Tratamento estatístico de dados

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TRATAMENTO E ANÁLISE 
ESTATÍSTICA DE DADOS 
Determinação de incerteza, validação de métodos e testes de 
significância 
QUÍMICA ANALITICA 2 
Profa. Valéria R. Bellotto 
VALIDAÇÃO: é o processo onde se verifica se 
um procedimento analítico rende resultados 
aceitáveis para a finalidade que se propõe. 
ERROS EM ANÁLISE QUÍMICA 
Medidas experimentais sempre apresentam algumas variações, logo 
nenhuma conclusão pode ser tirada com certeza absoluta. 
 
A estatística fornece ferramentas que possibilitam ACEITAR CONCLUSÕES 
COM UMA GRANDE PROBABILIDADE DE ESTAREM CORRETAS E REJEITAR 
CONCLUSÕES QUE SEJAM IMPROVÁVEIS. 
Se um experimento é repetido várias vezes, e se os erros são puramente 
aleatórios, então os resultados tendem a se agrupar simetricamente em 
torno de um valor médio. 
 
Quanto mais vezes o experimento for repetido, mais os resultados se 
aproximam de uma curva idealmente suave, chamada DISTRIBUIÇÃO 
GAUSSIANA. 
CURVA GAUSSIANA 
Gráfico de barras e curva Gaussiana descrevendo o tempo de vida de um conjunto 
hipotético de lâmpadas elétricas (fonte: Harris, 2007) 
DESVIO PADRÃO DA POPULAÇÃO 
DESVIO PADRÃO DA AMOSTRA 
n-1 é o número de graus de liberdade 
Usado normalmente como estimativa da incerteza das medidas 
Incerteza da medida em métodos clássicos 
Em métodos clássicos a incerteza pode ser obtida 
por cálculos de propagação de erro e pelo desvio 
padrão de resultados obtidos por meio de replicatas 
autênticas. No caso de mreplicatas, obtêm-se sxo por: 
 
1
)(
1
2





m
xx
s
m
i
i
xo
 
(1) 
 
onde
x
 é a média das concentrações e xié o valor 
individual de cada replicata. 
Incerteza para uma estimativa da concentração 
utilizando uma curva analítica 
Métodos de regressão utilizam uma curva analítica 
para estimar a concentração da espécie de interesse. 
Nestes casos, obtêm-se sxo por: 
 





n
i
i
xy
xo
xxb
yy
nmb
s
s
1
22
2
0
)(
)(11 
(2) 
 
onde, b é o coeficiente angular, n é o número de 
padrões utilizados na construção da curva, m o número 
de replicatas (amostras), 
0
y
 é a média do valor da 
medida instrumental para a amostra, y é a média das 
medidas instrumentais para os padrões da curva 
analítica, 
x
 é a média das concentrações dos 
padrões e xi a concentração do padrão i. O valor det95,ν 
é tabelado da distribuição t-Student com νgraus de 
liberdade. 
Para uma curva de adição de padrão o valor de m é 
igual a 1 e o valor de yoé igual a zero, pois não existe 
medida instrumental para a amostra. Assim, a 
incerteza é calculada como: 
 




n
i
i
xy
xo
xxb
y
nb
s
s
1
22
2
)(
1 
(3) 
 
Para as equações (2) e (3), sy/x é o desvio-padrão 
dos resíduos da curva analítica: 
2
)ˆ(
1
2





n
yy
s
n
i
ii
xy
 
(4) 
ondeyi e 
iyˆ
 são os valores instrumentais medidos e 
estimados pela curva analítica, respectivamente. 
 
DESVIO PADRÃO COMBINADO 
Se temos vários subconjuntos de dados, podemos ter uma estimativa melhor do 
desvio padrão da população pela combinação dos dados do que usando cada 
conjunto individualmente. 
O desvio padrão combinado é uma média ponderada das estimativas individuais. 
INTERVALO DE CONFIANÇA 
A estatística permite estabelecer um intervalo ao redor da média X 
determinada experimentalmente, no qual se espera que a média μ 
esteja contida com uma certa probabilidade. 
Este intervalo é conhecido como intervalo de confiança e é 
calculado a partir do desvio padrão. 
 
A amplitude do intervalo de confiança depende de quão bem o 
desvio padrão da amostra (s) estima o desvio padrão da população 
(σ). 
INTERVALO DE CONFIANÇA 
INTERVALO DE CONFIANÇA 
INTERVALO DE CONFIANÇA 
INTERVALO DE CONFIANÇA 
Determinação de IC quando σ é conhecido ou quando s é uma 
boa estimativa de σ 
IC para μ = x ± z σ 
Com estimativa da média com uma única medida 
Usando a média experimental ( x) de N medidas como estimativa do melhor valor de μ 
IC para 
INTERVALO DE CONFIANÇA 
Determinação de IC quando σ não é conhecido - isto ocorre 
quando se tem um pequeno conjunto de dados 
O valor de s calculado a de um pequeno conjunto de dados pode ser 
bastante incerto. Assim, intervalos de confiança mais amplos são 
necessários, quando precisamos utilizar um valor de s, calculado com 
um pequeno número de medidas, como estimativa de σ. 
usamos Em lugar de z 
Com estimativa da média com uma única medida 
INTERVALO DE CONFIANÇA 
Usando a média experimental ( x) de N medidas como estimativa do 
melhor valor de μ 
O intervalo de confiança para a média experimental ( x) de N réplicas de medidas 
pode ser calculado a partir de t pela equação: 
IC para 
TESTES DE HIPÓTESES 
Servem de base para a tomada de decisões em trabalhos 
científicos e de engenharia. 
Testes usados com maior frequência em química analítica, 
comparação: 
1- média de um conjunto de dados experimentais com o valor 
verdadeiro ; 
2- média com valor previsto ou de corte (limite); 
3- média ou desvio padrão de dois ou mais conjuntos de dados. 
 
E ainda, detecção de erros grosseiros. 
TESTES DE HIPÓTESES 
Hipótese nula (H0): postula que duas ou mais quantidades 
observadas são iguais. 
 
Hipótese alternativa (Ha): uma ou mais quantidades observadas 
são diferentes. 
 
Normalmente, trabalha-se com probabilidade de 95%. Isto é, se 
a diferença observada for maior ou igual à diferença que 
ocorreria 5 vezes em 100, devido à fatores aleatórios (nível de 
significância de 0,05), a hipótese nula é rejeitada e a diferença é 
considerada significativa. 
 
Nível de confiança (NC) é a probabilidade de que a média 
verdadeira esteja localizada em um certo intervalo. 
 
Nível de significância é a probabilidade de um resultado estar 
fora do intervalo de confiança 
 
 
TESTES DE HIPÓTESES 
TESTES DE HIPÓTESES 
Pode-se adotar outros níveis de significância, dependendo da 
exatidão desejada no julgamento – 0,01 (1%) ou 0,001 (0,1%). 
 
Nível de significância na forma de fração: α ex.: 0,05 
 
Nível de confiança (NC) = (1- α) x 100% ex.: 95% 
 
TESTES DE HIPÓTESES 
Apresentar a hipótese nula (H0): 
H0: μ=μ0 
Formular o teste estatístico: 
Para grandes amostras (z): 0 
 
 
Para pequenas amostras (t): 
 
 
 
Comparação de uma média de um valor experimental com 
um valor conhecido 
0 
TESTES DE HIPÓTESES 
Determinar a hipótese alternativa (Ha): 
 
Teste de duas caudas 
Para Ha : μ≠μ0 , rejeitar H0 se z (ou t) ≥ zcrit ( ou tcrit) ou z (ou t)≤ - zcrit ( ou - tcrit) 
Para NC=95% a probabilidade é de 0,025 de cada lado 
 
Teste de uma cauda 
Para Ha : μ>μ0 , rejeitar H0 se z (ou t) ≥ zcrit ( ou tcrit) 
 
Para Ha : μ<μ0 , rejeitar H0 se z (ou t) ≤- zcrit ( ou -tcrit) 
 
Para NC=95% a probabilidade é de 0,05 somente de um lado, e a 
probabilidade total em ambas as caudas é de 10%. 
Comparação de uma média de um valor experimental com 
um valor conhecido 
Exemplo: 
Uma classe de 30 alunos determinou a energia de ativação de 
uma reação química como 27,7 kcal/mol (valor médio), com 
um desvio padrão de 5,2 kcal/mol. 
 
Pergunta-se: os dados estão de acordo com o valor de 30,8 
kcal/mol descrito na literatura em um nível de confiança de 
95% ? 
Teste de duas caudas 
H0= x =μ0 
Para Ha : x ≠μ0 , rejeitar H0 se z ≥ zcrit ou z ≤ - zcrit 
Para NC=95% a probabilidade é de 0,025 de cada lado0 = 27,7 – 30,8 = -3,26 
5,2 √30 
zcrit = -1,96 z= - 3,26 
 
 como z ≤ - zcrit 
 
Rejeitamos a hipótese nula ao nível de confiança de 95%. 
 
Conclusão: a média obtida pelos estudantes é realmente diferente da média 
descrita na literatura e não apenas resultado de erros aleatórios. 
 
Zcrit 
Comparação de duas médias experimentais- Teste t para 
diferença de médias 
TESTES DE HIPÓTESES 
Se as variâncias forem iguais: 
O número de graus de liberdade para encontrar o valor crítico de t 
na tabela é N1+N2-2 
Teste t para dados pareados 
TESTES DE HIPÓTESES 
Exemplo de aplicação: comparação de dois métodos empregando as mesmas 
amostras. 
 
Os testes t pareados usam o mesmo tipo de procedimento que o teste t 
normal, exceto que são analisados pares de dados. 
O desvio padrão agora é o desvio padrão da diferença nas médias. 
A hipótese nula é H0: μd =Δ0 em que Δ0 é um valor específico da diferença a ser 
testado, frequentemente zero. 
Erros nos Testes de Hipóteses 
TESTES DE HIPÓTESES 
Em um nível de confiança de 95 %, por exemplo, existem 5% de chance de 
rejeitarmos a hipótese nula, embora ela possa ser verdadeira. 
 
O erro que resulta da rejeição de H0 quando esta é verdadeira é chamado 
ERRO TIPO I 
Em algumas áreas da ciência, um erro tipo 1 é chamado de falso negativo. 
 
Outro tipo de erro possível consiste em aceitar H0 quando ela é falsa. Esse 
erro é denominado de ERRO TIPO II (β) e é denominado de falso positivo em 
algumas situações. 
 
 Quando se pensa em erros dos testes de hipótese é importante se considerar 
as consequências de cometer erros tipo I ou tipo II. 
Se for muito mais provável que o erro tipo I tenha consequências mais sérias 
que um erro tipo II, é aconselhável escolher uma valor pequeno para α. 
ANÁLISE DE VARIÂNCIA (ANOVA) 
TESTES DE HIPÓTESES 
É usada para se testar se existe diferença nas médias de mais de dois conjunto de dados 
- comparação múltipla. 
 
Exemplos típicos da aplicação da ANOVA: 
 
1- Existe diferença nos resultados de cinco análises para determinar cálcio por meio de 
um método volumétrico? 
2- Quatro solventes com composições diferentes terão influência no rendimento de 
uma síntese química? 
3- Os resultados da determinação de manganês realizada por três métodos analíticos 
distintos são diferentes? 
O teste estatístico básico usado pela ANOVA é o F. Aqui , um valor grande de F, 
comparado com o valor crítico descrito nas tabelas, pode fornecer a razão para rejeitar 
H0. 
TESTES DE HIPÓTESES 
TESTE F 
- Usado para comparação de variâncias (ou desvio padrão) de duas populações 
(comparação de precisão). 
 
- Usado para se testar se existe diferença nas médias de mais de dois conjunto de dados 
- comparação múltipas na análise de regressão linear. 
 
O teste F está baseado na hipótese nula de que as variâncias das duas populações 
consideradas sejam iguais, H0 : σ1
2 = σ2
2 . 
 
O teste estatístico F, que é definido como a razão entre as duas variâncias das amostras 
(F= s1
2 / s2
2 ), é calculado e comparado com o valor crítico de F em um determinado 
nível de confiança. A hipótese nula é rejeitada se o teste estatístico difere muito de 1. 
Maior variância sempre no numerador 
DETECÇÃO DE ERROS GROSSEIROS 
TESTE Q 
Existem situações quando um conjunto de dados contém um resultado anômalo que 
parece estar fora da faixa definida pelos erros aleatórios associada ao procedimento. 
 
O teste Q é um teste estatístico simples, amplamente utilizado para se decidir se um 
resultado suspeito deve ser mantido ou rejeitado. 
 
Neste teste, o valor absoluto da diferença entre o resultado questionável xq e seu 
vizinho mais próximo xp é dividido pela faixa f do conjunto inteiro para dar a grandeza 
Q. 
Essa razão é comparada com o valor crítico Q crit (tabela 
a seguir). 
Se Q for maior que Q crit , o valor questionável deve ser 
eliminado (rejeitado), com o grau de confiança 
indicado.