Testes de Solubilidade em Química Orgânica

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QUI 136 – QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL I – 2012/II
	EXPERIMENTO 
2
	SOLUBILIDADE DE COMPOSTOS ORGÂNICOS E TESTES QUÍMICOS PARA GRUPOS FUNCIONAIS
1. INTRODUÇÃO
A análise orgânica qualitativa, ou seja, a identificação e a caracterização de substâncias desconhecidas é um aspecto muito importante da química orgânica. No Experimento 1 estudamos que as propriedades físicas auxiliam nessa tarefa e que métodos espectroscópicos e espectrométricos também são muito utilizados para tal fim. Há também os testes químicos e os testes de solubilidade, que são de fácil execução, e que podem auxiliar na identificação e caracterização de uma substância. 
Em geral, o procedimento para obter toda a informação necessária para identificação de uma dada substância inclui as seguintes etapas:
1) Classificação preliminar por estado físico, cor e odor: Muitos compostos possuem cores e odores característicos. Por exemplo, a cor de compostos com elevado grau de conjugação varia de amarelo a vermelho. Aminas de cadeias carbônicas curtas possuem odor de peixe; vários ésteres têm odor de frutas ou flores e alguns ácidos carboxílicos apresentam odor acentuado e picante. O estado físico de uma amostra na temperatura ambiente também auxilia na classificação prévia da amostra.
2) Determinação da temperatura de fusão ou ebulição e da densidade: A obtenção das constantes físicas da substância desconhecida limita muito o número de compostos possíveis. 
3) Purificação (se necessário): Faixas de temperatura de fusão ou ebulição indicam a necessidade de purificação da substância a fim de se obterem informações mais precisas sobre as suas constantes físicas.
4) Testes de elementos químicos: Alguns testes simples (teste de Beilstein e de ignição) permitem a determinação da presença de certos elementos (N, S e halogênios) na substância.
 5) Testes de solubilidade: A determinação da solubilidade da substância em água, soluções ácidas, soluções básicas e solventes orgânicos fornece informações importantes sobre grupos funcionais presentes em sua estrutura e também indicam a extensão relativa da sua cadeia carbônica.
6) Aplicação de testes de classificação química: Os ensaios de solubilidade usualmente sugerem ou eliminam vários grupos funcionais. Os testes de classificação química permitem distinguir dentre as classes indicadas pelos ensaios de solubilidade.
7) Comparação com dados da literatura: Sendo conhecidos os grupos funcionais presentes na estrutura da substância e a extensão aproximada de sua cadeia carbônica, procede-se a uma pesquisa na literatura (bancos de dados, handbooks e tabelas com constantes físicas de compostos conhecidos) para encontrar estruturas possíveis para a substância, por comparação com as temperaturas de fusão ou ebulição e densidade determinadas.
8) Análises espectroscópicas e espectrométricas: Essas análises são as ferramentas mais poderosas e modernas para a determinação da estrutura de um composto desconhecido. Elas permitem a decisão final sobre a estrutura da amostra desconhecida. Esses métodos são abordados nas disciplinas Química Orgânica Experimental II (QUI 236) e Química Orgânica IV (QUI 235). 
9) Análise elementar: A análise elementar permite a determinação da composição percentual da amostra em relação a carbono, hidrogênio, nitrogênio e enxofre. Os resultados desses experimentos confirmam a pureza da amostra e sua fórmula mínima.
10) Preparo de derivados: Uma alternativa para identificação correta de uma substância é convertê-la, por uma reação química, em uma outra substância, chamada de derivado. Idealmente, o derivado deve ser sólido, porque a temperatura de fusão do derivado permite a identificação acurada e confiável da maior parte dos compostos.
11) Confirmação da identidade: Um teste definitivo para a identificação de uma substância é a comparação de suas propriedades físicas, químicas e espectroscópicas com as de uma amostra autêntica da substância.
1.1. TESTES DE SOLUBILIDADE
	Os testes de solubilidade são importantes para a determinação da natureza do grupo funcional principal da substância desconhecida. Em tais testes, utiliza-se pequena quantidade de amostra e as informações obtidas mostram se a substância é uma base forte (amina), um ácido orgânico fraco (fenol), um ácido orgânico forte (ácido carboxílico) ou uma substância neutra (aldeído, cetona, éster, álcool, etc), por exemplo. 
	Os solventes ou reagentes mais utilizados nesses ensaios são: solução aquosa de HCl (5 % v/v), de NaHCO3 (5 % m/v), de NaOH (5 % m/v), H2SO4 concentrado, água e solventes orgânicos, especialmente éter dietílico. Os testes de solubilidade são realizados de acordo com a seqüência ilustrada na Figura 1 (p.4). 
A solubilidade das substâncias em determinados solventes depende da sua interação com o solvente. Compostos orgânicos contendo oxigênio, nitrogênio ou enxofre com até quatro átomos de carbono, por exemplo, são frequentemente solúveis em água. Portanto, praticamente todos os grupos funcionais contendo esses elementos farão com que uma substância orgânica de cadeia carbônica curta (até quatro átomos de carbono) seja solúvel em água. Compostos contendo esses grupos funcionais, mas que tenham mais que cinco carbonos terão baixa solubilidade ou serão insolúveis em água. Por outro lado, quando o número de átomos de oxigênio, nitrogênio e/ou enxofre aumenta em relação ao número de átomos de carbono, a solubilidade do composto em água também aumenta. 
Se o composto é insolúvel em água, testa-se sua solubilidade em ácido diluído (HCl 5 % v/v). Se ocorrer dissolução pode-se concluir que o composto reagiu com o ácido formando um produto solúvel em água. Por exemplo, pode-se considerar a possibilidade de uma amina. Aminas têm características básicas e, por isso, ao reagirem com ácidos formam cloridratos, que são solúveis em água, conforme mostrado na equação seguinte.
 
Por outro lado, compostos insolúveis em água, mas que se dissolvem em solução aquosa de bicarbonato de sódio (uma base fraca), são ácidos mais fortes. Já compostos que se dissolvem apenas em solução aquosa de hidróxido de sódio, são ácidos mais fracos. Assim, é possível distinguir ácidos fracos e fortes determinando sua solubilidade na presença de uma base forte (NaOH) e uma base fraca (NaHCO3). Um ácido carboxílico será solúvel em ambas as soluções aquosas básicas, enquanto um fenol sem grupos eletrofílicos será somente solúvel em solução aquosa de NaOH. 
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Figura 1. Sequência dos testes de solubilidade para compostos orgânicos.
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Analogamente ao que ocorre com os compostos solúveis em solução ácida, os compostos se dissolvem em solução aquosa básica, porque formam sais de sódio solúveis em água, conforme representado nas reações seguintes.
Muitos compostos insolúveis em solução aquosa diluída de HCl são solúveis em ácido sulfúrico concentrado a frio. Como exemplos podem ser citados álcoois, aldeídos, cetonas, e ésteres. Neste caso, são compostos neutros e se dissolvem graças à presença de átomos de nitrogênio, oxigênio ou enxofre com elétrons não ligantes, que podem ser protonados pelo ácido sulfúrico, gerando íons que são solúveis no meio:
Esses compostos também serão solúveis em outros ácidos concentrados, como o ácido fosfórico. Entretanto, há substâncias que se dissolvem em ácido sulfúrico mas não em ácido fosfórico. Nesses casos, a reação com o H2SO4 não é do tipo ácido-base, mas de adição (a alcenos e alcinos) ou de substituição aromática eletrofílica (sulfonação). Os produtos sulfonados passam a ser mais polares e solúveis em H2SO4, por ligações de hidrogênio. 
 	Compostos insolúveis em ácido sulfúrico concentrado ou em qualquer um dos demais solventes são chamados de inertes. Estes incluem alcanos, compostos aromáticos sem grupos ativantes e haletos de alquila.
1.2. TESTES DE CLASSIFICAÇÃO QUÍMICA
Após classificação da amostradesconhecida em um determinado grupo de solubilidade, é necessário realizar testes adequados de classificação química. Por meio deles, funções muito parecidas podem ser diferenciadas, como por exemplo: aldeídos de cetonas, alcinos de alcenos, álcoois de éteres, etc. Em geral os testes são simples e rápidos. A caracterização de grupos funcionais por métodos espectroscópicos modernos é muito mais rápida, mas também exige instrumentação dispendiosa e nem sempre disponível. Dessa forma, muitas vezes os testes químicos de caracterização de grupos funcionais são indispensáveis na identificação de substâncias.
Como cada grupo funcional reage de forma característica, testes qualitativos permitem caracterizar determinada funcionalidade observando-se mudanças físicas provocadas por uma reação química. Aldeídos e cetonas, por exemplo, reagem com a 2,4-dinitrofenilidrazina (equação seguinte), em meio ácido, formando 2,4-dinitrofenilidrazonas, usualmente como um precipitado de coloração amarelo-avermelhada. 
+ H2O
A cor do produto pode indicar se a carbonila da cetona ou aldeído original é conjugada a ligação dupla ou a grupo aromático. Na ausência de conjugações a 2,4-dinitrofenilidrazona é amarela. As conjugações levam a cor do precipitado para tons de laranja a vermelho. O produto tem, na maior parte dos casos, uma temperatura de fusão definida, útil na identificação do aldeído ou cetona original. Observa-se, entretanto, que algumas cetonas formam 2,4-dinitrofenilidrazonas líquidas.
O teste com reagente de Tollens permite a distinção entre aldeídos e cetonas. Aldeídos reagem com formação de prata elementar (equação seguinte), a qual se deposita como um espelho nas paredes do tubo de ensaio. As cetonas não reagem.
Devido à pronta disponibilidade dos elétrons (, as ligações C=C e C(C sofrem uma série de reações características. Os testes mais utilizados para a detecção de ligação múltipla (alcenos e alcinos) na estrutura de uma substância são o da adição de bromo e da oxidação com permanganato (teste de Bayer). O teste de Baeyer é positivo se a solução aquosa violeta de permanganato de potássio se descora imediatamente, com formação de precipitado marrom (MnO2). 
	Ligações múltiplas de alcenos e alcinos rapidamente descoram a solução avermelhada de Br2/CCl4, devido à formação de produtos de adição incolores. 
 A identificação de álcoois primários e secundários pode ser feita com o teste de Jones. O teste de Jones baseia-se na oxidação de álcoois primários e secundários pelo ácido crômico, levando à formação de sulfato crômico como um precipitado verde. Nesse processo, os álcoois primários são oxidados a ácidos carboxílicos e os álcoois secundários a cetonas. Álcoois terciários não reagem. O teste de Jones também dá resultado positivo para aldeídos e/ou fenóis. 
A reação envolvida no teste de Jones também é a reação do teste do bafômetro descartável, usado para identificar o consumo de bebidas alcoólicas por motoristas. Este teste é baseado na mudança de cor que ocorre na reação de oxidação do etanol com dicromato de potássio em meio ácido. Nesta reação o etanol é convertido a ácido acético e o íon cromato (amarelo alaranjado) é transformado em Cr3+ (coloração verde).
2. OBJETIVOS
	O presente experimento tem como objetivo a realização de testes de solubilidade e de classificação química visando à identificação de diferentes compostos orgânicos.
3. MATERIAL E REAGENTES
	- balança
	- bicarbonato de sódio (5 %)
	- béquer de 50 mL
	- dicromato de potássio 
	- chapa de aquecimento
	- éter dietílico
	- espátula
	 - hidróxido de sódio (5 e 10 %)
	- pipetas Pasteur
	- nitrato de prata (5 %)
	- pipetas graduadas de 5 mL
	- Amostras A1, A2, A3, A4 e A5
	- suporte para tubos de ensaio 
	- etanol
	- tubos de ensaio (12 x 120 mm)
	
	- ácido clorídrico (5 %)
	
	- ácido sulfúrico (concentrado)
	
	- acido fosfórico 85%
	
	- amônia (concentrada)
	
	- benzaldeído
	
4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
4.1. TESTES DE SOLUBILIDADE
	Os testes de solubilidade serão realizados com cinco amostras diferentes (acetona, acetato de sódio, ácido salicílico, difenilamina e 1,4-diclorobenzeno), visando a sua identificação em uma das classes de solubilidade (Figura 1, p.4). Os testes de solubilidade também serão realizados com as duas amostras desconhecidas (amostra sólida e amostra líquida) fornecidas no Experimento 1.
	Para cada etapa da sequência dos testes de solubilidade (Figura 1, p.4) utilizar uma nova alíquota da amostra. De modo a otimizar os experimentos, realize todos os testes necessários com cada amostra até que ela seja definitivamente classificada. 
Os testes de solubilidade são realizados de acordo com a sequência ilustrada na Figura 1 (p.4), obedecendo aos seguintes procedimentos: colocar 0,1 g da amostra sólida ou 0,2 mL (3 gotas) da amostra líquida em 3 mL do solvente ou solução em que se quer testar a solubilidade. Agite vigorosamente o tubo de ensaio por aproximadamente 3 minutos e observe se houve solubilização da amostra.
Mais detalhadamente, os seguintes testes devem ser realizados:
1º teste: Deve ser realizado com água. Se a amostra for solúvel, realizar o 2º teste; se for insolúvel, passar para o 3º teste.
2º teste: Deve ser realizado com éter dietílico. Se a amostra for insolúvel, ela pertence ao grupo S2. Se ela for solúvel, ela é classificada como SA, SB ou S1, dependendo do pH da sua solução aquosa, que é determinado com papel de tornassol. 
3º teste: Deve ser realizado com solução aquosa de NaOH (5 % m/v). Se a amostra for solúvel, passe para o 4º teste; se for insolúvel, passe para o 5º teste.
4º teste: Deve ser realizado com solução aquosa de NaHCO3 (5 % m/v). Se a amostra for solúvel, pertence à classe A1; se for insolúvel, é classificado no grupo A2. 
5º teste: Deve ser realizado com solução aquosa de HCl (5 % v/v). Se a amostra for insolúvel e se houver informação de que ela é neutra e possui nitrogênio ou enxofre (dado obtido por análise elementar da amostra), ela pertence à classe MN. Caso a amostra seja solúvel, ela pertence à classe B. Se a amostra for insolúvel e não foi classificada como MN, realize o 6º teste.
6º teste: Deve ser realizado com H2SO4. Se a amostra for insolúvel, pertence à classe I. Se ela for solúvel, faça o teste com H3PO4. Nesse caso, se ela for solúvel, pertence ao grupo N1 e se for insolúvel ao grupo N2. 
	Anote os resultados obtidos na tabela a seguir (p. 10). Faça os testes de solubilidade com as amostras sólida e líquida desconhecidas.
	
Amostra
	Solubilidade em
	Classe
	Identificação
	
	Água
	Éter
	NaOH
	HCl
	NaHCO3
	H2SO4
	
	
	1
	
	
	
	
	
	
	
	
	2 
	
	
	
	
	
	
	
	
	3 
	
	
	
	
	
	
	
	
	4
	
	
	
	
	
	
	
	
	5
	
	
	
	
	
	
	
	
	Sx
	
	
	
	
	
	
	
	
	Lx
	
	
	
	
	
	
	
	
4.2. TESTES DE CLASSIFICAÇÃO QUÍMICA
4.2.1. TESTE COM SOLUÇÃO DE 2,4-DINITROFENILIDRAZINA
	Realize esse teste com a acetona e com o benzaldeído. Em um tubo de ensaio, coloque 2 gotas ou aproximadamente 0,05 g da amostra, 1 mL de água destilada e 2 gotas de solução de 2,4-dinitrofenilidrazina. Observe a ocorrência de um precipitado alaranjado, que é indicativo da presença de carbonila de aldeído ou de cetona na amostra, como discutido na seção 1.2 (p.6). 
4.2.2. TESTE COM REAGENTE DE TOLLENS
	Preparo do reagente de Tollens
	Em um tubo de ensaio perfeitamente limpo e seco, coloque 2 mL de solução de nitrato de prata (5 % m/v) e 1 gota de solução de NaOH (10 % m/v). Adicione duas gotas de solução de amônia concentrada e agite a mistura até que o precipitado formado (óxido de prata) seja dissolvido. Caso nem todo o precipitado tenha se dissolvido, acrescente mais amônia, gota-a-gota, evitando excesso (agite vigorosamente após a adição de cada gota).
	Teste
	Realize esse teste com o benzaldeído e com a acetona. Adicione ao tubo que contém o reagente de Tollens 2 gotas ou algunscristais da amostra a ser testada. Aqueça brandamente e sem agitar em banho-maria. Observe a ocorrência da formação de um espelho de prata nas paredes do tubo de ensaio, que é indicativo da presença de aldeído, conforme discutido na seção 1.2 (p.6). 
Obs.: Aquecimento excessivo pode dar um resultado positivo falso por decomposição do reagente.
4.2.3. TESTE COM REAGENTE DE JONES
	Realize esse teste com etanol e acetona. Em um tubo de ensaio, coloque 1 mL de solução aquosa de dicromato de potássio (10 % m/v) e adicione 4 gotas de ácido sulfúrico concentrado e, em seguida, 1 mL da amostra. Agite o tubo. Observe se há mudança de coloração ou elevação de temperatura. 
	Os testes descritos anteriormente podem ser realizados (se necessário) com as amostras sólida e líquida desconhecidas. O professor irá orientá-lo a esse respeito.
5. QUESTÕES
1. Explique por que o 1,3-dimetoxibenzeno (grupo N2) é insolúvel em solução aquosa de HCl (5 %) e solúvel em H2SO4 concentrado.
2. Utilizando apenas os solventes mais comuns usados para os testes de solubilidade [solução aquosa de HCl (5 % v/v), de NaHCO3 (5 % m/v), de NaOH (5 % m/v), H2SO4 concentrado, água e éter dietílico], proponha um procedimento para separar e recuperar os componentes das seguintes misturas:
a) ácido benzóico e benzaldeído
b) anilina, tolueno e ácido benzóico 
3. O ácido benzóico é solúvel tanto em solução aquosa de NaOH (5 % m/v) quanto em NaHCO3 (5% m/v). O p-cresol é solúvel apenas em NaOH (5 % m/v), enquanto o cicloexanol é insolúvel tanto em NaOH (5 % m/v) quanto NaHCO3 (5 % m /v). Como se explicam estes fatos?
4. Um composto desconhecido é solúvel em água e em cloreto de metileno (diclorometano). O teste com papel de tornassol indicou coloração azul. Qual(is) do(s) composto(s) abaixo poderia ser o composto desconhecido? Quais seriam solúveis em H2SO4 96% (ácido sulfúrico concentrado)?
- 2,3-dibromopentano 	- dietilamina
- 3-etilfenol			-2,4-dimetiloctano
- 4-etilanilina
6. BIBLIOGRAFIA
Demuner, A.J.; Maltha, C.R.A.; Barbosa, L.C.A.; Peres, V. “Experimentos de Química Orgânica”. Editora UFV, 2ª ed, Viçosa, 2004.
Pavia D.L.; Lampman, G.M.; Kriz, G.S.; Engel, R.G. “Química Orgânica Experimental – técnicas de escala pequena”. Editora Bookman, 2ª ed, São Paulo, 2009.
S2 - Sais de ácidos orgânicos, cloridratos de aminas, aminoácidos e compostos polifuncionais.
SA - Ácidos monocarboxílicos, com cinco átomos de carbono ou menos e ácidos arenossulfônicos.
SB - Aminas monofuncionais, com seis átomos de carbono ou menos.
S1 - Álcoois, aldeídos, cetonas, ésteres, nitrilas e amidas, com cinco átomos de carbono ou menos (monofuncionais).
A1 - Ácidos orgânicos fortes: ácidos carboxílicos com mais de seis átomos de carbono, fenóis com grupos eletrofílicos em posição orto e para, e β-dicetonas.
A2 - Ácidos orgânicos fracos: fenóis, enóis, oximas, imidas, sulfonamidas, tiofenóis, todos com mais de cinco átomos de carbono. Incluem-se também as β-dicetonas, os compostos nitro com hidrogênio em α e as sulfonamidas. 
B - Aminas alifáticas com oito ou mais átomos de carbono, anilinas (somente um grupo fenila ligado ao nitrogênio) e alguns oxiéteres.
N1 - Álcoois, aldeídos, metilcetonas, cetonas cíclicas e éteres com um só grupo funcional e mais cinco átomos de carbono, mas menos do que nove. Éteres com menos de oito átomos de carbono e epóxidos.
N2 - Alquenos, alquinos, éteres, compostos aromáticos (especialmente os que têm grupos ativantes), cetonas (exceto as da classe N1).
I – Hidrocarbonetos saturados, alcanos halogenados, haletos de arila, éteres diarílicos e compostos aromáticos não-ativos.
MN – Diversos compostos neutros, com mais de cinco átomos de carbono, contendo nitrogênio ou enxofre (esta informação deve ser obtida por meio de análise elementar).
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