QFL 2447 1 Polímeros , Conceitos Básicos, 2013

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QFL 2447-1 Polímeros , Conceitos Básicos 
1º Semestre de 2016 
 
Prof. Yoshio Kawano 
QFL 2447 Polímeros, Conceitos Básicos 
 
Bibliografia 
 
•Robert J. Young and Peter A. Lovell, Introduction to Polymers, 3rd Ed., CRC Press, Boca Raton, FL, 
2011. 
 
•Charles E. Carraher Jr., Introduction to Polymer Chemistry, 2nd Ed., CRC Press, Boca Raton, FL, 
2010. 
 
•John M.G. Cowie and Valeria Arrighi, Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials, 3rd 
Ed., CRC Press, Boca Raton, FL, 2008. 
 
•Leni Akcelrud, Fundamentos da Ciência dos Polímeros, Manole, São Paulo, 2006. 
 
•Leslie H. Sperling, Introduction to Physical Polymer Science, 4rt Ed., Wiley-Interscience, Hoboken, 
2006. 
 
•George Odian, Principles of Polymerization, 4rt Ed., Wiley-Interscience, Hoboken, 2004. 
 
•Eloisa B. Mano e L.C. Mendes, Introdução a Polímeros, Edgard Blucher, São Paulo, 2004. 
 
•Hans-George Elias, An Introduction to Polymer Science, VCH Publisher, New York, 1997. 
 
•Fred W. Billmeyer Jr., Textbook of Polymer Science, 3rd Ed., Wiley-Interscience, New York, 1984. 
 
•Mustafa Akay, Introduction to Polymer Science and Technology, 2012, bookboon.com 
 
•Robert O. Ebewele, Polymer Science and Technology, CRC Press, Boca Raton, NY, 2000. 
 
 
Feiras Internacionais sobre Material Polimérico 
• Feira K´, em Dusseldorf (Alemanha) 
– Trianual, 103 paises participantes, 2600 expositores 
Feira de Chicago (Estados Unidos)) 
 Trianual 
Brasilplast , em São Paulo (Brasil) 
 Bianual – Parque Anhembi 
Nas Feiras há exposições sobre: 
Matérias-primas, 
Máquinas de processamento e transformação, 
Moldes, 
Equipamentos de Laboratórios e 
Reciclagem 
 
Universidades que implementaram programas de ensino e pesquisa 
em química de polímeros 
1940 - Institut fur Makromolekulare Chemie, Hermann Staudinger, 
 Freiburg. 
Polymer Research Institute (PRI), nos USA 
1941 – Polytechnic Institute of NYU, Herman Mark 
1961 – MIT, Richard S. Stein, Amherst 
1967 – Case Western Reserve University, Eric Baer 
1982 – The University of Southerm Mississipi 
1988 - University of Akron 
 
No Brasil 
1977 – Instituto de Macromolécula Professora Eloisa Mano, 
 (IMA-UFRJ) 
Código de identificação de polímeros 
Criado pelo Society of Plastic Industry (SPI), em 1988. 
PETE em vez de PET, vem de polyethylene terephthalic ester 
V, em vez de PVC, vem de vinyl 
 
• Charles Moore, oceanógrafo americano, do Instituto de Pesquisa 
Marinha Algalita, em Long Beach, California, em 1997, localizou no 
nordeste do Oceano Pacífico, entre San Francisco e Hawaii, um 
enorme detrito constituído de material polimérico flutuando no 
mar, estimado em 10 milhões de toneladas, área de ~3,4x106 de 
km2, que fica girando em um imenso redemoinho (gyres). 
• Estes “gyres” constitui um perigo para as espécies marinhas, devido 
principalmente à ingestão do plástico. 
• Em 2010, 192 países produziram 275.106 t/a de lixo plástico, deste 
total 8 .106 t foram parar no oceano. O Brasil produziu 470.000 t de 
lixo plástico. (Folha de SP, 13/02/2015) (t – tonelada, t – tempo) 
• Os maiores produtores de lixo plásticos foram a China e países do 
sudoeste da Ásia. O lixo plástico cresceu 100 vezes em 40 anos. 
TED – Technology, Entertainment, Design 
 Tecnologia, Entretenimento e Design 
• O TED foi fundado em 1984, por : 
• Richard Saul Warman e Harry Marks 
• Fundação Sapling (USA) 
• Objetivos: Disseminar ideias sobre todos os aspectos da 
ciência e da cultura 
• Primeira conferência foi realizada em 1990. 
• Até 2009 era sediada em Monterey, Califórnia 
 
• No Google: TED plastic 
• Ver conferência de Charles Moore 
• (Interactive transcript – selecionar portugues do Brasil) 
Quantidade de resíduo plástico anual nos USA: 15.106 t/a 
Quantidade de resíduo plástico anual no UK: 3.106 t/a 
Quantidade de resíduo plástico anual no BR: ~ 2.103t/a 
Motivação para reciclagem de plástico: 
1. Plástico reciclado é mais barato. 
2. Custo da reciclagem é menor do que a produção primária. 
3. Plástico armazena energia, que pode ser recuperado. 
4. Alto custo no descarte ao meio ambiente. 
5. Legislação e regulamentação governamental da política de 
reciclagem de plástico. 
Reciclagem envolve: 
1. Tipo de plástico. 
2. Coleta de plástico 
3. Reciclagem mecânica 
4. Reciclagem química 
5. Recuperação de energia. 
 
Os problemas associados aos materiais poliméricos são: 
a) descartabilidade muito rápida, 
b) dificuldade de decomposição no meio ambiente (>100 a), 
c) relação custo benefício na reciclagem e 
d) uso de recursos não renováveis, como matéria-prima. 
 
 
• Alternativas viáveis: 
• - Incorporação de material biodegradável (amido) 
• - Plásticos fotodegradáveis 
 
• Poliolefinas são polímeros que contém apenas átomos de C e 
H, na cadeia polimérica. 
• Ex. PE, PP, PS 
• Na queima gera CO2 e H2O 
“Spinacé, M.A. da Silva e De Paoli, M.A.,”A tecnologia da reciclagem 
de polímeros”, Química Nova, 28(1), 65-72, 2005. 
 
 • Polímeros mais reciclados : PET, PVC, PP e PE 
• Reciclagem de plástico é menor do que 10%, enquanto que de 
metais é da ordem de 90%. 
• Termoplástico mais encontrado no resíduo sólido urbano no 
Brasil: 
• PE 34% 
• PET 18% 
• PVC 18% 
• Outros 12% 
• PP 10% 
 
Antes de 1800, já se conheciam vários polímeros naturais como: 
borracha, algodão, seda, proteínas, celulose, lignina e outros. 
 
O primeiro polímero sintético surgiu em 1909, a partir da reação de 
fenol com formaldeído, a baquelita (Bakelite™), sintetizado por Leo 
Baekeland. 
O poliestireno foi o primeiro termoplástico produzido em 1915. 
O PVC, começou a ser comercializado a partir de 1931. 
Staudinger, em 1926, introduziu o conceito de polímero linear 
covalentemente ligada. Este conceito só foi aceito em 1935, no 
encontro da Faraday Society, na Inglaterra. 
Wallace Hume Carothers, em 1928, na Du Pont, descobriu o náilon 
6,6, por meio da reação de policondensação. Ele introduziu o 
conceito de funcionalidade em polímeros. (1937 cometeu suicidio) 
Hermann F. Mark descobriu a natureza semicristalina de polímero, 
analisando a difração de raios X da celulose. Foi o fundador das 
revistas de polímeros da American Chemical Society (ACS). 
Na década de 1960, acreditava-se na plena maturidade em ciência 
de polímeros. 
• Na década de 90, surgiram: 
• - os catalisadores metalocenos 
• - reciclagem de PE e PET 
• - Novas técnicas de polimerização, onde se consegue obter o 
controle da massa molar e do índice de dispersidade da massa 
molar (ĐM) do polímero 
• - Técnica de polimerização radicalar controlada: 
– RAFT - reversible addition-fragmentation chain transfer 
– NMP – nitroxide mediated radical polymerization 
– ATRP – atom transfer radical polymerization 
– AMP – aminoxyl mediated polymerization 
 
– A partir de 1960, vários periódicos em polímeros foram 
introduzidos, 1961 (J.Polym. Eng. Sci.), 1965 (Eur. Polym. J.) 
1967 (J Macrom. Sci.) 1968 ( Macromolecules) além das 
revistas americanas. 
 
Material polimérico :Não é correto dizer material plástico, pois o aço 
inoxidável a 800oC é um material plástico. 
 
 
 
Polímeros: Natural e sintético 
1a. Polímero natural ,pode ser de origem vegetal (celulose, borracha natural 
etc.) ou biológica (enzimas, ácidos nucleicos, proteínas, peptideos, etc.) 
1b. Polímero natural inorgânico (não contém Carbono na cadeia) 
2a. Polímero sintético orgânico (contém só átomos de C, H, O,N, halogênio e 
fósforo, é inerte à biodegradação) 
2b. Polímero sintético inorgânico 
3. Polímero artificial (semi-sintético) ou natural modificado: por exemplo.Nitrocelulose – reação da celulose com ácido nítrico e 
 Borracha vulcanizada - borracha natural aquecida com enxofre. 
4. Polímero sintético modificado ou funcionalizado 
5. Polímero organometálico ou híbrido, quando contém átomo de metal, 
não contém átomo de C na cadeia, mas contém grupos laterais orgânicos. 
Por ex., polisilanos (-SiR2-)n, polisiloxanos (-Si(CH3)2-O-)ne polifosfazenos 
(-N=P(Cl2)-)n. 
 
• O material polimérico sintético veio a substituir os produtos: metais, vidros, 
madeira, cerâmica, couro, peles, polímeros naturais e outros. 
Polímeros quimicamente modificados 
Jones R.G., et al. , Pure Applied Chemistry, (2015), 87(3), 307-319. 
Nomenclature and Graphic Representations for chemically modified 
polymers. 
• Um polímero pode ser quimicamente modificado em sua cadeia 
principal (esqueleto), nos grupos laterais e nas extremidades. 
• Nomenclatura para polímeros quimicamente modificados. 
• Poli[(acetato de vinila) - mod - (álcool vinílico)] 
• PVAC parcialmente hidrolizado, 
• (-CH(OCOCH3) - CH2- - > -CH(OH) - CH2-)n 
 poli[(1-acetoxietileno)/(1-hidroxietileno) 
• Poli[(A) – mod – (J)] 
• Representação gráfica: ( - A - > - J -) 
• Poli[(acrilato de metila) – mod – (ácido acrilico)] 
• (- CH(COOCH3) - CH2- - > -CH(COOH) - CH2-)n 
 
Classificação de material polimérico quanto ao seu uso final 
• Resina plástica, elastômero ou borracha (1/3 natural e 2/3 
sintético), fibras (natural e sintética), revestimento, adesivo, 
filmes, espumas e tubos. 
• Uso aproximado de polímeros, em massa: embalagem (37%); 
construção (23%); elétrica e eletrônica (10%); transporte (9%); 
móveis (5%); brinquedos (3%); utensílios domésticos (3%); 
agricultura (2%); médico (2%); esporte (2%) tecidos (1%) e outros 
(3%). 
• Fontes de matéria-prima para síntese de polímero orgânico: 
petróleo (~8%), gás natural, celulose e alcatrão. 
• Os polímeros sintéticos são mais: econômicos, eficientes, leves, 
uniformes e abundantes. 
 
• Consulte no Google: VOLP – vocabulário ortográfico da língua 
portuguesa 
Polímeros: Plásticos, elastômeros e fibras 
Fibras são polímeros lineares, com alta simetria e alta força 
intermolecular, apresentando grupos polares em sua estrutura, 
caracterizada pelo alto módulo, alta resistência à tensão e baixa 
elongação. 
Fibra sintética ou natural (sisal, coco, juta,rami,curauá, soja, bagaço 
de cana). 
Fibras poliméricas de poliésteres impregnadas com TiO2 protegem 
contra a passagem da radiação UV. 
Elastômero ou borracha apresenta estrutura irregular, forças 
secundárias fracas e cadeia polimérica flexível, são enoveladas e 
apresenta alta taxa de elongação, contraindo-se ao cessar a 
tensão. 
Plástico está entre os extremos da fibra e do elastômero. Por 
exemplo o polipropileno e a poliamida 6,6 pode ser usada como 
fibra ou plástico. 
 
• Estrutura de cadeia polimérica 
-C-C-C-C-C- homocadeia 
-N-C-C-C-C- ou –O-C-C-C-C- heterocadeia 
Ordem de prioridade dos elementos na cadeia polimérica: O, 
S, N, P, Si, B, ..... 
 
• Na fórmula estrutural de um polímero, as subunidades são 
dispostas na ordem decrescente da prioridade dos 
elementos, da esquerda para a direita. 
 
• Em polímeros vinilicos, a cabeça é o átomo de C substituído e 
o átomo de C não substituído é a cauda. 
• CHR=CH2 ; o C de HR é a cabeça e o C de H2 é a cauda. 
-CH2-CH2- CH2-CH2- cadeia polimérica ou esqueleto -(CH2)n - 
homocadeia, pois contém apenas átomos de carbono na cadeia, 
com a unidade constitucional repetitiva (CRU) -CH2 - , assim o 
polímero poderia se chamar polimetileno. 
Mas, o polímero é sintetizado a partir do etileno ou eteno, por 
isso, em termos da fonte do monômero, temos: 
 etileno, CH2=CH2 e 
a CRU, ou mero ou o resíduo do monômero é: -CH2-CH2- 
A fórmula estrutural do polímero é -(CH2-CH2)n-, 
onde o n é o grau de polimerização ou o número de CRU da 
cadeia ( em geral é menor do que 100.000). 
Símbolo recomendado pela IUPAC : χ 
Abreviatura recomendada: DP (degree of polymerization) 
DP é o número de meros numa macromolécula, num oligômero, 
num bloco ou numa cadeia. 
• Fórmula estrutural de um polímero regular é: E’-(-R-)n-E” 
onde R é a unidade constitucional repetitiva da cadeia, E’ e E” são 
os grupos terminais. 
• - E´- - E” – poli(A), ao modificar E´por X´ e E” por Y´, 
• - X´- -Y´poli(A)  (E´-mod-X`)(E”-mod-Y´)poli(A) 
Polímero regular é aquele que é descrito por apenas uma espécie 
de mero ou CRU em um único arranjo sequencial. 
 
• Carothers definiu funcionalidade (f) em polímeros. 
• É o número de ligações covalente ou ligações não covalente que 
um monômero, uma unidade monomérica, ou um grupo lateral 
numa macromolécula ou oligômero pode formar com outros 
reagentes. 
• Jones R.G. et al.,Pure & Applied Chemistry, 85(2), 463-492, 2013. 
• Funcionalidade é a capacidade de uma molécula estabelecer 
conexões ou o número de sítios disponíveis para ligar com outras 
moléculas. 
 
Oligômero, quando n for pequeno, em geral < 50. 
Pré-polímero, quando n for pequeno e a espécie é susceptível a 
posterior polimerização. 
Telequélico, é um pré-polímero capaz de posterior polimerização 
pelos grupos terminais reativos (E’ e E”). 
Telômero, quando n for pequeno, E’ e E” forem espécies conhecidas e 
diferentes de R. 
Polímero regular de fiada única: E’-(-A-B(R1)-C-D(R2)-)n-E” 
CRU é : -A-B(R1)-C-D(R2)- 
Subunidades são: A, B, C e D 
Subunidades substituídas são: -B(R1)- e -D(R2)- 
Substituintes da subunidade: R1 e R2 
Grupos terminais são: E’ e E” 
Fórmula química do poli(cloreto de vinila) (PVC), -(-CH2-CH(Cl)-)n- 
CRU é -CH2-CH(Cl)- 
Subunidades são: -C- e -C- 
subunidade substituída: -CH(Cl)- 
Substituinte da subunidade: Cl 
 
Numa cadeia polimérica, a sequência de duas CRU chama-se 
díade, de três CRU, tríade, de quatro, tetrade, e assim por diante. 
Polimerização é a reação de conversão de monômeros ou 
mistura de monômeros em polímeros . 
nM = -M-M-M-M- Homopolímero 
A conversão nem sempre é 100%, logo poderá existir 
monômeros residuais no polímero, cuja quantificação é difícil e 
que serão liberados lentamente. Exemplo, o cheiro típico no 
interior de um carro novo. 
O processo inverso da polimerização é a despolimerização. 
Se a despolimerização for sequencial teremos o unzipping. 
Homopolímero, polímero derivado de uma única espécie de 
monômero. 
O poli(álcool vinílico) (PVAL) é o único polímero, cuja síntese não 
é via conversão de monômeros, pois o CH2=CH(OH) não é estável 
à temperatura ambiente, assim o PVAL é obtido pela hidrólise 
controlada do poli(acetato de vinila) (PVAC). 
 
• OAc - OCOCH3 
 
• A equação química acima se refere à uma metanólise. 
• A hidrólise seria a reação em presença de NaOH e H2O. 
• A reação de hidrólise não é completa, ou seja, há grupos 
acetatos não substituídos. 
• Para uma substituição de 98,5%, resulta um PVAL de alta 
massa molar, solúvel em água quente, mas insolúvel em água 
fria, é semicristalina, dura e facilmente pulverizável. 
• Para uma substituição de 88%, é solúvel em água à Tamb. 
• Para uma substituição de 70%, é solúvel apenas numa mistura 
de álcool e água. 
 
Produto sintético e natural usados em preenchimentos das coxas e dos 
glúteos, apesar da não recomendação da Sociedade Brasileira de 
Cirurgia Plástica. (Revista Veja, edição 4213, ano 48, no 7, 18/02/2015 
• PMMA – poli(metacrilato de metila), erroneamente descrito por 
polimetilmetacrilato. Uso aprovado pela Anvisa. Em forma de 
microesferas, fica no corpo para sempre. Volume ideal de 100 mL. 
• Hidrogel – 98% de água e 2% de preenchedor, é absorvida pelo 
corpo. Não aprovado pela Anvisa. Pode causar alergias e infecção 
no corpo. 
•Ácido hialurônico – produto sintético, aprovado pela Anvisa. É 
absorvido pelo corpo e pode causar inchaço e inflamação. 
• Silicone líquido – óleo mineral de uso médico. Não aprovado pela 
Anvisa. Pode ter impurezas e infeccionar e também movimentar-
se pelo corpo, nem sempre é possível retirá-lo. 
• As injeções podem causar manchas e dor quando se exercitam e, 
uma vez impregnadas é impossível removê-los. 
Metathesis – do Grego, significa transposição 
É uma reação química bimolecular envolvendo a troca de ligações entre as duas 
espécies químicas na reação. 
A-B + C-D  A-D + C-B 
Ex. AgNO3 + HCl  AgCl + HNO3 
Nobel prizes related to polymer science 
2005 (Chemistry) Robert Grubbs, Richard Schrock, Yves Chauvin for olefin 
metathesis. 
2002 (Chemistry) John Bennett Fenn, Koichi Tanaka, and Kurt Wüthrich for the 
development of methods for identification and structure analyses of biological 
macromolecules. 
2000 (Chemistry) Alan G. MacDiarmid, Alan J. Heeger, and Hideki Shirakawa for 
work on conductive polymers, contributing to the advent of molecular electronics. 
1991 (Physics) Pierre-Gilles de Gennes for developing a generalized theory of phase 
transitions with particular applications to describing ordering and phase transitions in 
polymers. 
1974 (Chemistry) Paul J. Flory for contributions to theoretical polymer chemistry. 
1963 (Chemistry) Giulio Natta and Karl Ziegler for contributions in polymer synthesis. 
(Ziegler-Natta catalysis). 
1953 (Chemistry) Hermann Staudinger for contributions to the understanding of 
macromolecular chemistry 
Copolímero é um polímero derivado de mais de uma espécie de 
monômero. 
Comonômero são os monômeros que formam o copolímero. 
Copolímero são polímeros obtidos pela polimerização de mais de 
uma espécie de monômeros, quando estes por si só são 
homopolimerizáveis. 
Copolímero pode ser do tipo: estatístico, randômico, alternado, 
em bloco, grafitizado, periódico e tipo estrela ou radial. 
 
• Bipolímero é um copolímero formado por duas espécies diferentes 
de comonômeros. 
• Terpolímero – 3 
• Quaterpolímero – 4 
 
• O PET (1946/J.R,Whinfiel) e o náilon 6,6 (1938, Du Pont) não são 
considerados copolímeros, pois não existe homopolímero só de 
HOCH2CH2OH ou HOOC(-p-C6H4-)COOH, nem de H2N(-CH2-)6NH2 ou 
HOOC(CH2)4COOH 
• PA 6,6 CRU (-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4)-CO-) 
• Unidade constitucional repetitiva: -NH-(CH2)6-NH -CO-(CH2)4)-CO- 
 
• Conhecem-se mais de 50 monômeros diferentes, mais de 10000 
polímeros e mais de 25000 nomes diferentes de polímeros. 
Os copolímeros são classificados de acordo com a sequência das 
várias unidades comonoméricas. 
Copolímero indeterminado: 
-(-a-/-b-/- ) - a e b são os meros 
poli(A-co-B) onde A e B são os comonômeros, co em itálico 
Copolímero alternado: ..ababab... ; poli(A-alt-B) 
Copolímero estatístico: ..abaabbabbbbaa.. ; poli(A-stat-B) 
Copolímero randômico: ..aaabaabbabbbab..; poli(A-ran-B) 
Copolímero periódico: ..abcabcabc..; poli(A-per-B-per-C) 
copolímero em bloco: .aaaabbbbaaaa..; poliA-block-poliB 
Copolímero grafitizado ou enxertado: poliA-graft-poliB 
Quando se conhecem os grupos terminais do copolímero escreve-
se: α-X-ω-Y-poli(A-co-B) 
Exemplos: poli(etileno-ran-(acetato de vinila)) 
 poliestireno-b-polibutadieno-b-poli(metacrilato de metila) 
 poli(butadieno)-graft-poli(estireno) 
As propriedades dos copolímeros dependem da natureza dos 
comonômeros, da proporção deles e da sequência deles. 
 
cat-M1-P + M1→ (k11) cat-M1-M1-P r1=k11/k12 r2=k22/k12 
cat-M1-P + M2 → (k12) cat-M2-M1-P ri ,razão de reatividade do monômero 
cat-M2-P + M1 → (k21) cat-M1-M2-P 
cat-M2-P + M2 → (k22) cat-M2-M2-P 
k11 e k22 são as taxas de propagação dos monômeros M1 e M2, respectivamente. 
k12 e k21 são as constantes da taxa de polimerização cruzada. 
r1 x r2 , em geral, varia de 0 a 1. r1xr2=1, a copolimerização é randômica. 
r1xr2 → 0, tendências a alternância 
Poliestireno-bloco-polibutadieno-bloco-poliestireno 
PS-b-BR-b-PS 
-(-CH2-CH(C6H5)l-(-CH=CHCH2CH2-)m-(-CH2-CH(C6H5)-)n- 
Exercícios (1) 
1. Faça um resumo de uma página da palestra de Charles Moore. 
2. Considere o polímero PVAC, e responda as seguintes questões: 
a) Qual é a estrutura do polímero? 
b) Qual é a estrutura do monômero? 
c) Qual é a estrutura do mero? 
d) Quais são os subunidades da CRU? 
e) Quais as subunidades substituidas? 
f) Quais são os substituintes da subunidade substituida? 
g) Quais são os substituintes? 
h) Quais são os grupos terminais? 
i) Qual é o nome segundo a fonte? 
j) Qual é nome segundo a estrutura da CRU? 
k) Qual é a cabeça e a cauda da CRU?