + 2 e Cl2(g) + 2 H2O(l)
Eº = +1,67 V

 Neste exemplo, a conversão de um diagrama
de Latimer para uma semi-reação envolve o
balanceamento de elementos pela inclusão
de espécies predominantes em meio ácido
(H1+/H2). A carga elétrica é então balanceada
pela inclusão do número apropriado de
elétrons.
 Em maio básico, o diagrama de Latimer para 
o cloro é;
 Note que o valor para o par Cl2/Cl
1- é o mesmo
que em meio ácido, já que a semi-reação não
envolve a transferência de próton. Sob
condições básicas as espécies predominantes
na solução são OH1- e H2O e são usadas no
balanceamento das semi-reações

 2 ClO1-(aq) + 2 H2O(l) + 2 e  Cl2(g) + 4 OH
1-
(aq)
Eº = +0,42 V
 O diagrama de Latimer dado acima inclue o
potencial de redução de duas espécies não
adjacentes (ClO1-/Cl1-). Essa informação é
redundante, mas muitas vezes é incluída por
ser comumente usado por conveniência.
 Um diagrama de Latimer resume com grande
detalhe de informações e numa forma
compacta as reações entre várias espécies
numa maneira particularmente clara. Tais
diagramas são compactos e seu arranjo por
elementos tornam mais fáceis localizada a
informação desejada e as coloca no contexto
das tendências periódicas.
 Um diagrama de Latimer contém
informações suficientes para se obter os
potenciais de pares não adjacentes. A
conexão é obtida pela relação

 Gº = -nFEº,
 e o fato que Gº global de duas etapas
sucessivas ser a soma dos valores individuais;
 Gº = Gº’ + Gº”
 Para encontrar o potencial padrão do
processo, se converte os valores individuais
de Eº para Gº pela multiplicação pelo fator –
nF adicionando-se então os valores obtidos e
os reconvertendo a Eº para o para não
adjacente pela divisão por –nF da reação
global de transferência de elétrons.
 -nFEº = -nFEº’ + -nFEº” 
 Pode-se cancelar –F e sabendo que n = n’ + n”
 Um diagrama de Latimer mostra as espécies
que sofre desproporcionamento espontâneo;
uma espécie tem tendência termodinâmica
ao desproporcionamento em seus vizinhos
adjacentes se o potencial a direita é maior do
que o da espécie a esquerda. Então H2O2 tem
a tendência de sofrer desproporcionamento à
O2 e H2O sob condições ácidas;
 A base desta regra geral pode ser verificada
considerando as semi-reações;

H2O2(aq) + 2 H
1+
(aq) + 2 e  2 H2O(l) Eº = 1,76 V
 O2(g) + 2 H
1+
(aq) + 2 e 2 H2O2(aq) Eº = 0,70 V

A diferença é:

2 H2O2(aq) 2 H2O(l) + O2(g) Eº = 1,06 V

Como Eº > 0 o desproporcionamento é
espontâneo.
 Diagrama de Frost

Um diagrama de Frost de um elemento X é
um gráfico de NEº para o par X(N)/X(0) contra
o número de oxidação N do elemento. Já que
NEº é proporcional a Gº da reação para a
conversão da espécie X (N) para a forma
elementar, um diagrama de Frost pode
também ser entendido como o gráfico de
energia livre de Gibbs padrão versus o Nox.
 Assim, o estado de oxidação mais estável de
um elemento corresponde à espécie que está
mais abaixo no diagrama.
 A inclinação da linha que une dois pontos
quaisquer num diagrama de Frost é igual ao
potencial do par formado pelas espécies
representadas pelos pontos. Na figura do
diagrama de Frost para oxigênio o ponto
correspondente ao Nox =- 1 (H2O2) tem NEº =
- 0,70 V e no ponto com Nox = -2 (H2O) tem-
se NEº = -2,46 V, uma diferença de -1,76 V
 A mudança no Nox do oxigênio de H2O2 para
H2O é -1. Assim, a inclinação da linha é (-1,76
V)/-1 = + 1,76 V de acordo com o valor n o para
H2O2/H2O no diagrama de Latimer.
 O aspecto mais útil do diagrama de Frost é a
rápida impressão qualitativa que eles dão da
tendência das propriedades químicas dos
elementos. Para cálculos, entretanto,
diagramas de Latimer ou outras tabulações
mais explicitas de potencial padrão são mais
convenientes.
 Para a interpretação das informações
qualitativas contidas no diagrama de Frost
deve-se saber;
 Primeiro, a linha mais íngreme que une dois
pontos no diagrama de Frost corresponde ao
par de maior potencial. Infere-se que a
espontaneidade de uma reação entre
quaisquer dois pares por comparação das
inclinações de suas linhas correspondentes.
 1. O agente oxidante no par com uma inclinação
mais positiva (Eº mais positivo) está sujeito a
redução.
 2. O agente redutor de um par com uma
inclinação menos positiva (Eº menos positivo)
está sujeito a oxidação.
 Por exemplo, a inclinação íngreme unindo HNO3
ao Nox mais baixo demonstra que o ácido é um
bom agente oxidante sob condições padrão. Por
comparação com a inclinação do Cu2+/Cu.
Observa-se uma inclinação mais positiva para o
par HNO3/NO do que para o par Cu
2+/Cu, assim
HNO3 pode oxidar o cobre ao íon cúprico.
 3. Um íon ou molécula num diagrama de Frost é
instável com respeito ao desproporcionamento
está acima da linha de conexão de duas espécies
adjacentes.
 A origem desta regra está na energia livre de
Gibbs da espécie intermediária que está acima
do valor médio das espécies terminais,
implicando numa forma instável com respeito ao
desproporcionamento. Um exemplo é o NH2OH
que é instável ao desproporcionamento em NH3
e N2. Entretanto, a química inerente ao
nitrogênio leva a lenta formação de N2 e
geralmente não permite esta reação.
 4. Duas espécies terão tendência ao
comproporcionamento numa espécie de Nox
intermediário quando a linha reta que une as
espécies terminais está abaixo no diagrama
de Frost.
 Um substância que está abaixo da linha que
conecta seus vizinhos é mais estável do que
eles porque sua energia livre de Gibbs média
é maior. Conseqüentemente, o
comproporcionamento é
termodinamicamente favorável.
 O nitrogênio em NH4NO3 tem dois íons de
Nox = -3 (NH4
1+) 3e Nox = +5 (NO3
1-). Já que
N2O tem Nox que é a intermediário entre os
dois valores, Nox = + 1 e está abaixo da linha
que une os íons amônio e nitrato, seu
comproporcionamento é espontâneo.

 NH4
1+
(aq) + NO3
1-
(aq)  N2O(g) + 2 H2O(l)
 A reação é inibida em solução e não ocorre.
Contudo, ela ocorre em estado sólido,
podendo explodir rapidamente, tanto que
nitrato de amônio é usado, as vezes, no lugar
de dinamite para explodir rochas.
 Quando os pontos de três espécies se
aproximam na mesma linha reta, nenhuma
espécie será o produto exclusivo:
 NO(g) + NO2(g) + H2O (l) HNO2(aq) 
 etapa rápida
 3 HNO2(aq)  HNO3(aq) + 2 NO(g) + H2O(l)
 etapa rápida
 2 NO2(g) + 2 H2O(l)  HNO3(aq) + HNO2(aq) 
 etapa lenta
 estes são exemplos deste comportamento. Eles
são importantes na síntese industrial de ácido
nítrico pela oxidação de amônia.
 Dependência de pH

 Os diagramas de Latimer e Frost foram
analisados somente em soluções aquosas à
pH igual a zero, mas eles podem ser
construídos em outras condições;
 Diagrama de Latimer Condicional

Os diagramas de Latimer em meio básico são
expressos em termos do potencial de redução
a pH = 14 (pOH = 0). Estes potenciais são
representados por EBº. A diferença
importante de comportamento em relação ao
meio ácido é a estabilização de NO2
1- quanto
ao o desproporcionamento, seu ponto está
acima da linha que conecta seus vizinhos. Na
prática, nitritos metálicos são isolados,
enquanto HNO2 não podem ser.
 Em alguns casos, há enormes diferenças
entre soluções fortemente ácidas e básicas,
como para os oxiânions de fósforo;
 Meio ácido:
 Meio básico:
 Este exemplo ilustra um ponto geral
importante sobre oxiânions. Quando sua
redução necessita da remoção de oxigênio, a
reação consome H1+ e todos os oxiânions são
agentes oxidantes mais fortes em meio ácido
do que em meio básico.
 Potenciais de redução em meio neutro (pH =
7) são escritos como EWº. Esses potencias são
particularmente úteis em bioquímica, já que
fluídos celulares são estudados em pH
tamponado e próximo de 7.