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UNIVERSIDADE FEDERAL DE VICOSA OPERAÇÕES UNITÁRIAS NA INDÚSTRIA DE ALIMENTOS Milla Gabriela dos Santos 2011/01 14. Extração 14.1 Prensagem mecânica O método mais antigo de extração de óleo consiste na aplicação de pressão ou na prensagem mecânica. Esta é uma prática primitiva que data das toscas prensas com alavancas de obtenção do azeite de oliva, passando pelas prensas tipo parafuso que começaram a ser utilizadas após a Primeira Guerra Mundial até as prensas modernas contínuas e hidráulicas. As prensas de parafuso contínuas ou expellers foram usadas até o advento da extração por solvente. O termo expeller é um nome registrado para as prensas de parafuso contínuas patenteadas por Anderson Expeller em 1903, porém se popularizou e se tornou nome genérico adotado para todas as prensas contínuas de parafuso. As vantagens do processo são: a). baixo custo inicial de instalação; b). pode ser usado em operação de até 3.000 ton/d de capacidade; c). não emprega solvente, o que reduz o custo de processamento e do óleo obtido; d). produz um óleo que pode ser consumido sem necessidade de refino. No Brasil, as prensas ganharam destaque novamente em pequenas comunidades do Norte e Nordeste, garantindo a produção de óleos para uso doméstico a partir de frutos e nozes obtidos do extrativismo, como castanha-do-pará, e nos estados do Sul do país, por fornecerem óleos comercializados com o apelo de ser um produto natural, sem química, como alguns óleos de girassol e gergelim encontrados no mercado. As prensas são recomendadas para operação com grãos ricos em óleo e raramente se aplicam à soja. Grãos de algodão, canola, girassol e coco seco, chamado de copra na literatura inglesa, podem ser pré-prensados, como uma etapa que antecede a extração por solvente. Nos processos mistos, o óleo bruto obtido da prensagem é adicionado ao óleo bruto que sai da destilação da miscela. A indústria que não conta com a extração do solvente intensifica a prensagem. Sabe-se que quanto mais intensa a pressão, menor é a velocidade de extração. As partes principais que compõem uma prensa são a moega ou alimentador, a gaiola horizontal – formada por barras de aço colocadas uma ao lado da outra, sendo mantidas nessa posição por anéis de aço, dentro dos quais gira um parafuso em helicóide, e uma ponta de cone, que regula a velocidade de saída da torta, a pressão interna e conseqüentemente, a eficiência da prensagem. A massa de grãos é preparada de forma a facilitar a expressão do óleo pela pressão. Dessa forma, os grãos são descortiçados, quando conveniente, triturados e aquecidos em cozedores verticais. Podem também ser quebrados e laminados, sem a exigência de que laminas finas sejam obtidas, como existe para a extração por solvente. Como as laminas transferem calor UNIVERSIDADE FEDERAL DE VICOSA OPERAÇÕES UNITÁRIAS NA INDÚSTRIA DE ALIMENTOS Milla Gabriela dos Santos 2011/01 mais rapidamente que pedaços de grãos, recomenda-se a laminação dos pedaços com espessuras entre 0,38 e 0,50 mm e aquecimento/cozimento a 115oC por 60 min. A massa de grãos é depositada na moega e adentra o corpo da prensa. O parafuso, de passo interrompido de forma a não triturar a massa, conduz o material, comprimindo-o contra as barras da gaiola no sentido da saída. O óleo expelido escorre pelos interstícios entre as barras e os anéis de aço, separados por distancias calculadas conforme a matéria-prima. A pressão inicial de 300 a 400 kg/cm2 cresce até 1.000 a 1.400 kg/cm2. O próprio acúmulo gradativo da massa no interior da prensa provoca o aumento de pressão. O ajuste da posição da ponta de cone na saída influencia no tempo de permanência da massa na prensa, provocando incremento de pressão quando a velocidade for menor, o que garante maior extração, isto é, maior esgotamento de óleo. Não ocorre reabsorção do óleo porque em cada ponto a pressão é perfeitamente constante. Ao longo do trajeto da massa dentro da gaiola, o óleo extraído escorre pelos orifícios e é coletado na parte inferior da prensa. Antes de ser conduzido ao reservatório de óleo bruto, ele passa por uma filtração para separar as partículas sólidas arrastadas. Estas podem retornar ao processo por causa de seu alto teor de óleo. 14.2 Extração líquido-líquido Extração líquido-líquido (ELL), também conhecida como extração por solvente e partição, é um método para separar compostos baseado em suas diferentes solubilidades em dois líquidos diferentes imiscíveis, normalmente água e um solvente orgânico. É um processo de separação que objetiva a extração de uma substância de uma fase líquida em outra fase líquida. Extração líquido-líquido é uma técnica básica em laboratórios químicos, onde é realizada usando- se um funil de separação. Este tipo de processo é comumente realizado em laboratório, visando isolar e purificar o(s) produto(s) de uma reação química. Em outras palavras, é a separação de uma substância de uma mistura por preferencialmente dissolver esta substância em um solvente adequado. Por este processo, um composto solúvel é normalmente separado de um composto insolúvel. Extração de solvente é utilizada no reprocessamento nuclear, processamento de minérios, produção de compostos orgânicos finos, processamento de perfumes e outras indústrias. Por exemplo, em uma situação onde temos dois líquidos, A e B, miscíveis entre si, e queremos separar A de B, podemos usar um terceiro líquido, C, que seja mais miscível com A do que com B (Figura 1). A separação entre o extrato, A e C, e o rafinado, A e B, é feita com uma ampola de decantação ou um funil separador, em escala laboratorial, e em equipamentos de extração industriais como colunas de extração ou misturadores-decantadores. O rafinado pode ser UNIVERSIDADE FEDERAL DE VICOSA OPERAÇÕES UNITÁRIAS NA INDÚSTRIA DE ALIMENTOS Milla Gabriela dos Santos 2011/01 mais purificado com etapas adicionais sucessivas de extração líquido-líquido. A recuperação de A a partir do extrato é geralmente feita por destilação. Figura 1. Extração líquido-líquido A extração líquido-líquido é empregada como alternativa a outros processos de separação, quando estes não são recomendáveis ou não são viáveis. Desta forma, aparece como alternativa a processos como a destilação de componentes com volatilidades relativas muito próximas da unidade (α=1) e a destilação de componentes termo-sensíveis. Vantagens • Processo realizado à temperatura ambiente ou temperatura moderada; • Possibilidade de utilização de solventes com boa capacidade de extração ou seletivos; • Possibilita de controle de pH, força iônica e temperatura, de forma a evitar a desnaturação de enzimas e proteínas (sistemas aquosos bifásicos de biomoléculas); Desvantagens • A ELL gera produtos intermediários (transfere-se o soluto A do solvente B para outro solvente C) e, portanto será necessário utilizar um outro processo de separação posteriormente (p.ex. destilação, evaporação) para obter o soluto A, livre do solvente C. Razão de distribuição Em extração por solventes, uma razão de distribuição é freqüentemente citada como uma medida de quão bem extraído é uma espécie. A razão distribuição (D) é igual à concentração de um soluto numa fase orgânica dividido por sua concentração na fase aquosa. Dependendo do sistema, a razão distribuição pode ser uma função da temperatura, da concentração de espécies químicas no sistema, e um grande número de outros parâmetros. Na extração por solvente, dois líquidos imiscíveis são agitados juntos. Os solutos mais polares dissolvem-se preferencialmente no solvente mais polar, e os solutos menos polares UNIVERSIDADE FEDERAL DE VICOSA OPERAÇÕES UNITÁRIAS NA INDÚSTRIA DE ALIMENTOS Milla Gabriela dos Santos 2011/01no solvente menos. Por exemplo, os halogênios, preferencialmente apolares dissolvem-se no óleo mineral apolar. O isolamento de compostos em estado puro a partir de fontes naturais (como por exemplo, a partir de óleos essenciais) é um processo industrial e laboratorialmente importante, no entanto, pode ser difícil e demorado de ser realizado por extração de solventes, que normalmente envolve o uso de dois solventes imiscíveis em um vaso de decantação. Neste método, os compostos estão distribuídos em dois solventes de acordo com seus coeficientes de partição diferentes e a lei da partição de Nernst pode não ser aplicável. Estudos muito completos sobre coeficientes de partição de pares de solventes são realizados, como por exemplo, do octanol e água. Fatores de separação O fator de separação é uma razão de distribuição dividida por outra; é a medida da habilidade do sistema em separar dois solutos. Por exemplo, se a razão de distribuição para níquel (DNi) é 10 e a razão de distribuição para prata (DAg) é 100, então o fator de separação prata/níquel (SFAg/Ni) é igual a DAg/DNi = SFAg/Ni = 10. Fator de descontaminação Este fator é usado para expressar a habilidade de um processo em remover um contaminante de um produto. Por exemplo, se um processo é alimentado com uma mistura de 1:9 cádmio para índio, e o produto é uma mistura 1:99 de cádmio e índio, então o fator de descontaminação (para a remoção de cádmio) do processo é 0.1 / 0.01 = 10. Coeficiente angular de gráficos A maneira mais fácil de trabalhar o mecanismo de extração é traçando gráficos e medindo as inclinações, os coeficientes angulares. Se, para um sistema de extração o valor D é proporcional ao quadrado da concentração de um reagente (Z), a inclinação do gráfico de log10(D) contra log10([[Z]]) será dois. Extrações em batelada de único estágio Isto é comumente usado em pequena escala em laboratórios de química. É normal usar um funil de separação. Por exemplo, se um químico quer extrair anisol a partir de um mistura de água e 5% de ácido acético usando éter, então o anisol entrará na fase orgânica. As duas fases, então, serão separadas. O ácido acético pode ser limpo (removido) da fase orgânica por agitação do extrato orgânico com bicarbonato de sódio. O ácido acético reage com o bicarbonato de sódio para formar acetato de sódio, dióxido de carbono e água. UNIVERSIDADE FEDERAL DE VICOSA OPERAÇÕES UNITÁRIAS NA INDÚSTRIA DE ALIMENTOS Milla Gabriela dos Santos 2011/01 Processos contínuos contracorrente multiestágios Estes são comumente usados na indústria para o processamento de metais tais como alantanídeos; porque os fatores de separação entre os lantanídeos são pequenos que muitas etapas de extração são necessárias. Nos processos de múltiplos estágios, o extrato aquosorafinado de uma unidade de extração é alimentado para a próxima unidade como alimentação aquosa, enquanto a fase orgânica é movido na direção oposta. Assim, desta forma, mesmo se a separação entre dois metais em cada fase é pequena, todo o sistema pode ter um maior fator de descontaminação. Matrizes contracorrente multiestágios tem sido usadas para a separação de lantanídeos. Para o projeto de um bom processo, a razão de distribuição não deve ser demasiado elevada (> 100) ou muito baixa (< 0,1) na parte do processo de extração. É freqüente o caso que o processo terá uma seção para remover metais indesejados da fase orgânica e, finalmente, uma seção de purga (stripping) para obter o metal de volta da fase orgânica. Centrífugas de contatos multiestágios Podbielniak produzem três a cinco estágios de extração teórica em um único passe contracorrente, e são utilizados em instalações de produção baseadas em fermentação de fármacos e aditivos alimentares. Extração sem alteração química Alguns solutos como gases nobres podem ser extraídos de uma fase para outra sem a necessidade de uma reação química. Este é o tipo mais simples de extração de solvente. Quando o solvente é extraído, dois líquidos imiscíveis são agitados juntos. Os solutos mais polares dissolvem preferencialmente na mais solvente polar, e os solutos apolares no solvente menos polar. Alguns solutos que não parece sofrer uma reação durante o processo de extração à primeira vista não têm razão de distribuição que seja independente da concentração. Um exemplo clássico é a extração de ácidos carboxílicos (HA) em meios apolares tais como benzeno. Aqui, é freqüentemente o caso que o ácido carboxílico irá formar um dímero na fase orgânica para que o razão de distribuição irá mudar em função da concentração do ácido (medido em cada fase). Mecanismo de solvatação Usando a extração de solvente, é possível extrair urânio, plutônio ou tório de soluções ácidas. Um solvente utilizado para esta finalidade é a organofosforado fosfato de tri-n-butil (TBP, do inglês tri-n-butyl phosphate). O processo PUREX é comumente usado em reprocessamento nuclear, usa uma mistura de fosfato de tri-n-butil e um hidrocarboneto inerte (querosene), o urânio é extraído de ácido nítrico forte e extraído no retorno (stripped), utilizando ácido nítrico fraco. Um complexo orgânico solúvel de urânio [UO2(TBP)2(NO3)2] é formado, em seguida, a camada orgânica contendo o urânio é colocada em contato com uma solução diluída de ácido nítrico, o UNIVERSIDADE FEDERAL DE VICOSA OPERAÇÕES UNITÁRIAS NA INDÚSTRIA DE ALIMENTOS Milla Gabriela dos Santos 2011/01 equilíbrio é deslocado distanciando-se do complexo orgânico solúvel de urânio e para o TBP livre e nitrato de uranilo em ácido nítrico diluído. O plutônio forma um complexo semelhante ao do urânio, mas é possível retirar o plutónio de mais de uma maneira, um agente redutor que converte o plutônio ao estado de oxidação trivalente pode ser adicionado. Este estado de oxidação não forma um complexo estável com TBP e nitratoa menos que a concentração de nitrato é muito elevada (cerca de 10 mol/L de nitrato é necessário na fase aquosa). Outro método é simplesmente usar solução de ácido nítrico como agente de coleta para o plutônio. Esta química é um exemplo clássico de uma extração por solvatação. Mecanismo de troca de íons Outro mecanismo de extração é conhecido como o mecanismo de troca iônica. Aqui, quando um íon é transferido da fase aquosa para a fase orgânica, outro íon é transferido na direção dos outros para manter o equilíbrio de carga. Este íon adicional é muitas vezes um íon de hidrogênio; para mecanismos de troca iônica, a razão de distribuição é muitas vezes uma função do pH. Um exemplo de uma extração de troca iônica seria a extração de amerício por uma combinação de terpiridina e um ácido carboxílico em tert-butil benzeno. Outro exemplo é a extração de zinco, cádmio ou chumbo por um ácido dialquil fosfínico (R2PO2H) em um diluente não polar tal como umalcano. Um diluente não polar favorece a formação complexos metálicos não polares sem carga. Alguns sistemas de extração são capazes de extrair metais tanto por hidratação e mecanismos de troca iônica, um exemplo de tal sistema é a extração de amerício (e lantanídeos) do ácido nítrico por uma combinação de 6,6'-bis-(5,6-dipentil-1,2,4-triazin-3-il)-2,2'-bipiridina e ácido 2-bromohexanóico em tert-butil benzeno. Tanto em alta quanto baixa concentração de ácido nítrico, a razão de distribuição de metal é maior do que para uma concentração de ácido nítrico intermediária. Extração em duas fases aquosas Usando um sistema bifásico aquoso, é possível gerar duas fases aquosas imiscíveis. Estas pode então ser usada para extrair proteínas, que se desnaturam expostos a solventes orgânicos. Uma solução orgânica MTBE é extraída com solução aquosa de bicarbonato de sódio. Esta base remove ácido benzóico como benzoato mas deixa benzil (líquido amarelo)não-ácido para trás na fase orgânica superior. Indústria UNIVERSIDADE FEDERAL DE VICOSA OPERAÇÕES UNITÁRIAS NA INDÚSTRIA DE ALIMENTOS Milla Gabriela dos Santos 2011/01 Apesar de extração com solventes ser geralmente feita em pequena escala por químicos em laboratórios em sínteses usando um funil de separação, é normalmente feita em escala industrial com equipamentos que colocam as duas fases líquidas em contato uma com a outra. Tais equipamentos incluem contatores centrífugos, extratores de camada fina, colunas spray, colunas pulsadas, colunas empacotadas e misturadores-decantadores. Estudos apontam que existem mais de 25 diferentes tipos de extratores de uso industrial. As colunas de extração são mais apropriadas no tratamento de sistemas que requeiram um elevado número de estágios avaliados teoricamente, assim como no processamento de grandes vazões de solução, devido a apresentarem menor requisição em relação à área de contato entre as fases em comparação aos misturadores-decantadores. De um modo geral, os equipamentos de maior importância industrial em extração líquido-líquido podem ser classificados em duas categorias principais: extratores em estágios e extratores diferenciais. Extratores em estágios Estes extratores são constituídos por uma série de compartimentos constituídos por misturadores-decantadores onde as fases são mantidas em contato até o equilíbrio, ou na aproximação do equilíbrio, seguindo-se a separação e o envio aos estágios posteriores. Estes extratores normalmente apresentam alta eficiência em cada um dos estágios, o que torna mais simples a ampliação da escala de produção com estes equipamentos. Mas como as fases devem sofrer separação após um determinado tempo de contato, os compartimentos de decantação devem ser relativamente grandes. Extratores diferenciais Estes extratores são mais compactos e geralmente ocupam menos espaço nas instalações industriais, em comparação aos extratores em estágios. Nestes equipamentos, o fluxo em contracorrente é processado em função da diferença de densidade entre as correntes fluidas. Esta categoria de extratores pode ser dividida em três principais classes: • extratores que operam apenas pela ação da gravidade, • extratores agitados mecanicamente, e • extratores agitados por pulsação. • As colunas de fluxo pulsado, ou colunas pulsadas e de pratos recíprocos apresentam dois regimes distintos de operação: mistura-decantação e emulsão. A operação em regime de emulsão é mais adequada em operações com transferência de massa, pois gotas menores são obtidas. UNIVERSIDADE FEDERAL DE VICOSA OPERAÇÕES UNITÁRIAS NA INDÚSTRIA DE ALIMENTOS Milla Gabriela dos Santos 2011/01 14.3 Extração sólido-líquido Quando preparamos um chá, um café, ou mesmo um chimarrão, estamos fazendo uma extração sólido-líquido. Nestes casos, componentes que estavam na fase sólida (no pó de café ou nas ervas) passam para a fase líquida (água). Em todos os exemplos, a extração é descontínua; isto é possível porque a solubilidade dos componentes extraídos em água é grande. Porém, nos casos onde a solubilidade do soluto é pequena, ou quando quisermos maximizar a extração do soluto, utiliza-se a técnica da extração contínua. A adsorção é a adesão de moléculas de um fluido (o adsorvido) a uma superfície sólida (o adsorvente); o grau de adsorção depende da temperatura, da pressão e da área da superfície - os sólidos porosos como o carvão são ótimos adsorventes. As forças que atraem o adsorvato podem ser químicas ou físicas. Um exemplo desta operação é a eliminação do odor de geladeira com o uso de carvão ativado (o odor se fixa nas superfícies livres nos poros do carvão). A Absorção é a fixação de um gás por um sólido ou um líquido, ou a fixação de um líquido por um sólido. A substância absorvida se infiltra na substância que absorve. Esta operação está limitada as restrições termodinâmicas assim como a destilação, portanto o conhecimento em termodinâmica é imprescindível para se projetar ou operar uma coluna de Absorção. Esta operação é utilizada para purificação de gases e para recuperação de solutos.
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