EXPERIMENTO9OXIDACAODOCICLOEXANOL

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QUI 136 – QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL I – 2012/II
	EXPERIMENTO 
9
	SÍNTESE DA CICLOEXANONA A PARTIR DO CICLOEXANOL
1. INTRODUÇÃO
	Os químicos orgânicos costumam associar o processo de oxidação à diminuição do número de átomos de hidrogênio ou aumento do número de átomos de oxigênio em uma substância orgânica. Assim, quando o etanol é convertido em etanal (Esquema 1) há um processo de oxidação, uma vez que ocorre um decréscimo no número de átomos de hidrogênio. Outro exemplo de reação de oxidação é a conversão do propan-1-ol para o ácido propanóico, uma vez que o número de átomos de oxigênio no último é maior do que no primeiro (Esquema 1).
Esquema 1. Exemplos de reações de oxidação.
Os álcoois primários podem ser oxidados a aldeídos e ácidos carboxílicos enquanto os álcoois secundários podem ser oxidados às cetonas correspondentes. Os álcoois terciários não sofrem reações de oxidação na presença da maioria dos agentes oxidantes. O procedimento experimental clássico para realizar a oxidação de álcoois envolve o tratamento destes com reagentes contendo cromo(VI). Um destes reagentes é o ácido crômico (H2CrO4), que pode ser produzido a partir do dicromato de potássio (ou de sódio) conforme mostrado na equação seguinte:
K2Cr2O7 (aq) + H2O (() + H2SO4 (aq) ( 2 H2CrO4 (aq) + K2SO4 (aq).
É importante salientar que nas soluções aquosas contendo ácido crômico, o seguinte equilíbrio químico é estabelecido:	
 H2CrO4 (aq) + H2O (() 
 HCrO4- (aq) + H3O+ (aq). 
Se o álcool a ser oxidado possui solubilidade suficiente em água, o processo de oxidação com o ácido crômico pode ser realizado adicionando-se quantidades estequiométricas dos reagentes à solução aquosa do álcool. Normalmente, a adição do oxidante é realizada gota-a-gota.
Muitas reações com ácido crômico também são conduzidas empregando-se acetona como solvente. O óxido de cromo(VI) pode ser utilizado em solução de acetona e água, com adição de H2SO4 ou ácido acético. Neste caso, a mistura é conhecida como reagente de Jones. A acetona como solvente facilita a utilização desse método quando o álcool não é solúvel em água. A reação entre o óxido de cromo(VI) e á água, formando ácido crômico, é mostrada a seguir.
CrO3 (s) + H2O (() → H2CrO4 (aq)
Do ponto de vista mecanístico, acredita-se que a primeira etapa das reações de oxidação de álcoois com ácido crômico envolve a formação do éster cromato do álcool. O Esquema 2 mostra esta etapa utilizando um álcool secundário. 
Esquema 2. Algumas etapas do mecanismo de oxidação de um álcool secundário com H2CrO4.
O éster cromato é instável e não pode ser isolado. Ele transfere um próton para uma base (geralmente a água) e simultaneamente elimina um íon HCrO3-. O resultado global dessa segunda etapa é a redução do estado de oxidação do cromo, de Cr(VI) para Cr(IV). Ao mesmo tempo forma-se a cetona. Existem etapas adicionais do mecanismo; no entanto elas são complexas sendo suficiente saber que ocorrem oxidações adicionais (e desproporcionamentos) que convertem as espécies de Cr(IV) a íons Cr3+. 
	No caso de álcoois primários, o mecanismo é semelhante, obtendo-se nesses casos um aldeído, ao invés de uma cetona. Entretanto, o aldeído na presença de água reage formando um hidrato (Esquema 3) que é mais reativo que o álcool frente à oxidação. 
Esquema 3. Equilíbrio químico entre o aldeído e o hidrato correspondente em meio aquoso. 
Desta forma, a menos que o aldeído possa ser removido do sistema no momento em que é formada, a oxidação prossegue até a obtenção do ácido carboxílico correspondente (Esquema 4). 
Esquema 4. Oxidação do hidrato de aldeído. 
Se o álcool primário possui cadeia carbônica pequena, pode-se separar o aldeído por destilação à medida que é formado na reação. Isto pode ser feito se o aldeído possui temperatura de ebulição menor que 100 oC. Mesmo assim, os rendimentos dessas reações não serão muito satisfatórios.
	Se o objetivo é obter o aldeído, é mais apropriado o uso de outros agentes oxidantes, como o clorocromato de piridínio (PCC) ou o dicromato de piridínio (PDC), por exemplo. O PCC é preparado adicionando-se piridina a uma solução de CrO3 em ácido clorídrico (Esquema 5) e o PDC é obtido por meio da adição de piridina a uma solução aquosa de CrO3 (Esquema 6). As reações com esses agentes oxidantes podem ser feitas em meio aprótico, por exemplo, em diclorometano.
Esquema 5. Esquema da preparação do clorocromato de piridínio (PCC).
 
Esquema 6. Esquema da preparação do dicromato de piridínio (PDC).
	Neste experimento, será feita a oxidação de um álcool secundário (cicloexanol) para a obtenção da cetona correspondente (cicloexanona), utilizando-se dicromato de potássio em meio ácido (Esquema 7). A cetona será caracterizada pela realização de teste com 2,4-dinitrofenilidrazina, cuja fundamentação teórica foi descrita no Experimento 2.
Esquema 7. Reação de oxidação do cicloexanol à cicloexanona.
2. OBJETIVOS
Preparar a cicloexanona a partir da oxidação do cicloexanol com dicromato de potássio em meio ácido. 
3. MATERIAL E REAGENTES
	- béquer de 125 mL
	- proveta de 1 mL
	- balança analítica
	- pipeta de Pasteur
	- Erlenmeyer de 125 mL
	- cicloexanol
	- barra magnética
	- diclorometano
	- bastão de vidro
	- gelo
	- placa aquecedora com agitação
	- sulfato de sódio anidro
	- 1 suporte com haste e anel para filtração
	- solução de 2,4-dinitrofenilidrazina
	- 2 tubos de ensaio
	- dicromato de potássio
	- espátula metálica
	
	- estante para tubos de ensaio
	
	- funil de separação de 250 mL
	
	- papel de filtro
	
	- funil de vidro
	
	- termômetro
	
	- balão de fundo redondo de 500 mL
	
4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
4.1. REAÇÃO DE OXIDAÇÃO
Coloque cerca de 30 g de gelo picado em um béquer de 125 mL e adicione 7,5 mL de ácido sulfúrico concentrado. A essa mistura, adicione 10 g de cicloexanol. Mantenha essa mistura em banho de gelo.
	Em um erlenmeyer de 125 mL à parte, dissolva 12 g de dicromato de potássio em 80 mL de água destilada. Retire a mistura cicloexanol-ácido do banho de gelo e mergulhe um termômetro para monitorar a temperatura durante a reação. Com a ajuda de uma proveta ou de uma pipeta graduada, adicione aproximadamente 1 mL da solução de dicromato de sódio à mistura cicloexanol-ácido. A solução fica amarela e em pouco tempo fica verde. Nesta etapa, a temperatura deve ser mantida a 30 oC (não deve ultrapassar 35 oC, pois pode ocorrer oxidação da porção de hidrocarboneto do cicloexanol, formando assim sub-produtos e diminuindo o rendimento final). Resfrie a mistura reacional em banho de gelo, antes de adicionar outra porção de solução aquosa de dicromato de potássio. A adição de mais solução de dicromato de potássio deve ser feita com agitação do meio reacional e sempre que a solução ficar verde. Continue a adição e o resfriamento até que reste aproximadamente 3 mL de solução de dicromato de sódio.
	Adicione então, de uma única vez, os 3 mL finais de solução de dicromato de sódio. Agite a mistura e deixe a temperatura subir até cerca de 50 oC. Quando a temperatura retornar espontaneamente a 35 oC, adicione com cuidado, 2 g de ácido oxálico, sob agitação constante para destruir o excesso de dicromato de sódio. O tempo estimado entre o início da adição de dicromato de potássio e a adição de ácido oxálico é de 45 minutos.
	Transfira o meio reacional para um funil de separação de 250 mL e efetue duas extrações consecutivas com 100 mL de diclorometano. Separe a fase orgânica da fase aquosa e seque-a com sulfato de sódio anidro. Filtre e transfira o conteúdo para um balão de 500 mL previamente pesado. Evapore o solvente em um rotaevaporador até o momento em que não for mais observada a condensação dos vapores de diclorometano, na serpentina d’água.
	Com o produto isolado, calcule o rendimento da reação e realize os testes de identificação.
4.2. TESTE QUÍMICO PARA IDENTIFICAÇÃO DE CETONAS
Adicioneem um tubo de ensaio, 1 mL do produto oxidado (cicloexanona) dessa solução e 3 mL de 2,4-dinitrofenilidrazina. Observe as mudanças ocorridas. Este teste foi previamente descrito no Experimento 2. Repita o teste, adicionando ao tubo de ensaio 1 mL de cicloexanol. Observe as mudanças ocorridas. Compare os resultados obtidos.
5. QUESTÕES
1) Escreva a equação balanceada da reação de formação do oxidante de Jones.
2) Escreva a equação balanceada da reação de oxidação do cicloexanol com ácido crômico em água [formando cicloexanona e íons Cr(III) no sistema]. Sugestão: Utilize o método das semi-equações [Para rever este método, consulte as páginas 602 e 603 do volume 1 do livro “Química Geral” (2ª. Edição) de J. B. Russel]. 
3) Calcule o rendimento para a preparação da cicloexanona a partir do cicloexanol. 
Dado: densidade do cicloexanol = 0,984 g mL-1 (25 oC); Massa molar = 100,2 g mol-1.
4) Escreva o mecanismo da reação de oxidação do cicloexanol com ácido crômico em meio aquoso.
5) Por que a oxidação de álcoois primários com ácido crômico não para na formação do aldeído, mas prossegue até a obtenção do ácido carboxílico? Escreva o mecanismo da reação de oxidação de um álcool primário.
6) Explique porque não ocorre a oxidação de álcoois terciários com o ácido crômico e desenhe a etapa do mecanismo que representa sua explicação.
6. BIBLIOGRAFIA
Demuner, A.J.; Maltha, C.R.A.; Barbosa, L.C.A.; Peres, V. “Experimentos de Química Orgânica”. Editora UFV, 2ª ed, Viçosa, 2004.
Pavia D.L.; Lampman, G.M.; Kriz, G.S.; Engel, R.G. “Química Orgânica Experimental – técnicas de escala pequena”. Editora Bookman, 2ª ed, São Paulo, 2009.
Solomons, T.W.G; Fryhle, C.B. “Química Orgânica”. Editora LTC, 9ª. Edição, Rio de Janeiro, 2009. (Volume 1, Capítulo 12)
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