Teoria de Coordenação de Werner

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Conteudista: Prof. Dr. Carlos Eduardo Bonancea
Revisão Textual: Dra. Manoela Caroline Navas
Objetivos da Unidade:
Diferenciar estado de oxidação e número de coordenação;
Compreender a ruptura conceitual proposta por Werner;
Aplicar corretamente regras de nomenclatura de complexos;
Identificar denticidade e formação de quelatos;
Relacionar configuração eletrônica dⁿ com propriedades estruturais.
📄 Material Teórico
📄 Referências
Fundamentos da Química de Coordenação
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📄 Material Teórico
Histórico e Desenvolvimento da
Teoria
Por que as teorias clássicas de valência falhavam ao tentar explicar os compostos de
coordenação?
Construção da Base Conceitual
Os compostos de coordenação, uma das classes mais importantes da química
inorgânica, são formados quando um átomo ou íon metálico central se liga a espécies
químicas chamadas ligantes, que podem ser moléculas neutras ou íons capazes de
doar pares de elétrons ao metal. O conjunto formado pelo metal e pelos ligantes
constitui uma entidade química denominada complexo de coordenação (Miessler;
Fischer; Tarr, 2014; Housecroft; Sharpe, 2013).
Na interpretação moderna, a ligação metal-ligante pode ser entendida como uma
interação ácido-base de Lewis, na qual o ligante atua como doador de par eletrônico e
o metal atua como aceitador. Essa visão, entretanto, não surgiu de forma imediata na
história da Química. Ela foi construída progressivamente a partir de observações
experimentais que desafiaram as teorias existentes no final do século XIX.
Naquela época, os químicos interpretavam as ligações químicas com base na ideia de
valência fixa. Cada elemento possuía um número determinado de ligações possíveis,
que refletia sua capacidade de combinação com outros átomos. Esse modelo
funcionava relativamente bem para compostos moleculares simples e sais iônicos.
Contudo, quando aplicado aos compostos contendo metais de transição, surgiam
inconsistências difíceis de serem explicadas (Shriver; Atkins, 2010).
Um exemplo emblemático é o composto conhecido atualmente como cloreto de
hexaminocobalto(III), cuja fórmula é dada por:
De acordo com a teoria de valência tradicional, o cobalto
apresentava valência três. Portanto, deveria formar apenas três
ligações diretas. Entretanto, evidências experimentais
mostravam que seis moléculas de amônia estavam associadas ao
metal, o que não se encaixava no modelo de valência fixa. Esse
tipo de observação indicava que os compostos de metais de
transição possuíam uma natureza estrutural mais complexa do
que se imaginava (Miessler; Fischer; Tarr, 2014).
Importante!
A dificuldade em explicar compostos contendo metais de transição utilizando a teoria
de valência fixa foi um dos fatores que impulsionaram o desenvolvimento de novos
modelos estruturais na Química Inorgânica.
Formalização Teórica
O avanço decisivo na compreensão dos compostos de coordenação ocorreu com os
trabalhos do químico suíço Alfred Werner (1866-1919). Em 1893, Werner propôs uma
teoria inovadora para explicar a estrutura desses compostos, estabelecendo conceitos
fundamentais que permanecem centrais na química de coordenação moderna
(Miessler; Fischer; Tarr, 2014; Housecroft; Sharpe, 2013).
Werner propôs que os metais apresentam dois tipos de valência:
Valência primária: correspondia à carga do metal, atualmente
interpretada como estado de oxidação. Essa valência era
satisfeita por íons externos ao complexo, chamados
atualmente de contra-íons;
Valência secundária: correspondia ao número de ligantes
diretamente ligados ao metal. Esse conceito corresponde ao
que hoje chamamos de número de coordenação.
Werner também introduziu o conceito de esfera de coordenação, que corresponde ao
conjunto formado pelo metal central e pelos ligantes diretamente ligados a ele. Nas
representações químicas modernas, essa unidade é indicada por colchetes. Por
exemplo: .
Nesse caso:
 representa o complexo de coordenação;
 são íons externos que equilibram a carga do complexo.
Figura 1 – Estrutura octaédrica de 
Fonte: Reprodução
#ParaTodosVerem: a imagem apresenta uma representação tridimensional de
um complexo de coordenação com geometria octaédrica, no qual um átomo
metálico central, representado em cinza, está ligado a seis ligantes amônia
(NH3) distribuídos simetricamente no espaço. Cada ligante é composto por uma
esfera azul, indicando o átomo de nitrogênio, ligado a três esferas menores
brancas que representam os átomos de hidrogênio. Os ligantes estão dispostos
ao longo dos eixos do octaedro, formando uma estrutura espacial regular ao
redor do metal central. Ao redor do complexo, observam-se esferas verdes
maiores, que representam íons cloreto (Cl⁻) localizados fora da esfera de
coordenação, atuando como contra íons responsáveis pelo equilíbrio da carga
do complexo. O fundo branco destaca as cores e a organização geométrica da
estrutura molecular. Fim da descrição.
Essa interpretação explicava por que certos íons permaneciam ligados ao metal
enquanto outros se dissociavam em solução aquosa (Shriver; Atkins, 2010).
Aprofundamento
A aceitação da teoria de Werner foi consolidada por evidências experimentais
relacionadas principalmente ao fenômeno da isomeria em compostos de
coordenação. O químico demonstrou que complexos com a mesma fórmula química
poderiam existir em formas diferentes, dependendo da disposição espacial dos
ligantes ao redor do metal (Housecroft; Sharpe, 2013). Um exemplo clássico é o
complexo:
Esse complexo apresenta duas formas estruturais possíveis:
Isômero cis, em que os ligantes cloreto estão adjacentes;
Isômero trans, em que os ligantes cloreto estão em posições opostas.
A existência de apenas dois isômeros possíveis é consistente com uma geometria
octaédrica para complexos com seis ligantes, um tipo de evidência fundamental para
demonstrar que os ligantes ocupam posições definidas no espaço ao redor do metal
(Miessler; Fischer; Tarr, 2014).
Figura 2 – Isomeria geométrica (cis trans) em complexos
octaédricos do tipo 
Fonte: Reprodução
#ParaTodosVerem: a imagem apresenta duas representações tridimensionais
de um complexo de coordenação octaédrico do tipo ,
colocadas lado a lado para comparação. À esquerda, está o isômero geométrico
cis, no qual os dois ligantes cloreto, representados por esferas verdes, ocupam
posições adjacentes ao redor do metal central, indicado por uma esfera cinza.
Os demais ligantes amônia são mostrados por esferas azuis, correspondentes
ao nitrogênio, ligadas a esferas menores brancas que representam os átomos de
hidrogênio. À direita, observa se o isômero geométrico trans, no qual os
ligantes cloreto estão posicionados em lados opostos do metal central,
evidenciando uma disposição espacial distinta em relação ao isômero cis. O
fundo claro e a representação em modelo de esferas facilitam a visualização das
diferenças geométricas entre os dois arranjos espaciais dos ligantes em
complexos octaédricos. Fim da descrição.
Trocando Ideias...
Se um complexo possui seis ligantes ao redor do metal, de quantas maneiras
diferentes esses ligantes podem se organizar no espaço?
Outro resultado importante obtido por Werner foi a síntese de complexos
opticamente ativos que não continham carbono. O resultado demonstrou que a
quiralidade poderia surgir exclusivamente da organização espacial dos ligantes ao
redor do metal, reforçando a validade da teoria de coordenação (Miessler; Fischer;
Tarr, 2014).
Você Sabia?
Alfred Werner recebeu o Prêmio Nobel de Química em 1913 por seus trabalhos
pioneiros sobre a estrutura dos compostos de coordenação.
Em Síntese
A teoria de coordenação surgiu da necessidade de explicar compostos que não podiam
ser descritos pelas teorias clássicas de valência. A proposta de Alfred Werner
introduziu conceitos fundamentais que permanecem centrais na química de
coordenação, como:
Ligantes;
Número de coordenação;
Esfera de coordenação;
Organização geométrica dos complexos.
Vale lembrar que tais conceitos estabeleceramas bases para o estudo moderno da
estrutura e da reatividade de compostos contendo metais de transição.
Voltemos à nossa pergunta inicial: por que as teorias clássicas de valência falhavam ao
tentar explicar os compostos de coordenação?
Porque essas teorias assumiam que os metais possuíam um número fixo de ligações, o
que não permitia explicar:
A coordenação simultânea de vários ligantes;
A existência de estruturas tridimensionais definidas;
A ocorrência de isomeria em complexos metálicos.
A teoria proposta por Werner superou essas limitações ao introduzir o conceito de
número de coordenação e esfera de coordenação, fornecendo uma descrição estrutural
adequada para esses compostos.
Nomenclatura dos Complexos
Por que o composto não deve ser nomeado simplesmente como
cloreto de hexaamoniocobalto?
Construção da Base Conceitual
À medida que a teoria de coordenação proposta por Alfred Werner passou a explicar de
forma adequada a estrutura dos complexos metálicos, surgiu uma nova necessidade
na química: descrever corretamente essas estruturas por meio de uma nomenclatura
sistemática.
Nos compostos de coordenação, a simples indicação dos elementos presentes não é
suficiente para representar a estrutura da espécie química. Isso ocorre porque esses
compostos apresentam uma organização específica composta por:
Um metal central, geralmente um íon metálico;
Ligantes, que se ligam diretamente ao metal;
Contra-íons, que podem estar fora da esfera de coordenação e apenas equilibrar
a carga do complexo.
Por essa razão, a nomenclatura desses compostos deve refletir a existência da esfera
de coordenação, conceito introduzido por Werner. Nas fórmulas químicas modernas,
essa unidade estrutural é representada entre colchetes (Miessler; Fischer; Tarr, 2014;
Housecroft; Sharpe, 2013). Por exemplo:
O íon complexo é ;
Os íons cloreto são contra-íons externos que equilibram a carga.
Se ignorarmos essa distinção estrutural, poderíamos interpretar incorretamente a
composição do composto.
Importante!
Em compostos de coordenação, o íon complexo deve ser tratado como uma unidade
estrutural. A nomenclatura precisa refletir essa organização para evitar interpretações
equivocadas da estrutura química.
Formalização Teórica: Regras Básicas de
Nomenclatura
As regras modernas para nomear compostos de coordenação são estabelecidas pela
International Union of Pure and Applied Chemistry (Iupac) e baseiam-se na
identificação clara da estrutura do complexo (Miessler; Fischer; Tarr, 2014; Shriver;
Atkins, 2010).
Algumas regras fundamentais incluem:
Identificação do cátion e do ânion: assim como em sais simples, o
cátion é nomeado primeiro, seguido pelo ânion.
Exemplo: ;
Nome: cloreto de diaminoprata(I).
Ligantes são nomeados antes do metal: dentro do complexo,
os ligantes são citados antes do nome do metal central.
Exemplo:   ;
Nome: sulfato de tetraminocobre(II);
Uso de prefixos para indicar quantidade de ligantes: prefixos numéricos indicam
o número de ligantes presentes:
Tabela 1
Número 2 3 4 5 6
Prefixo di tri tetra penta hexa
Exemplo: ;
Nome do íon complexo: hexaaminocobalto(III);
Estado de oxidação do metal: o estado de oxidação do metal é indicado em
algarismos romanos entre parênteses.
Figura 3 – Estrutura de um composto de coordenação,
destacando o metal central, ligantes e contra íons
Fonte: Adaptada de Miessler; Fischer; Tarr, 2014
#ParaTodosVerem: a imagem apresenta uma representação esquemática de
um composto de coordenação, com destaque para o íon metálico central
cobalto trivalente (Co3+), posicionado no centro da figura e identificado por
uma esfera azul. Ao redor do metal central, encontram se seis ligantes amônia
(NH3), indicados por textos e setas, dispostos de forma simétrica em geometria
octaédrica dentro de uma circunferência tracejada que representa a esfera de
coordenação. Cada ligante está orientado em direção ao metal central,
evidenciando a ligação coordenada entre eles. Fora da esfera de coordenação,
observam se íons cloreto (Cl⁻), representados por esferas verdes e identificados
como contra íons, responsáveis pelo equilíbrio de cargas do composto. Setas e
legendas explicativas indicam os principais componentes da estrutura,
incluindo o metal central, os ligantes, a esfera de coordenação e os contra íons
Exemplo: ;
Nome: hexacianoferrato(III).
externos, facilitando a compreensão da organização estrutural do complexo
. Fim da descrição.³⁺
Aprofundamento: Analisando o Composto
Retomemos o exemplo que orienta este tópico:
Se tentássemos nomear esse composto apenas como cloreto de hexaamoniocobalto,
estaríamos cometendo dois erros conceituais importantes. Vamos entendê-los.
Ignorar a Esfera de Coordenação
O nome sugerido não deixa claro que as moléculas de amônia estão ligadas
diretamente ao metal, formando um íon complexo.
A nomenclatura correta deve indicar que o complexo funciona como um cátion.
O Estado de Oxidação do Metal Não é Indicado
Nos complexos metálicos, o estado de oxidação do metal é essencial para
compreender suas propriedades químicas e deve ser explicitado na nomenclatura.
Nome sistemático: cloreto de hexaaminocobalto(III);
Nesse nome:
Hexaamino: seis ligantes amônia;
Cobalto(III): estado de oxidação +3;
Cloreto: contra-íon.
Trocando Ideias...
Observe os compostos a seguir:
Embora ambos possuam seis ligantes ao redor do metal, a nomenclatura e a carga do
complexo são diferentes. Quais informações da estrutura explicam essa diferença?
Conexão com Aplicações
A nomenclatura correta dos complexos é essencial para identificar e comunicar
corretamente compostos utilizados em diversas áreas, incluindo:
Medicamentos à base de metais;
Catalisadores industriais;
Pigmentos e corantes;
Complexos biológicos.
Por exemplo, o medicamento anticancerígeno cis-diaminodicloroplatina(II),
conhecido como cisplatina, apresenta atividade biológica específica devido à sua
estrutura molecular. A nomenclatura correta permite distinguir esse composto de seu
isômero trans, que apresenta propriedades diferentes (Shriver; Atkins, 2010).
Você Sabia?
Pequenas diferenças na estrutura de um complexo podem alterar por completo suas
propriedades químicas ou biológicas. Por isso, uma nomenclatura precisa é
fundamental na química de coordenação.
Em Síntese
A nomenclatura dos compostos de coordenação foi desenvolvida para refletir a
estrutura desses sistemas químicos. As regras estabelecidas pela IUPAC identificam:
O metal central;
Os ligantes presentes;
O número de ligantes;
O estado de oxidação do metal;
A presença de contra-íons.
A partir dessa nomenclatura, obtemos uma linguagem precisa para descrever a grande
diversidade estrutural observada nos complexos metálicos.
Agora você já é capaz de responder à nossa pergunta inicial: por que o composto
 não deve ser nomeado simplesmente como “cloreto de
hexaamoniocobalto”?
Porque esse nome não representa corretamente:
A existência da esfera de coordenação;
O fato de que  é um íon complexo;
O estado de oxidação do metal.
A nomenclatura correta – cloreto de hexaaminocobalto(III) – expressa de maneira
adequada a estrutura do composto.
Ligantes e Denticidade
Que tipos de espécies químicas podem se ligar aos metais e de que maneiras essas
ligações ocorrem?
Construção da Base Conceitual
Nos compostos de coordenação, a ligação entre o metal central e outras espécies
químicas ocorre por meio de interações conhecidas como ligações coordenadas ou
ligações dativas. Nessas interações, uma espécie química fornece um par de elétrons
que será compartilhado com o metal. As espécies capazes de realizar esse tipo de
ligação são denominadas ligantes (Miessler; Fischer; Tarr, 2014; Housecroft; Sharpe,
2013).
Os ligantes são fundamentais na química de coordenação, pois influenciam:
A estrutura do complexo;
A estabilidade do composto;
A geometria de coordenação;
As propriedades eletrônicas e espectroscópicas do metal.
Em termos da teoria ácido-base de Lewis, os ligantesatuam como bases de Lewis,
pois doam pares de elétrons, enquanto o metal central atua como ácido de Lewis,
aceitando esses elétrons para formar a ligação coordenada (Shriver; Atkins, 2010).
Os ligantes podem ser moléculas neutras ou íons. Confira alguns exemplos a seguir:
Tabela 2
Ligante Fórmula Tipo
Amônia NH3 Neutro
Água H2O Neutro
Cloreto Cl- Aniônico
Cianeto CN- Aniônico
Esses ligantes possuem pelo menos um par de elétrons não ligantes capaz de
interagir com o metal.
Importante!
Um ligante precisa possuir um ou mais pares de elétrons disponíveis para se ligar ao
metal central.
Formalização Teórica: Denticidade dos Ligantes
Nem todos os ligantes se ligam ao metal da mesma maneira. Alguns ligantes possuem
apenas um átomo capaz de doar elétrons ao metal, enquanto outros possuem vários
átomos doadores. Descrevemos essa característica pelo conceito de denticidade, que
indica quantos pontos de ligação um ligante pode estabelecer com o metal central
(Miessler; Fischer; Tarr, 2014).
Ligantes Monodentados
Os ligantes monodentados possuem apenas um átomo doador e formam uma única
ligação com o metal.
Exemplos:
NH3;
H2O;
Cl-.
Ligantes Bidentados
Já os ligantes bidentados possuem dois átomos doadores e podem formar duas
ligações coordenadas com o metal.
Exemplo clássico: etilenodiamina (en).
Esse ligante possui dois átomos de nitrogênio capazes de coordenar simultaneamente
ao metal.
Ligantes Polidentados
Os ligantes que possuem vários átomos doadores são chamados
de polidentados. Um exemplo muito conhecido é o EDTA (ácido
etilenodiaminotetraacético), que pode se ligar ao metal por seis
átomos doadores, formando um ligante hexadentado
(Housecroft; Sharpe, 2013).
Figura 4 – Representações estruturais de complexos
metálicos contendo ligantes monodentados (à esquerda) e
bidentados (à direita), evidenciando diferentes modos de
coordenação ao metal central
Fonte: Reprodução
#ParaTodosVerem: a imagem apresenta dois modelos moleculares
tridimensionais colocados lado a lado, ilustrando diferentes tipos de
coordenação em complexos metálicos. À esquerda, observa se um complexo
com ligantes monodentados, nos quais cada ligante se liga ao metal central,
representado por uma esfera cinza, por meio de apenas um átomo doador. Os
ligantes são indicados por esferas azuis, correspondentes aos átomos doadores,
ligadas a esferas brancas que representam átomos de hidrogênio, formando
uma estrutura distribuída ao redor do metal. À direita, vê se um complexo
contendo ligantes bidentados, nos quais cada ligante se coordena ao metal
central, representado por uma esfera de cor rosada, por meio de dois átomos
doadores, formando estruturas em anel conhecidas como quelatos. Esses
ligantes aparecem conectados ao metal por duas ligações simultâneas,
evidenciando uma coordenação mais envolvente. O fundo claro destaca as cores
e facilita a comparação entre os modos de coordenação monodentado e
bidentado em complexos metálicos. Fim da descrição.
Aprofundamento: O Efeito Quelato
Os ligantes polidentados, quando se ligam ao metal, costumam formar estruturas
cíclicas chamadas de quelatos, termo derivado da palavra grega chele, que significa
“garra”.
Quando um ligante bidentado ou polidentado se liga ao metal por mais de um átomo
doador, forma-se um anel de coordenação envolvendo o metal central (Miessler;
Fischer; Tarr, 2014). Esse tipo de ligação, em geral, aumenta a estabilidade do
complexo, fenômeno conhecido como efeito quelato.
Por exemplo, considere os dois complexos a seguir:
Complexo com amônia: ;
Complexo com etilenodiamina: .
Ambos possuem seis posições de coordenação ocupadas. Contudo, o complexo com
etilenodiamina é mais estável porque cada ligante forma duas ligações simultâneas
com o metal (Housecroft; Sharpe, 2013).
Essa estabilidade adicional possui origem principalmente entrópica, pois menos
moléculas livres são produzidas quando ligantes polidentados substituem vários
ligantes monodentados.
Figura 5 – Estrutura do complexo 
evidenciando a formação de anéis quelato por ligantes
bidentados
Fonte: Reprodução
#ParaTodosVerem: a imagem apresenta um modelo molecular tridimensional
do complexo de coordenação . No centro da estrutura, observa se o
metal níquel, representado por uma esfera em tom cinza claro. Ao redor do
metal central, encontram se três ligantes bidentados de etilenodiamina (en),
cada um coordenado ao níquel por dois átomos de nitrogênio, representados
por esferas azuis. Esses ligantes formam anéis quelato ao envolver o metal
central, criando uma geometria octaédrica estável. Os átomos de carbono dos
ligantes são mostrados por esferas pretas, enquanto os átomos de hidrogênio
aparecem como esferas brancas menores. A disposição espacial evidencia
claramente a coordenação bidentada e a formação dos anéis quelato ao redor do
centro metálico, destacando o papel dos ligantes na estabilidade do complexo.
Fim da descrição.
Trocando Ideias...
Por que um ligante que se liga ao metal por dois pontos ao mesmo tempo tende a
formar complexos mais estáveis do que dois ligantes que se ligam separadamente?
Saiba Mais
O EDTA é utilizado em produtos cotidianos, como detergentes, cosméticos e
medicamentos, pois forma complexos estáveis com íons metálicos presentes na água.
Em Síntese
Ligantes são espécies químicas capazes de doar pares de elétrons ao metal central em
um complexo de coordenação. Dependendo do número de átomos doadores presentes,
os ligantes podem ser classificados como:
Monodentados: um ponto de ligação;
Bidentados: dois pontos de ligação;
Polidentados: vários pontos de ligação.
Ligantes polidentados frequentemente formam quelatos, estruturas cíclicas que
tendem a aumentar a estabilidade dos complexos metálicos.
Agora, vamos retomar nossa questão inicial: que tipos de espécies químicas podem se
ligar aos metais e de que maneiras essas ligações ocorrem?
Podem atuar como ligantes moléculas ou íons que possuam pares de elétrons
disponíveis. Esses ligantes podem se ligar ao metal por um ou vários átomos
doadores, originando ligantes monodentados, bidentados ou polidentados, e
formando estruturas chamadas quelatos.
Geometrias de Coordenação e Número
de Coordenação
Como os ligantes se organizam espacialmente ao redor de um metal central?
Construção da Base Conceitual
Nos compostos de coordenação, os ligantes não se ligam ao metal central de maneira
aleatória. Em vez disso, eles ocupam posições definidas no espaço ao redor do metal,
formando estruturas tridimensionais características. A compreensão dessa
organização espacial é essencial para interpretar as propriedades estruturais e
reativas dos complexos metálicos (Miessler; Fischer; Tarr, 2014; Housecroft; Sharpe,
2013).
Para descrever essa organização, utilizamos dois conceitos fundamentais.
Número de Coordenação
Corresponde ao número de átomos doadores diretamente ligados ao metal central em
um complexo. Por exemplo: .
Nesse complexo, o metal está ligado a seis moléculas de amônia. Portanto, o número
de coordenação do cobalto é 6.
Geometria de Coordenação
Descreve como os ligantes estão distribuídos espacialmente ao redor do metal central.
A geometria depende de diversos fatores, entre eles:
Tamanho do metal;
Carga do metal;
Natureza dos ligantes;
Efeitos estéricos e eletrônicos.
Essas variáveis determinam quais arranjos espaciais são mais estáveis para um
determinado complexo (Shriver; Atkins, 2010).
Importante!
O número de coordenação indica quantos ligantes estão ligados ao metal, enquanto a
geometria de coordenação indica como esses ligantes estão organizados no espaço.
Formalização Teórica: Geometrias Mais Comuns
Embora vários arranjos espaciais sejam possíveis, alguns padrões
geométricos aparecem com maior frequência na química de
coordenação. Vamos conhecê-los:
Coordenação 2 – geometria linear: quando dois ligantes estão ligados ao metal,
a geometria mais comum é linear, com ângulo de ligação de aproximadamente
180°. Exemplo: ;
Coordenação4: para número de coordenação quatro, duas
geometrias principais podem ocorrer:
Tetraédrica: os ligantes ocupam os vértices de um
tetraedro. Exemplo: ;
Quadrado-planar: os ligantes estão organizados em um
plano ao redor do metal. Exemplo: . Essa
geometria é comum em complexos de metais como Pt(II),
Pd(II) e Ni(II).
Figura 6 – Geometrias de coordenação para números de
coordenação dois e quatro, incluindo as formas linear,
tetraédrica e quadrado planar
Fonte: Adaptada de Wikimedia Commons
#Paratodosverem: a imagem apresenta três modelos moleculares
tridimensionais representando diferentes geometrias de coordenação em
complexos metálicos. À esquerda, observa se a geometria linear, na qual um
metal central, representado por uma esfera rosa, está ligado a dois ligantes
dispostos em linha reta e em lados opostos, indicados por esferas brancas. No
centro, é mostrada a geometria tetraédrica, em que quatro ligantes ocupam os
vértices de um tetraedro ao redor do metal central, formando uma disposição
tridimensional simétrica. À direita, aparece a geometria quadrado planar, na
qual quatro ligantes estão dispostos em um mesmo plano, formando um
arranjo quadrado ao redor do metal central. As cores e o modelo de esferas
facilitam a visualização das diferenças espaciais entre as geometrias de
coordenação, evidenciando como a posição dos ligantes varia conforme o
número de coordenação e o tipo de complexo metálico. Fim da descrição.
Coordenação 6 – geometria octaédrica: a geometria mais comum para número
de coordenação seis é a octaédrica, na qual os ligantes ocupam os vértices de um
octaedro. Exemplo: . Essa geometria é extremamente frequente
em complexos de metais de transição.
Figura 7 – Geometria octaédrica em complexos com
número de coordenação seis
Fonte: Adaptada de Wikimedia Commons
#ParaTodosVerem: a imagem apresenta um modelo molecular tridimensional
que representa a geometria octaédrica em um complexo metálico com número
de coordenação seis. No centro da estrutura, observa se o metal central,
representado por uma esfera de cor rosa. Ao redor dele, seis ligantes estão
ligados de forma simétrica, dispostos ao longo dos três eixos cartesianos,
ocupando os vértices de um octaedro. Os ligantes são representados por esferas
brancas maiores conectadas ao metal central por hastes cilíndricas em tons de
rosa e cinza, indicando as ligações metal ligante. A disposição espacial
evidencia pares de ligantes posicionados em direções opostas, formando
ângulos aproximados de 90 graus entre si. O fundo escuro destaca a estrutura e
facilita a visualização da organização geométrica característica de complexos
octaédricos. Fim da descrição.
Aprofundamento: Fatores que Influenciam a
Geometria
A geometria de um complexo não depende apenas do número de ligantes. Diversos
fatores influenciam qual arranjo espacial será adotado pelo sistema. A seguir, vamos
apresentar os principais:
Tamanho do metal: metais maiores podem acomodar mais ligantes ao seu redor,
favorecendo números de coordenação elevados;
Tamanho dos ligantes: ligantes volumosos podem impedir que muitos ligantes
se aproximem do metal, reduzindo o número de coordenação possível;
Configuração eletrônica do metal: a distribuição dos elétrons nos orbitais d
influencia a estabilidade relativa de diferentes geometrias, sobretudo em
complexos de metais de transição (Miessler; Fischer; Tarr, 2014). Esse fator será
analisado com mais profundidade no próximo tópico desta Unidade.
Trocando Ideias...
Se um metal pode acomodar quatro ligantes ao seu redor, por que alguns complexos
apresentam geometria tetraédrica enquanto outros apresentam geometria quadrado-
planar?
Em Síntese
Nos compostos de coordenação, os ligantes ocupam posições definidas ao redor do
metal central, formando uma organização descrita por dois conceitos principais:
Número de coordenação: número de ligantes ligados ao metal;
Geometria de coordenação: arranjo espacial desses ligantes.
As geometrias mais comuns incluem:
Linear (coordenação 2);
Tetraédrica (coordenação 4);
Quadrado-planar (coordenação 4);
Octaédrica (coordenação 6).
A escolha da geometria depende de fatores estruturais e eletrônicos que determinam a
estabilidade do complexo.
Você Sabia?
A geometria dos complexos metálicos pode influenciar suas propriedades químicas e
biológicas. Por exemplo, o medicamento cisplatina apresenta atividade
anticancerígena apenas na geometria cis, enquanto seu isômero trans é praticamente
inativo.
Vamos agora responder à nossa pergunta inicial: como os ligantes se organizam
espacialmente ao redor de um metal central?
Os ligantes ocupam posições definidas ao redor do metal, determinadas pelo número
de coordenação e pela geometria mais estável para o sistema. Essas geometrias
resultam da interação entre fatores estéricos e eletrônicos presentes no complexo.
Configurações Eletrônicas dos Íons
Metálicos
Como a configuração eletrônica dos metais influencia a formação e as propriedades
dos complexos?
Construção da Base Conceitual
Os metais que formam compostos de coordenação, especialmente os metais de
transição, apresentam características eletrônicas particulares que explicam sua
grande capacidade de formar complexos. Entre essas características destaca-se a
presença de orbitais d parcialmente ocupados, que são fundamentais na ligação com
os ligantes e na determinação das propriedades do complexo (Miessler; Fischer; Tarr,
2014; Housecroft; Sharpe, 2013).
Para compreender a estrutura eletrônica dos complexos metálicos, precisamos
considerar primeiro a configuração eletrônica dos íons metálicos isolados, obtida a
partir da configuração eletrônica do átomo neutro, levando em conta a remoção de
elétrons durante o processo de formação do íon.
Nos metais de transição, a remoção de elétrons ocorre preferencialmente nos orbitais
4s antes dos orbitais 3d. Por exemplo:
Ferro neutro:  ;
Ferro(II):  ;
Ferro(III):  .
Essa diferença na ocupação dos orbitais d tem consequências
importantes para a estrutura e para as propriedades químicas dos
complexos metálicos (Shriver; Atkins, 2010).
Importante!
Nos metais de transição, os elétrons são removidos primeiro do orbital 4s e depois dos
orbitais 3d durante a formação de íons metálicos.
Formalização Teórica: Orbitais de Formação de
Complexos
Os orbitais d dos metais de transição podem interagir com os pares de elétrons
fornecidos pelos ligantes, dando origem à ligação coordenada e influenciando a
estabilidade e as propriedades do complexo (Miessler; Fischer; Tarr, 2014).
Nos complexos metálicos, os orbitais d do metal não permanecem energeticamente
equivalentes. A presença dos ligantes gera um campo eletrostático ao redor do metal
que altera as energias desses orbitais, formando o fenômeno conhecido como divisão
dos orbitais d, conceito central na teoria do campo cristalino.
Por exemplo, em um complexo octaédrico, os cinco orbitais d do metal se dividem em
dois conjuntos de energia diferente:
t2g (energia mais baixa);
e g (energia mais alta).
Essa divisão influencia (Miessler; Fischer; Tarr, 2014; Housecroft; Sharpe, 2013):
A distribuição dos elétrons nos orbitais d;
As propriedades magnéticas dos complexos;
A cor de muitos compostos de coordenação.
Em um campo cristalino octaédrico, os orbitais d do metal sofrem desdobramento em
dois conjuntos de energia distintos, conforme ilustrado na Figura 8.
Figura 8 – Divisão dos orbitais d em um campo cristalino
octaédrico
#ParaTodosVerem: a imagem apresenta um diagrama energético que ilustra a
divisão dos cinco orbitais d de um íon metálico quando submetido a um campo
cristalino octaédrico. À esquerda, observa se o eixo vertical indicado como
“Energia do orbital”, orientado de baixo para cima, representando o aumento
de energia. Inicialmente, os cinco orbitais d aparecem no mesmo nível
energético, antes da interação com os ligantes. Após a aproximação dos ligantes
em geometria octaédrica, os orbitais se dividem em dois conjuntos: o conjunto
demenor energia, identificado como t2g, composto pelos orbitais dxy, dxz e dyz,
mostrado na parte inferior do diagrama; e o conjunto de maior energia,
identificado como e  g, composto pelos orbitais dz² e dx²–y², mostrado na parte
superior. Entre esses dois níveis, há uma seta vertical indicando a separação
energética Δ_oct, também identificada como 10Dq. O diagrama também
mostra os valores relativos de estabilização e desestabilização dos orbitais em
relação ao nível de energia original. A representação visual destaca como o
campo cristalino octaédrico provoca a separação dos orbitais d em níveis de
energia distintos. Fim da descrição.
Aprofundamento: Consequências da Configuração
Eletrônica
A forma como os elétrons ocupam os orbitais d influencia várias propriedades dos
complexos metálicos, como:
Cor dos complexos: muitos complexos de metais de transição apresentam cores
intensas porque os elétrons podem ser promovidos entre orbitais d de energias
diferentes ao absorver luz visível. Por exemplo (Miessler; Fischer; Tarr, 2014):
Complexos de Cu2+ apresentam coloração azul;
Complexos de Ni2+ frequentemente apresentam coloração verde.
Propriedades magnéticas: a presença de elétrons desemparelhados nos orbitais
d pode tornar um complexo paramagnético. Já complexos em que todos os
elétrons estão emparelhados são diamagnéticos. Vale lembrar que essas
propriedades são utilizadas para investigar a estrutura eletrônica dos complexos
metálicos (Shriver; Atkins, 2010);
Estabilidade dos complexos: a configuração eletrônica também influencia a
estabilidade relativa de diferentes geometrias e a força da ligação metal-ligante.
Esse aspecto será aprofundado posteriormente com o estudo da teoria do campo
ligante.
Trocando Ideias...
Por que muitos complexos de metais de transição apresentam cores intensas,
enquanto a maioria dos compostos de metais alcalinos é incolor?
Você Sabia?
A cor azul característica de muitas soluções contendo íons cobre(II) está relacionada
às transições eletrônicas entre orbitais d do metal.
Em Síntese
A configuração eletrônica dos íons metálicos exerce papel fundamental na química de
coordenação. A presença de orbitais d parcialmente ocupados possibilita que os metais
de transição formem complexos com grande diversidade estrutural e propriedades
distintas.
Nos complexos metálicos:
Os orbitais d sofrem divisão energética devido à presença dos ligantes;
A distribuição dos elétrons nesses orbitais determina propriedades como cor,
magnetismo e estabilidade.
Esses conceitos formam a base para teorias mais avançadas da química de
coordenação.
Retornando à nossa questão: como a configuração eletrônica dos metais influencia a
formação e as propriedades dos complexos?
A configuração eletrônica determina como os elétrons ocupam os orbitais d do metal.
A interação desses orbitais com os ligantes provoca divisão energética, afetando a
distribuição eletrônica e influenciando propriedades importantes dos complexos,
como cor, magnetismo e estabilidade.
Ao longo desta Unidade, foram apresentados os conceitos fundamentais da química de
coordenação que fornecem a base necessária para compreender como os metais
formam complexos estáveis com propriedades estruturais e eletrônicas variadas.
Vamos relembrar:
Desenvolvimento histórico da teoria de coordenação;
Nomenclatura sistemática dos complexos;
Natureza dos ligantes e denticidade;
Número de coordenação e geometrias de complexos;
Influência da configuração eletrônica dos metais.
Como a formação de complexos metálicos explica fenômenos presentes no cotidiano,
como medicamentos, pigmentos e moléculas biológicas?
Os complexos metálicos apresentam estruturas específicas formadas pela interação
entre um metal central e ligantes. A natureza desses ligantes, a geometria do
complexo e a configuração eletrônica do metal determinam propriedades químicas e
físicas que promovem a existência de aplicações importantes em diferentes áreas da
ciência e da tecnologia.
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📄 Referências
HOUSECROFT, C. E.; SHARPE, A. G. Química inorgânica. 4. ed. São Paulo: Pearson,
2013.
MIESSLER, G. L.; FISCHER, P. J.; TARR, D. A. Química inorgânica. 5. ed. São Paulo:
Pearson, 2014.
SHRIVER, D. F.; ATKINS, P. W. Química inorgânica. 3. ed. Porto Alegre: Bookman,
2010.