Aula 7- Atividade - 19-09-13

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01/10/2013 
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Prof. D.Sc. Ricardo Erthal Santelli 
Atividade e Coeficiente de 
Atividade 
Química Analítica – IQA 121 
Professor Titular – Departamento de Química Analítica – UFRJ 
2 
A CONCENTRAÇÃO MOLAR de uma substância em 
solução nos dá a informação sobre a QUANTIDADE DE 
SOLUTO dissolvido na solução. 
 
No estudo do EQUILÍBRIO QUÍMICO estamos 
interessados em conhecer o QUANTO A REAÇÃO 
QUÍMICA É COMPLETA. 
 
No entanto, temos que considerar também o 
EFEITO DO AMBIENTE DA SOLUÇÃO SOBRE O 
COMPORTAMENTO DO SOLUTO. 
Considerações Gerais 
3 
Ex.: solução aquosa de HCl 
 
 HCl H+ + Cl- 
 
Consideramos que o HCl é um ÁCIDO FORTE 
 
 IONIZAÇÃO É COMPLETA 
 
Mas, H+ e Cl- são íons de carga oposta 
 
 TENDEM A SE ATRAIR HCl 
Considerações Gerais 
4 
Além disso: 
 
 Os íons Cl- se REPELEM 
 
 Os íons H+ se REPELEM 
 
 H+ e Cl- podem interagir com a ÁGUA 
 
 INTERAÇÕES COM DIPOLO 
 
Se estiverem presentes OUTROS ÍONS teremos outras 
interações com H+ e Cl- 
Considerações Gerais 
5 
Quanto mais complexa for a composição da solução, 
MAIS INTERAÇÕES SERÃO POSSÍVEIS 
 
 Vamos considerar uma solução de HCl na 
concentração 0,1 mol / L 
 
Considerando uma SOLUÇÃO IDEAL: 
 
 HCl H+ + Cl- 
 0, 1 mol / L 0,1 mol / L 
 
 [H+ ] = 0,1 mol / L 
Considerações Gerais 
6 
Considerando a SITUAÇÃO REAL: 
 
 Uma fração de íons H+ é atraído por Cl- (e vice-
versa) formando HCl (PARES IÔNICOS) 
 
Então: [ H+ ] = 0,1 - [ HCl ] 
 a concentração EFETIVA 
 de H+ será MENOR que 
 a inicial. 
 
A ESSA CONCENTRAÇÃO EFETIVA DÁ-SE O NOME DE 
ATIVIDADE 
Considerações Gerais 
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Então: 
 
 Existe uma CONCENTRAÇÃO ANALÍTICA 
 AQUELA QUE PODE SER DETERMINADA 
 PELOS MÉTODOS QUANTITATIVOS 
 (gravimetria e volumetria) 
 
 Existe uma CONCENTRAÇÃO EFETIVA da espécie 
de interesse , chamada de ATIVIDADE, representada 
por a 
 
 
Atividade 
8 
A atividade está relacionada com a concentração pela 
seguinte expressão: 
 
 a = f [ ] 
 
 Onde: f = coeficiente atividade 
 
 Existem três possibilidades para os valores de f: 
 
 1) f = 1 a = [ ] 
 Soluto se comporta como IDEAL: ocorre 
 em soluções à diluição infinita 
Relação entre Atividade e Concentração 
9 
 2) f < 1 a < [ ] 
 Desvios NEGATIVOS em relação ao 
 comportamento ideal 
 
 
 
 3) f > 1 a > [ ] 
 Desvios POSITIVOS em relação ao 
 comportamento ideal 
Relação entre Atividade e Concentração 
10 
Relação entre Atividade e Concentração 
 aHCl aH
+ acl
-
 
f± = 
_____ = ______ = ______ 
 [HCl] [H+] [Cl- ] 
 
 
 
f = 1, em HCl à diluição 
infinita 
 
f = 0,76, em HCl 0,5 mol / L 
 
f = 1, em HCl 2 mol /L 
 
f > 1, em HCl acima de 2 
mol/L 
HCl 
11 
 Debye-Huckel propuseram uma teoria para os 
cálculos dos f ( de 1923). 
 
 Essa teoria só considera as INTERAÇÕES 
ELETROSTÁTICAS entre espécies carregadas (interações de 
longo alcance) 
 
 OUTRAS INTERAÇÕES como: atrações de van der 
Waals, formação de pares iônicos, interação dipolo-
dipolo, etc., NÃO SÃO CONSIDERADAS 
Lei Limite de Debye-Huckel 
12 
 Ainda, o MODELO DE DEBYE-HUCKEL é 
SIMPLIFICADO por considerar que: 
 
- Espécies iônicas NÃO SE POLARIZAM e NÃO SE 
DEFORMAM; 
- A distribuição de carga em um íon é ESFÉRICA (cargas 
são pontuais); 
- A CONSTANTE DIELÉTRICA e a VISCOSIDADE 
independem da concentração; 
- Emprega a CONSTANTE DIELÉTRICA DA ÁGUA para 
TODAS AS SOLUÇÕES 
- Assume IONIZAÇÃO COMPLETA para todos os 
eletrólitos 
Lei Limite de Debye-Huckel 
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 Assim, a Lei Limite de Debye-Huckel para o íon H+ 
é: 
 ____ 
 - log fH
+ = A z2H+ √ µ 
 
Onde: 
 
 f = coeficiente de atividade 
 A = conjunto de constantes (incluindo constante 
dielétrica, temperatura absoluta e transformação ln para 
log) 
 z = carga do íon 
 µ = força iônica da solução 
Lei Limite de Debye-Huckel 
14 
 FORÇA IÔNICA: é uma medida da população de 
íons em solução (para qualquer eletrólito é proporcional 
a concentração). 
 
 
 µ = 1 ∑ Ci zi
2 
 2 
 
Onde: 
 µ = força iônica 
 C = concentração do íon i 
 z = carga do íon i 
Lei Limite de Debye-Huckel 
15 
 Em solução aquosa, a Lei Limite de Debye-Huckel 
para um íon é: 
 _____ 
 - log f = A z2 √ µ 
 
 
Considerando a constante dielétrica da água (78,5) e 
temperatura de 25 oC (298 K): 
 
 A = 0,512 
 _____ 
 - log f = 0,512 z2 √ µ 
Lei Limite de Debye-Huckel 
16 
 Como esta equação não pode ser comprovada 
experimentalmente, pois é IMPOSSÍVEL ter uma solução 
com um único íon 
 
 z2 é substituído por zc e zA 
 
 e f passa a ser f± (coeficiente de atividade 
 médio das espécies) 
 ____ 
 - log f± = 0,512 zc zA √ µ 
 
 OBS.: usa-se a magnitude da carga, sem o sinal 
 (1, 2, 3, etc) 
Lei Limite de Debye-Huckel 
17 
Ex.: Qual o coeficiente de atividade médio em uma 
solução de HCl 0,1 mol / L ? 
 
 HCl H+ + Cl- 
 0,1 mol / L 0,1 mol / L 
 Cálculo da força iônica: 
 
 µ = 1 ∑ Ci zi
2 
 2 
 
 µ = 1 ∑ [ (0,1) (+1)2 + (0,1) (-1)2 ] 
 2 
 µ = 0,1 (mol / L) 
Lei Limite de Debye-Huckel 
18 
Cálculo do coeficiente de atividade: _____ 
 - log f± = 0,512 zc zA √ µ 
 _____ 
 - log f± = 0,512 (1) (1) √ 0,1 
 
 log f± = - 0,162 
 
 f± = 10 
- 0,162 
 
 f± = 0,689 
 
 a H+ = a Cl- = 0,689 x 0,1 = 0,0689 mol / L 
O valor MEDIDO EXPERIMENTALMENTE de f± é: 0,796 
Lei Limite de Debye-Huckel 
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Ex.: Qual o coeficiente de atividade médio em uma 
solução de AlCl3 0,1 mol / L ? 
 
 AlCl3 Al
3+ + 3 Cl- 
 0,1 mol / L 0,3 mol / L 
 Cálculo da força iônica: 
 
 µ = 1 ∑ Ci zi
2 
 2 
 
 µ = 1 ∑ [ (0,1) (+3)2 + (0,3) (-1)2 ] 
 2 
 µ = 0,6 (mol / L) 
Lei Limite de Debye-Huckel 
20 
Cálculo do coeficiente de atividade: 
 _____ 
 - log f± = 0,512 zc zA √ µ 
 _____ 
 - log f± = 0,512 (3) (1) √ 0,6 
 
 log f± = - 1,189 
 
 f± = 10 
– 1,189 
 
 f± = 0,0647 
 
a Al3+ = 0,0647 x 0,1 = 0,00647 e a Cl- = 0,0647 x 0,3 = 0,0194 
Lei Limite de Debye-Huckel 
21 
Lei Limite de Debye-Huckel 
Como pode f > 1 ? 
 
HCl 12 mol /L se 
comporta como 
tendo [ H+ ] = 207 
mol / L. 
 
 f = 17 
22 
 Como explicar ? Em 1 litro de solução: 
 
 12 moles de HCl 
 55,6 moles de H2O 
 
 Se HCl está completamente ionizado: 
 12 moles de H+ e 12 moles de Cl- 
 
 Cada íon em solução está SOLVATADO (HIDRATADO) 
– envolvido por moléculas de água 
 
Em média, cada íon está solvatado por 2,2 moléculas de 
água 
Lei Limite de Debye-Huckel 
23 
 H+ + H2O H3O
+ 
 
 H+ + 2 H2O H5O2
+ 
 
 H+ + 3 H2O H7O3
+ 
 
12 moles de H+ + 12 moles de Cl- = 24 moles de íons 
 
 24 x 2,2 = 52,8 moles de água solvatados 
 
ELES PASSAM A FAZER PARTE DO SOLUTO 
 
Quanto sobra de água (como solvente)? 
Lei Limite de Debye-Huckel 
24 
 
Quanto sobra de água (como solvente) 
 
 55,6 - 52,8 = 2,8 moles (equivale à 50 mL)[ H+ ] = 12 / 0,05 = 240 mol / L 
 
 Comparável com 207 mol / L (valor experimental) 
Lei Limite de Debye-Huckel 
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Lei Limite de Debye-Huckel 
Linhas cheias = 
observado 
experimentalmente 
 
 
Linhas tracejadas = 
calculado através da 
lei limite de Debye-
Huckel 
26 
 Lei Limite de Debye-Huckel Ampliada (Estendida) 
 
 Passa a considerar o tamanho das espécies 
 _____ 
 - log f± = 0,512 zc zA √ µ____ _____ 
 1 + B a √ µ 
 
 Onde: B = constante que inclui temperatura 
 absoluta e constante dielétrica da solução 
 B = 0,328 (a 25 oC e em soluções diluídas) 
 a = tamanho efetivo médio ( Å ) dos íons 
 solvatados 
 (para íons comuns é por volta de 3 Å - Tabela) 
Lei Limite de Debye-Huckel Ampliada 
 
27 
 _____ 
 - log f± = 0,512 zc zA √ µ________ 
 1 + B a √ µ 
 
 Ex.: HCl 0,1 mol / L 
 _____ 
 - log f± = 0,512 (1) (1) √ 0,1__________ 
 1 + (0,328) (6) √ 0,1 
 
 log f± = - 0,0998 
 
 f± = 0,795 
 (Valor EXPERIMENTAL é de 0,796) 
Lei Limite de Debye-Huckel Ampliada 
 
 
28 
 
 
Lei Limite de Debye-Huckel Ampliada 
 
Íon 
Coeficiente de atividade a  indicadas 
X, Å 0,001 0,005 0,01 0,05 0,1 
H3O
+ 9 0,967 0,933 0,914 0,86 0,83 
Li+, C5H5COO
- 6 0,965 0,929 0,907 0,84 0,80 
Na+,IO3
-,HSO3
- , HCO3
-, H2PO4
-, H2AsO4
-, 
OAc-, 
4 - 4,5 0,964 0,928 0,902 0,82 0,78 
OH-, F-, SCN-, HS-, ClO3
-, ClO4
-, BrO3
-, 
IO4
-, MnO4
- 
3,5 0,964 0,926 0,900 0,81 0,76 
K+, Cl-, Br-, I-, CN-, NO2
-, NO3
-, HCOO- 3 0,964 0,925 0,899 0,80 0,76 
Rb+, Cs+, Tl+, Ag+, NH4
+ 2,5 0,964 0,924 0,898 0,80 0,75 
Mg2+, Be2+ 8 0,872 0,755 0,69 0,52 0,45 
Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, 
Co2+, ftalato2- 
6 0,870 0,749 0,675 0,48 0,40 
Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2- 5 0,868 0,744 0,67 0,46 0,38 
Pb2+, CO3
2-, SO3
2-, C2O4
2- 4,5 0,868 0,742 0,665 0,46 0,37 
Hg2
2+, SO4
2-, S2O3
2-, CrO4
2-, HPO4
2- 4 0,867 0,740 0,660 0,44 0,36 
Al3+, Fe3+, Cr3+, La3+, Ce3+ 9 0,738 0,54 0,44 0,24 0,18 
PO4
3-, Fe(CN)6
3- 4 0,725 0,50 0,40 0,16 0,095 
Th4+, Zr4+, Ce4+, Sn4+ 11 0,588 0,35 0,255 0,10 0,065 
Fe(CN)6
4-, 5 0,57 0,31 0,20 0,048 0,021 
29 
 
 
Lei Limite de Debye-Huckel Ampliada 
LLDH = lei limite de 
Debye-Huckel 
 
 
EADH = lei limite de 
Debye-Huckel ampliada 
30 
Ex.: solubilidade do AgCl em água 
 AgCl Ag+ + Cl- 
 
 Kps = aAg
+ aCl
- 
 
 Kps = fAg
+ [ Ag+ ] fCl
- [ Cl- ] 
 
 Kps = f±
2 [ Ag+ ] [ Cl- ] 
 
 Como a solubilidade dos precipitados é muito 
baixa, consideramos f± = 1 (DILUIÇÃO INFINITA) 
 
 s = 1,33 x 10-5 mol / L 
 NÃO MUDA NADA 
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Ex.: solubilidade do AgCl em HNO3 0,05 mol / L 
 (EFEITO DE ÍONS ESTRANHOS NA SOLUBILIDADE) 
 
 AgCl Ag+ + Cl- 
 
 Kps = aAg
+ aCl
- 
 
 Kps = fAg
+ [ Ag+ ] fCl
- [ Cl- ] 
 
 Kps = f±
2 [ Ag+ ] [ Cl- ] 
 
 AGORA, f± ≠ 1 
 MUDA MUITO 
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 Cálculo da força iônica: 
 
 µ = 1 ∑ [ (0,05) (+1)2 + (0,05) (-1)2 ] 
 2 
 µ = 0,05 mol / L 
 
 
Obs.: NÃO LEVA EM CONSIDERAÇÃO AS 
CONCENTRAÇÕES DE Ag+ e de Cl-) 
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 Cálculo do coeficiente de atividade: 
 _____ 
 - log f± = 0,512 zc zA √ µ________ 
 1 + B a √ µ 
 
 ______ 
 - log f± = 0,512 (1) (1) √ 0,05___________ 
 1 + (0,328) (3) √ 0,05 
 
 log f± = - 0,0942 
 
 f± = 0,805 
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34 
 
 Kps = f±
2 [ Ag+ ] [ Cl- ] 
 
 1,78 x 10-10 = 0,649 s s 
 
 s = 1,66 x 10-5 mol / L 
 
 Comparando a solubilidade em água e em HNO3 
0,05 mol / L 
 
 1,66 x 10-5 mol / L versus 1,33 x 10-5 mol / L 
 
 (solubilidade 25 % maior em meio de HNO3) 
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