Potenciais Termodinamicos

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Jose Geraldo Pacheco
TÓPICOS
» Conceitos Fundamentais da Termodinâmica
» Potenciais Termodinâmicos:
Energia Interna
Energia Livre de Helmholtz
Entalpia
Energia Livre de Gibbs
Potencial Químico
» Critérios de Equilíbrio:
» Relações Fundamentais da Termodinâmica
» Relações de Maxwell e aplicações
» Aplicações do Potencial de Gibbs e Potencial Químico
Equilíbrio de Fases
Lei de Raoult
SISTEMA - PROPRIEDADES – ESTADO - PROCESSO
SISTEMA
CONCEITOS FUNDAMENTAIS DA TERMODINÂMICA
ESTADO 1
(Estacionário)
PROPRIEDADES
M1, V1, S1
T1, P1
ESTADO 2
(Estacionário)
PROPRIEDADES
M2, V2, S2
T2, P2
PROCESSO
(Transiente)
(ciclo)
SISTEMA
M=Massa
V=Volume
S=Entrpia
T=Temperatura
P=Pressão
PROPRIEDADES DE ESTADO
Definem as caracteristicas macroscópicas do estado
Ex.: Temperatura: T, dT , Outras: F, G, H, U
CONCEITOS FUNDAMENTAIS DA TERMODINÂMICA
PROPRIEDADES EXTENSIVAS
Dependem da quantidade 
Variáveis básicas: V, S 
PROPRIEDADES INTENSIVAS
Não dependem da quantidade 
Variáveis básicas: T, P
VARIÁVEIS QUE DEPENDEM DO CAMINHO
Não são propriedades 
Calor: Q, δQ, Trabalho: W, δW
1a. LEI DA TERMODINÂMICA (Para Sistema)
CONCEITOS FUNDAMENTAIS DA TERMODINÂMICA
dU = δQ - δW (Epotencial = Ecinetica = 0)
dU = TdS - PdV (Processo Reversível)
(dU)sistema + (dU)vizinhaça = 0 (grande sistema fechado)
2a. LEI DA TERMODINÂMICA (Para Sistema)
Grande sistema fechado = sistema + vizinhança
(dS)sistema + (dS)vizinhaça ≥ 0 (=0 no processo reversível)
Onde: U = Energia interna do sistema
0d ≥universoS
0dd ≥+ vizinhançasistema SS
T
Q
Svizinhança
δd −=
0
δ
d ≥−
T
Q
Ssistema
Corolário: No equilíbrio S é maximizado
A SEGUNDA LEI E DEFINIÇÃO DE ENTROPIA
2
RELAÇÃO ENTRE ENERGIA LIVRE, CAPACIDADE DE 
REALIZAR TRABALHO E MUDANÇA ESPONTÂNEA
• Maior energia livre
• Menos estável
• Maior capacidade de 
realizar trabalho
• Menor energia livre
• Mais estável
• Menor capacidade de 
realizar trabalho Movimento Difusão Reação
Gravitacional Química
Em um processo espontâneo
• A energia livre diminui
• O sistema torna-se mais estável
•A energia livre liberada pode ser 
utilizada para realizar trabalho
Figure 6.7 Disequilibrium and work in closed and open systemsNÃO EQUILÍBRIO E TRABALHO EM SISTEMAS 
ABERTOS E FECHADOS
Hidrelétrica - sistema fechado Hidrelétrica - sistema aberto
Hidrelétrica - sistema aberto
múltiplos estágios
O PRINCÍPIO DE EXTREMO
Considere um sistema em contato com um 
reservatório
A segunda lei da termodinâmica diz: 
“Na remoção de qualquer vínculo interno (entre o 
sistema e o reservatório) (o sistema é colocado 
num estado fora do equilíbrio), os parâmetros 
extensivos assumem valores que maximizam a 
entropia total”
CONCEITOS FUNDAMENTAIS DA TERMODINÂMICA
d(S + SR) = 0 dS + dSR = 0
Onde: S = entropia do sistema
SR = entropia do reservatório
d2(S + SR) < 0 (máximo)
O PRINCÍPIO DE MÍNIMO DA ENERGIA
Da primeira lei da termodinâmica: 
“Os parâmetros extensivos assumem valores no 
equilíbrio que minimiza a energia”
CONCEITOS FUNDAMENTAIS DA TERMODINÂMICA
d(U + UR) = 0
Onde: U = energia interna do sistema
UR = energia interna do reservatório
d2(U + UR) > 0 (mínimo)
U + UR = U0
ENERGIA INTERNA U=U(V,S) 
Considere um sistema em contato com um reservatório a 
VOLUME e ENTROPIA constantes: 
CRITÉRIO DE EQUILÍBRIO
Quando dU ≠ 0
Cria-se uma força motriz no sentido de diminuir U até 
alcançar um estado de equilíbrio, num sistema a V e S 
constantes
U é um potencial termodinâmico
No equilíbrio: d(U + UR) = 0 
dU + dUR = 0 = dU + TRdS -PRdV ⇒
SISTEMA
V, S
T, U
RES
V, S, 
TR, UR 
dU = 0
(Critério de equilíbrio
a V e S constantes)
ENERGIA LIVRE DE HELMHOLTZ F = F(T,V) 
Considere um sistema em contato com um reservatório a 
TEMPERATURA e VOLUME constantes: 
CRITÉRIO DE EQUILÍBRIO
Quando dF ≠ 0
Cria-se uma força motriz (TRABALHO DISPONÍVEL) no 
sentido de diminuir F até alcançar um estado de 
equilíbrio, num sistema a T e V constantes.
F é um potencial termodinâmico 
No equilíbrio: d(U + UR) = 0 
dU + dUR = 0 ⇒ dU + TdSR –PRdV = 0
Vimos que: d(S+SR)=0 ⇒ -dS=dSR
Então: dU – TdS = d(U-TS) = 0 ⇒
SISTEMA
T, V
U, S
RES
T, V 
UR, SR 
Definição: F = U - TS
dF = 0 (T e V constantes)
F é mínimo
Critério de equilíbrio
3
EXERCÍCIO 1: Mostre que a Energia de Helmholtz alcança um mínimo 
no equilíbrio, num sistema a T e V constantes.
CRITÉRIO DE EQUILÍBRIO
Solução: Objetivo: mostrar que d2F = d2(U-TS) = 0
d(U-TS) = dU – TdS - SdT ⇒ d2(U - TS) = d2U – Td2S (Equação 1)
Achando d2U: Vimos que dU=0 (equilibrio) e 
dU+dUR=0 ⇒ dUR=-dU = 0 e d2UR = -d2U
Então: se dUR=0 ⇒ d2UR = 0 ⇒ d2U = 0
Achando d2S: Vimos
dUR = TdSR - PRdV = TdSR ⇒ d2UR = dTdSR + Td2SR
Vimos acima que d2UR = 0 ⇒ d2SR = 0
Do principio de Extremo: d2S + d2SR < 0 ⇒ d2S < 0 ⇒ - d2S > 0
Então a equação 1 fica: d2(U-TS) = - Td2S > 0
d2F > 0 (F é minimo no equilíbrio)
ENTALPIA H = H(P,S) 
Considere um sistema em contato com um reservatório a PRESSÃO e
ENTROPIA constantes: 
CRITÉRIO DE EQUILÍBRIO
Quando dH ≠ 0
Cria-se uma força motriz (TRABALHO DISPONÍVEL) no 
sentido de diminuir H até alcançar um estado de 
equilíbrio, num sistema a P e S constantes.
H é um potencial termodinâmico 
No equilíbrio: dU + dUR = 0 
dU + TRdSR – PdVR = 0
Mas: dVR = - dV ⇒ dU + PdV = 0
Então: d(U + PV) = 0 ⇒
Definição: H = U + PV
dH = 0 (P e S constantes)
H é mínimo
Critério de equilíbrio
UR, 
U, P
P = PR
UR,PR
U, P
P=PR
RESERVATÓRIO SISTEMA
ENERGIA LIVRE DE GIBBS G = G(T,P) 
Considere um sistema em contato com um reservatório a 
TEMPERATURA e PRESSÃO constantes: 
CRITÉRIO DE EQUILÍBRIO
Quando dG ≠ 0
Cria-se uma força motriz (TRABALHO DISPONÍVEL) no 
sentido de diminuir G até alcançar um estado de 
equilíbrio, num sistema a T e P constantes.
G é um potencial termodinâmico 
No equilíbrio: dU + dUR = 0 
dU + TdSR – PdVR = 0
Mas: dVR = - dV e da 2a. Lei: dSR = - dS
Então: dU – TdS + PdV = 0
d(U + PV – TS) = 0 ⇒ d(H – TS) = 0
Definição: G = H - TS
dG = 0 (P e T constantes)
G é mínimo
Critério de equilíbrio
T, P
V, S
T, P, VR, SR
EXERCÍCIOS PARA CASA
EXERCÍCIO 2: Mostre que a Entalpia alcança um valor 
mínimo no equilíbrio, num sistema a P e S constantes.
EXERCÍCIO 3: Mostre que a Energia Livre de Gibbs 
alcança um valor mínimo no equilíbrio, num sistema a T 
e P constantes.
CRITÉRIO DE EQUILÍBRIO
Um sistema pode espontaneamente alterar sua condição se a 
mudança resultar na redução de energia livre. Portanto, na condição 
de equi l íbr io a energia l ivre do sistema é minimizada..
Para um sistema:
a V e S constantes: UU ≤ 0 ( = 0, no equilíbrio)
a P e S constantes: UH ≤ 0 ( = 0, no equilíbrio)
Mecanicamente isolado a T constante: UF ≤ 0 ( = 0, no equilíbrio)
a T e P constantes: UG ≤ 0 ( = 0, no equilíbrio)
CRITÉRIO DE EQUILÍBRIO
• Processo espontâneo: ∆U < 0, ∆H < 0, ∆F < 0 ou ∆G < 0 
• Equilíbio: ∆U = 0, ∆H = 0, ∆F = 0 ou ∆G = 0
• Processo não espontâneo: ∆U > 0, ∆H > 0, ∆F > 0 ou ∆G > 0
‘pv’ é também uma função de estado (ou potencial)
A adição (ou subtração) de dois potenciais dá um outro
potencial
v
p
0
)(
)(
)()()(d
dd)(d
0
ννν
νν
ν
ν ppp
pvpp
fp
p f
−=
+=
∫
)(entalpiaHpU =+ ν
POTENCIAIS TERMODINÂMICOS
4
‘TS’ é outro potencial, e sua subtração de U gera
ATSU =−
GpvTSU =+−
Subtraindo ‘TS’ e adicionando ‘pv’ a U
POTENCIAIS TERMODINÂMICOS
(Energia Livre de Gibbs)
(Energia Livre de Helmholtz)
Energia Livre de Helmholtz (F) : é uma função da energia interna U, da
temperatura absoluta T, e da entropia S
F = U – TS
Energia Livre de Gibbs (G) : é a Energia Livre de Helmholtz mais um termo
aditional quedepende da pressão e do volume.
G = F + PV = Ut – TS + PV
REPRESENTAÇÃO DA ENERGIA INTERNA
Para um sistema fechado:
Número de moles constante: U = U(S,V)
Na forma diferencial: dU = TdS – PdV (1a. Lei) (Eq.1)
Para um sistema aberto:
Número de moles varia: U = U(S,V,N)
Diferenciando:
RELAÇÕES FUNDAMENTAIS DA TERMODINÂMICA
dNPdVTdSdU µ+−=
dN
N
UdV
V
UdS
S
U
VS,NS,NV,
dU 


∂
∂+


∂
∂+


∂
∂=
Definindo o potencial químico:
VS,



∂
∂=
N
Uµ
Da equação 1: 
REPRESENTAÇÃO DA ENERGIA INTERNA
Vimos que: a energia interna pode ser usada como critério 
de equilíbrio: dU = 0
Surge um problema: como representar a energia interna 
em função de variáveis mais fáceis de medir, como T e 
V, sem perder informações ? 
Solução: TRANSFORMADA DE LEGENDRE
É uma transformada muito fácil porque é algébrica
RELAÇÕES FUNDAMENTAIS DA TERMODINÂMICA
dNPdVTdSdU µ+−=
TRANSFORMADA DE LEGENDRE
Vamos mostrar com um exemplo: calcular a transformada 
de Legendre da função: y(x) = ax2 + bx + c
Solução: 
A transformada de Legendre pode ser escrita como:
ψ(P) = ax2 + bx + c - Px onde: 
RELAÇÕES FUNDAMENTAIS DA TERMODINÂMICA
baxP dx
dy +== 2 abpx 2−=
Fazendo as substituições, teremos:
cP ababPaP +−+−=Ψ 424 22)(
RELAÇÃO DO POTENCIAL DE HELMHOLTZ
Como usar a transformada de Legendre para obter uma 
relação em função de T, V e N?
É só fazer as substituições algébricas 
U=U(S,V,N) Transf. Legendre F=F(T,V,N)
Partindo da definição: F = U - TS
RELAÇÕES FUNDAMENTAIS DA TERMODINÂMICA
Da relação de U: dNPdVTdSdU µ+−=
SdTTdSdUdF −−=
Substituindo dU em dF: SdTTdSdNPdVTdSdF −−+−= µ
SdTdNPdVdF −+−= µ
RELAÇÃO DA ENTALPIA
Vamos obter uma relação em função P, S e N
U=U(S,V,N) Transf. Legendre H=H(P,S,N)
Partindo da definição: H = U + PV
RELAÇÕES FUNDAMENTAIS DA TERMODINÂMICA
Da relação de U: dNPdVTdSdU µ+−=
Substituindo dU em dH:
VdPPdVdUdH ++=
VdPPdVdNPdVTdSdH +++−= µ
dNVdPTdSdH µ++=
5
RELAÇÃO DO POTENCIAL DE GIBBS
Vamos obter uma relação em função T, P e N
U=U(S,V,N) Transf. Legendre G=G(T,P,N)
Partindo da definição: G = U + PV - TS
RELAÇÕES FUNDAMENTAIS DA TERMODINÂMICA
Da relação de U: dNPdVTdSdU µ+−=
Substituindo dU em dG:
VdPPdVSdTTdSdUdG ++−−=
VdPPdVSdTTdSdNPdVTdSdG ++−−+−= µ
dNVdPSdTdG µ++−=
Sistema monofásico, multicomponente, aberto (troca de 
matéria com a vizinhança):
RELAÇÕES FUNDAMENTAIS DA TERMODINÂMICA
O potencial químico pode ser definido para U, H, F ou G, 
contudo se usa mais µi = [d(nG)/dni]T,P,nj porque os sistemas 
mais comuns são a T e P constantes
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )






++−=
+−−=
++=
+−=
∑
∑
∑
∑
i
ii
i
ii
i
ii
i
ii
dnµdPnVdTnSnGd
dnµnVPddTnSnFd
dnµdPnVnSTdnHd
dnµnVPdnSTdnUd
( ) ( ) ( ) ( )
jnP,T,i
n
nG 


∂
∂=


∂
∂=


∂
∂=


∂
∂=
jjj nT,nV,inP,nS,innV,nS,i
i n
nF
n
nH
n
nUµ
DIAGRAMA TERMODINÂMICO MNEMÔNICO
(Max Born, 1929)
RELAÇÕES FUNDAMENTAIS DA TERMODINÂMICA
Exemplos: dG = - SdT + VdP
S P
V T
Variáveis 
Intensivas
Variáveis 
Extensivas
F
G
H
U
+
- -
+
NPNT T
V
P
S
,,



∂
∂=


∂
∂− S
T
G
NP
−=


∂
∂
,
Para explorar as relações fundamentais, considere uma 
função: F=F(x,y)
EQUAÇÕES DE MAXWELL
Exemplo: dG = - SdT + VdP + µdN
yx
F
x
N
y
FN
xy
F
y
M
x
FM
NdyMdxdy
y
Fdx
x
FdF
yx
xy
xy
∂∂
∂=


∂
∂



∂
∂=
∂∂
∂=



∂
∂


∂
∂=
+=



∂
∂+


∂
∂=
2
2
,
,
yx x
N
y
M 


∂
∂=



∂
∂
NPNT T
V
P
S
,,



∂
∂=


∂
∂−
V
P
GS
T
GP
V
FS
T
F
V
P
ET
S
HP
V
ET
S
E
TPTV
SPSV
=


∂
∂−=


∂
∂−=


∂
∂−=


∂
∂
=


∂
∂=


∂
∂−=


∂
∂=


∂
∂
;
;
RELAÇÕES DE MAXWELL
dNPdVTdSdU µ+−=
SdTdNPdVdF −+−= µ
dNVdPTdSdH µ++=
dNVdPSdTdG µ++−=
NPNT T
V
P
S
,,



∂
∂=


∂
∂−
NTNV V
S
T
P
,,



∂
∂=


∂
∂
NPNS S
V
P
T
,,



∂
∂=


∂
∂
NVNS S
P
V
T
,,



∂
∂−=


∂
∂
Aplicação das relações de Maxwell
Considere um sistema contendo gás ideal consistindo de 2 compartimentos de V1 e V2, 
respectivamente. Encontrar a condição de equilíbrio após remover a parede que separa os
dois compartimentos. 
Solução: Para um sistema isolado, a condição de equilíbrio é
⇓⇓




∂
∆=



∂
∂
∆−=∆
=∆



∂
∂+∆



∂
∂=∆=∆
21
21
2
2
1
1
0.,.0
V
F
V
F
VV
V
V
FV
V
FFeiF
Condição de Equilíbrio P1=P2
-P1 -P2
V1 V2
CRITÉRIO DE EQUILÍBRIO – Minimização da Energia Livre
6
Aplicação das relações de Maxwell
Como prever a variação de uma propriedade ?
A partir da relação de G:
EQUAÇÕES DE MAXWELL
Obtemos:
dNVdPSdTdG µ++−=
NPNT T
V
P
S
,,



∂
∂=


∂
∂−
Se num sistema V aumenta com o aumento de T a P 
constante (por exemplo num gás): 0
,
>


∂
∂
NPT
V
Então S diminui com o aumento de P a T Constante 0
,
<


∂
∂
NTP
S
Vamos observar a Tabela de vapor H2O superaquecido: 
T=100 oC, P=10kPa ⇒ S=8,45 kJ/kgK, P=100kPa ⇒ S=7,35 kJ/kgK
Para que serve tudo isto ?
APLICAÇÕES
„ Quando duas fases são colocadas 
em contato, elas tendem a trocar 
seus constituintes até que a 
composição de cada fase atinja um 
valor constante, chamado de 
estado de equilíbrio.
„ É a diferença entre as 
composições de equilíbrio das 
fases (líquido-vapor ou líquido-
líquido) que permite separar 
misturas por destilação, extração 
ou destilação extrativa.
� Sistema fechado
� Cada fase, tomada 
separadamente, é 
um sistema aberto 
capaz de transferir 
massa entre si.
APLICAÇÕES
Constroi-se o diagrama de 
equilíbrio de fases a partir de 
dados experimentais TPxy, 
ou estima-se através de 
modelos termodinâmicos.
A curva de equilíbrio binária
relaciona as composições y e x
das duas fases (p.e., para o
componente mais volátil, como 
mostra a Figura ao lado (desvio 
positivo em relação à bissetriz)) 
Diagramas de Equilíbrio
APLICAÇÕES
 Mede a tendência do componente em vaporizar
 Ki alto ⇒ i se concentrar na fase vapor
 Ki baixo ⇒ i se concentrar na fase líquida
 Ki = 1 ⇒ i se divide igualmente entre a fase 
líquida e vapor (azeótropo)
 Ki é função de T, P e composição (incluindo a 
natureza dos componentes) da mistura 
Constante de Equilíbrio
i
i
i x
yK =„ Ki - constante de equilíbrio 
APLICAÇÕES
α < 1,15 ⇒ Separação 
Anti-Econômica por 
Destilação
Fácil
Separação
Difícil
Separação
Separação
Impossível
2
1
2
1
2
2
1
1
22
11
2
1
12 x
x
y
y 
y
x
x
y 
xy
xy 
K
K =⋅===α
Curvas de Equilíbrio 
x Volatividade
Relativa
APLICAÇÕES
O princípio básico é o equilíbrio de fases em cada estágio (prato) da 
coluna. 
A condição de equilíbrio vai se deslocando estágio a estágio, de
forma a possibilitar que a concentração do componente mais volátil 
vá se tornando cada vez maior, à medida em que se caminha na 
direção ascendente através da coluna. 
Estágio de Equilíbrio
7
APLICAÇÕES
„ Destilação utiliza uma série 
de estágios de equilíbrio, com 
fluxos contínuos contra-
corrente de líquido e de 
vapor, parapromover a 
separação dos compostos de 
uma mistura que tem 
volatilidades relativas 
diferentes.
„ O vapor se concentra nos 
mais voláteis (mais leves) e 
o líquido nos menos voláteis
(mais pesados).
CARGA
VAPOR
LÍQUIDO
Refluxo
Refluxo
O Equilíbrio e as Operações de Separação: 
Destilação, Extração, Absorção, Adsorção
ENERGIA DE GIBBS E POTENCIAL QUÍMICO 
COMO CRITÉRIO DE EQUILÍBRIO
Duas fases em equilíbrio num sistema fechado, com T e P 
uniformes.Para cada fase α e β:
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( )
( )
β
i
α
i µµ =
=−
−=→
=++=⇒



++−==
++−=
∑
∑∑
∑
∑
0
0P,T
α
ii
α
i
ii
β
i
β
i
α
i
α
i
t
β
i
β
i
ββ
α
i
α
i
ααα
dnµµ
dndnfechado sistema
dnµdnµnGd
dnµdPnVdTnSnGd
dnµdPnVdTnSnGd
β
βα
β
CRITÉRIO GERAL DE EQUILÍBRIO DE FASES
( )N,1,2,i µµµ
químicas espécies N e fases π
π
i
β
i
α
i KK ====
FUGACIDADE COMO CRITÉRIO DE EQUILÍBRIO
Considerando um mol de uma substância pura:
VdPSdTdG +−=
Para T constante:
dPVdG ii =
Se é gás ideal:
RTdlnPdG
P
dPRTdG ii =⇒=
Generalização:
puro. i componente do fugacidadef
RTdlnfdG
i
ii
→
=
Fugacidade de um componente em uma solução
( )ideal gás Pxfˆ1
Px
fˆlim e
constante) (T fˆRTdlnGd
ii
i
i
0P
iii
=⇒=
==
→
µd
FUGACIDADE COMO CRITÉRIO DE EQUILÍBRIO
Critério de equilíbrio em termos de fugacidade
Relação direta entre potencial químico e a fugacidade de um 
componente i em uma mistura.
( )
)(ΚfˆRTlnµ
constante T fˆRTdlndµGd
iii
iii
T+=
==
( )N,1,2,i fff
químicas espécies N e fases π
π
i
β
i
α
i KK ==== ˆˆˆ
Todas as fases estão à mesma temperatura.
Critério de equilíbrio: ( )N,1,2,i µµµ πiβiαi KK ====
EXEMPLO: EQUILÍBRIO LÍQUIDO VAPOR
Abordagem φ-φ
Variáveis fixadas→T ou P, composição da fase líquida ou da fase 
vapor.
Aplicação do critério de equilíbrio: l
i
v
i fˆfˆ =
„ As N equações de equilíbrio relacionam T, P e as frações 
molares das fases líquida e gás uma vez que os coeficientes de 
fugacidade serão determinados a partir das equações de 
estado. 
„ Dificuldade no cálculo dos coeficientes de fugacidade para a 
fase líquida.( )
ii
i
i
P
0
ii
φφ ideal gás
RT
VPZ onde 
P
dP1Zφln
ˆ
ˆ
=⇒
=−= ∫
( )N,1,i xφˆyφˆPxφˆPyφˆ iliiviiliivi K==⇒=
EQUILÍBRIO LÍQUIDO VAPOR – LEI DE RAOULT
„ Fase vapor é gás ideal ideal: 1φvi =ˆ
P
f
Px
xf
Px
fφ
l
i
i
i
l
i
i
l
il
i ===
ˆ
„ Fase líquida é uma solução ideal, no sentido da Regra de 
Lewis-Randall.
„ Independência da fugacidade do líquido puro com a pressão.
sat
i
l
i
sat
i
sat
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PfPfideal vapor fase
ff
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„ Lei de Raoult: Fase líquida é uma solução ideal e fase vapor é 
um gás ideal.
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( )N,1,2, PxPy satiii K=