Quimica dos Carboidratos

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CARBOIDRATOS
Bromatologia
Profa. Tatiana S. Fukuji
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A produção de carboidratos ocorre nas plantas verdes pelo processo denominado fotossíntese;
6 CO2 + 6 H2O C6H12O6 + 6 O2
Definição: 
	Carboidratos são os polihidroxialdeídos, polihidroxicetonas, polihidroxiácidos, polihidroxiálcoois, seus derivados e polímeros desses compostos unidos por ligações hemiacetálicas
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CARBOIDRATOS
fotossíntese
Metabolismo animal
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CARBOIDRATOS
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CLASSIFICAÇÃO
 Monossacarídeos : açúcares simples (1 unid de polihidroxialdeído, polihidroxicetona, polihidroxiácido ou polihidroxiálcool)
 	* Qto ao n° C: trioses, tetroses, pentoses...
 Oligossacarídeos: polímeros monossacarideos c/ 2 a 10 unid, unidos por ligações glicosídicas.
	Ex.: dissacarídeos, trissacarídeos...
 Polissacarídeos: polímeros monossacarideos c/ + 10 unid. 
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CARBOIDRATOS
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Monossacarídeos
 São os menores e mais simple carboidratos, correspondem a menor unidade estrutural de um carboidrato.
 D-glucose (+ abundante) tem 6 C e 5 OH(centros quirais)
Gliceraldeído
uma aldotriose
Dihidroxicetonauma cetotriose
D-Glicose
uma aldohexose
D-Frutose
uma cetohexose
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CARBOIDRATOS
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Monossacarídeos
D-Ribose
uma aldopentose
2-desoxi-D-Ribose
uma aldopentose
Os monossacarídeos apresentam isomeria ótica
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CARBOIDRATOS
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Os monossacarídeos têm centros assimétricos
 todos têm C quiral (assimétrico): exceto a dihidroxicetona
 gliceraldeído contém um 1 centro quiral: enantiômeros (D-gliceraldeído e L-gliceraldeído)
 moléculas com n centros quirais, terá 2 n estereoisômeros
 a maioria das hexoses encontradas nos organismos vivos são D-isômeros
 os átomos de C de um açúcar são numerados começando-se pela extremidade da cadeia mais próxima do grupo carbonila
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CARBOIDRATOS
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CARBOIDRATOS
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CARBOIDRATOS
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CARBOIDRATOS
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CARBOIDRATOS
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CARBOIDRATOS
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Os monossacarídeos têm centros assimétricos
 Epímeros: quando dois açucares diferem na configuração ao redor de um único átomo de carbono. 
D-Manose
(epímero no C 2)
D-Glicose
D-Galactose
(epímero no C 4)
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CARBOIDRATOS
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CARBOIDRATOS
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Os monossacarídeos comuns ocorrem em formas cíclicas
 Os açúcares, especialmente os de 5 C, existem como moléculas cíclicas
 ciclização
interação entre grupos funcionais em carbonos distantes (C1 e C5 ) para formar hemiacetal cíclico (aldohexoses)
interação entre C2 e C5 para formar um hemicetal cíclico (nas cetohexoses)
 carbono anomérico: átomo de carbono da carbonila (hemiacetal ou hemicetal) após ciclização.
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Os monossacarídeos
 Ciclização
D-Glicose
Mutarrotação
α-D-glicopiranose
β-D-glicopiranose
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CARBOIDRATOS
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Os monossacarídeos comuns ocorrem em formas cíclicas
 o açúcar cíclico pode assumir duas formas diferentes:
  OH da carbonila p/ direita
				 anômeros
  OH da carbonila p/ esquerda
 mutarrotação: propriedade das formas  e  interconverterem-se em solução aquosa.
Ex: D-glicose: -D-glicose (1/3) + -D-glicose(2/3) + peq. qte. de estrutura linear
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CARBOIDRATOS
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Os monossacarídeos comuns ocorrem em formas cíclicas
 Aldohexoses podem formar:
anéis piranosídicos: piranose (+ estável)
anéis furanosídicos: furanose (- estável)
 Cetohexoses: 
formam  e  e anéis furanosídicos
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CARBOIDRATOS
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α-D-glicopiranose
β-D-glicopiranose
α-D-frutofuranose
β-D-frutofuranose
Pirano
Furano
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CARBOIDRATOS
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Os monossacarídeos simples são agentes redutores
 Os monossacarídeos podem ser oxidados por agentes oxidantes como íons férrico (Fe+3) ou íons cúprico (Cu+2)
 C da carbonila: oxidado a ác. carboxílico
 Açúcares redutores: açúcares capazes de reduzir os íons férrico (Fe+3) a íons ferroso (Fe+2) ou os íons cúprico (Cu+2) a íons cuproso (Cu+); base da reação de fehling.
 reações de óxido-redução: fornecem energia para que os organismos realizem seus processos vitais.
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CARBOIDRATOS
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 Outros reagentes usados em laboratório:
Reagente de Tollen: usa o complexo iônico prata amônia (AgNH3)2, como agente oxidante.
um espelho de prata será depositado na parede do tubo de ensaio se um açúcar redutor estiver presente, como resultado do íon Ag+ do complexo iônico ser reduzido ao metal prata livre.
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CARBOIDRATOS
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Os dissacarídeos contêm uma ligação glicosídica
 Ligação O-glicosídica: formada quando um grupo OH de açúcar reage com o átomo de carbono anomérico de outra molécula de açúcar.
 Carbono anomérico envolvido na ligação glicosídica: não pode mais ser oxidado por íons férrico ou cúprico (não é mais agente redutor)
 Extremidade redutora: carbono anomérico livre.
 Ligação glicosídica: sofrem hidrólise na presença de ácido ou base.
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CARBOIDRATOS
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α-D-glicose
β-D-glicose
Maltose
 α-D-glicopiranosil-(1,4)-D-glicopiranose
Glc(α1→4β)Glc = Maltose
(açúcar redutor)
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Gal(β1→2β)Glc = Lactose
(açúcar redutor)
Lactose (forma β)
β-D-galactopiranosil-(1,4)-β-D-glicopiranose
Sacarose
α-D-glicopiranosil-(2,1) -β-D-frutofuranosídeo
Trealose
α-D-glicopiranosil-(1,1)-α-D-glicopiranosídeo
Glc(α2→1β)Fru = Sacarose
(açúcar não-redutor)
Glc(α1→1α)Glc = Trealose
(açúcar não-redutor)
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Sacarose: encontrada na cana-de-açúcar e na beterraba. É o açúcar mais comum, açúcar branco, formado por glicose e frutose. Tem rápida absorção e metabolização, eleva glicemia e fornece energia imediata para a atividade física, contribui para a formação das reservas de glicogênio.
Lactose: principal açúcar presente no leite, sendo de 5 a 8% no leite humano e de 4 a 5% no leite de vaca. Possui saber menos doce, 15% do sabor adoçante da sacarose
Maltose: formada por duas moléculas de glicose, é resultado da quebra do amido presente nos cereais em fase de germinação e nos derivados do malte
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CARBOIDRATOS
Importância nos alimentos
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Trissacarídeos: também podem ser enconrados livres na natureza. A rafinose por exemplo pode ser encontrada na casca de sementes de algodão. Ela é formada pela ligação glicosídica entre frutose, galactose e glicose.
Tetrassacarídeos: a estaquiose é completamente distribuída no reino vegetal, principalmente nas leguminosas (feijão, ervilha e soja). É formada por 1 frutose, 1 glicose e 2 galactoses. 
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REAÇÃO DE HIDRÓLISE
Inversão da sacarose: é a hidrólise da ligação glicosídica da sacarose que ocorre em condições fracamente ácidas a baixas temperaturas e presença de pequenos filmes de água. 
	Acompanhamento da reação por polarímetro:
	Sacarose + H2O Frutose + Glicose
	[α]D=+ 66,5º [α]D=- 94,2º [α]D=+ 52,5º 
	
	a rotação ótica inverte de positiva na sacarose, para negativa na forma hidrolisada. Produto conhecido como açúcar invertido
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H+ ou enzima
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REAÇÃO DE ESCURECIMENTO
Promovem escurecimento dos alimentos e podem ser:
Oxidativas ou enzimáticas → não envolve carboidratos
Não-oxidativas caramelização
 reação de Maillard
Reações de escurecimento não enzimático estão associadas com aquecimento e armazenamento e podem ser divididas em três mecanismos:
Reação de maillard
Carameliação
Oxidação de ácido ascórbico
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Mecanismos de reações de escurecimento não enzimático
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REAÇÃO DE CARAMELIZAÇÃO
Se dá pela degradação de açúcares em ausência de aminoácidos ou proteínas e pode ocorrer tanto em meio ácido quanto em meio básico. 
Envolve temperaturas elevadas acima de 120°C e tem como produtos finais compostos escuros de composição química complexa. 
Envolve várias reações: hidrólise, degradação, eliminação e condensação.
Formação de polímeros insaturados.
A velocidade de reação é maior em meio alcalino, sendo também facilitada pela adição de pequenas quantidades de ácidos e de certos sais (sais de amônio)
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REAÇÃO
DE MAILLARD
Reação desejável em café, cacau, carne cozida, pão, bolos, pois confere aroma e cor característicos.
Reação indesejável em leite em pó, ovos e derivados desidratados.
A reação ocorre entre açúcares redutores e aminoácidos com produção de melanoidinas, polímeros insaturados, cuja cor varia de marrom claro até preto.
A reação de Maillard compreende três fases: Inicial, Intermediária e Final.
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Fase inicial: A reação inicial ocorre entre açúcares redutores e aminoácidos, na proporção de 1:1 e resulta em produtos incolores e sem aroma.
Fase intermediária: inicia-se a percepção de aromas. A cor torna-se amarelada. Desenvolve-se o poder redutor em solução e o pH diminui. O produto final da fase inicial, um cetose amina, pode sofrer vários tipos de reações e seguir diferentes caminhos. 
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As redutonas são componentes com características de agentes redutores, sendo, portanto, facilmente oxidáveis. A degradação de Strecker ocorre em compostos dicarbonílicos por sua interação com aminoácidos.
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Fase Final
Desenvolvimento de cor, aroma e sabor. Diferentes sabores e aromas são produzidos nessa reação, em função de diferentes aminoácidos.
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