Teoria do Orbital Molecular

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Ácidos e Bases Duros e Moles (Princípio HSAB)
Pearson, JACS 1963, 85, 3533.
Ácidos duros preferem interagir com bases duras
Ácidos moles preferem interagir com bases moles
Moleza: Polarizabilidade; nucleófilos moles com nuvens eletrônicas, 
que podem ser polarizadas facilmente (deformadas).
Dureza: Espécies carregadas com raios iônicos pequenos, 
alta densidade de carga.
Leitura: Fleming, Chapter 3, p33-46
Teoria de Orbitais de Fronteira e a equação de Klopman-Salem 
nos ajudam a entender o porquê do princípio de dureza e moleza:
Ácidos Duros usualmente tem carga positiva, íons pequenos 
(alta densidade de carga), LUMO de alta energia.
Ácidos Moles usualmente não te cargas, grandes (baixa 
densidade de carga), tem LUMO de baixa energia
(usualmente com altos valores de coeficientes).
Bases Duras usualmente tem carga negativa, íons pequenos 
(alta densidade de carga), HOMO de baixa energia.
Bases Moles não possuem carga, são grandese volumosas 
(baixa densidade de carga), HOMO de alta energia (usualmente 
com altos valores de coeficientes.
Energias de Orbitais Moleculares:
Espécies DurasEspécies Moles
EE
grande diferença
HOMO/LUMO
pequena diferença
HOMO/LUMO
E
E
Mole-Mole
Duro-Duro
Interação de orbitais
Ácido Base
Ácido Base
Ganho de energia na
interação HOMO/LUMO Mínimo ganho de energia através 
de interações de orbitais
QNQE
Q:Densidade de carga
ε: Constante dielétrica
R:Distância (N-E)
c: Coeficiente no OM
β: Integral de Ressonância
E: Energia do OM
∆E = 2(cNcEβ)
2
EHOMO(N) - ELUMO(E)εRNE
Termo de Coulomb
Termo de Orbitais de Fonteira
Equação de Klopman-Salem para a interação de nucleófilos 
N (Base de Lewis) com um Eletrófilo E (Ácido de Lewis).
Interações Mole-Mole : Termo de Coulomb pequeno (baixa
densidade de carga). Interação dominante é entre os orbitais de
fronteira por causa do pequeno valor de ∆E(HOMON/LUMOE).
⇒ formação de ligações covalentes 
Interações Duro-Duro: Termo de orbitais de fronteira é pequeno 
devido a grande ∆E(HOMON/LUMOE). 
Interação dominante é descrita pelo termo de Coulomb (Q é
grande para espécies duras), i.e. interação eletrostática.
⇒ formação de ligações iônicas
Interações Duro-Mole : Nenhum dos dois termos de energia
fornece ganho significativo através das interações.
C C
O
MeI
TMSCl
O
Me
OTMS
Princípio HSAB - Quimiosseletividade
(a) Alquilação de enolatos
duro
mole
C-Alquilação
O-Alquilação
mole
duro
O
H
Me2CuLi
MeLi
O
OMe
OH
Me
O
H
(b) Adição 1,2- vs. 1,4 a sistemas α,β-insaturados
+ 0.01
+ 0.29
Densidade de carga coeficientes no LUMO
+ 0.62
- 0.48
mole
duro
duro
mole
Adição-1,2
Adição conjugada
Princípio HSAB - Quimiosseletividade
H
Br
OC2H5
HC(COOR)2
CO2R
CO2R SN2
(c) SN2 vs E2
mole
E2duro
Princípio HSAB - Quimiosseletividade
S C N
MeIAg
Na
O N
O MeIAg
Na
t-BuCl
RCOX
H3C NO2
ONO
S C NH3C
S C N
O
R
(d) Nucleófilos Ambidentados
mole
duro
duro
mole
mole
duro
duro mole
S-Alquilação
N-Acilação
N-Alquilação
O-Alquilação
Princípio HSAB - Quimiosseletividade
„ Carey & Sundberg: Part A; Chapter 11
Concerted Pericyclic Reactions
Reações Pericíclicas – 1
„ Introdução a Reações Pericíclicas
„ Reações Eletrocíclicas
„ Reações Sigmatrópicas
„ Reações de Cicloadição
„ Woodward-Hoffmann Theory - Chapter 4 Thermal Pericyclic Reactions. 
„ R. B. Woodward and R. Hoffmann, The Conservation of Orbital Symmetry, 
Verlag Chemie, Weinheim, 1970.
„ Frontier Molecular Orbital Theory: I. Fleming, Frontier Orbitals and 
Organic 
Chemical Reactions, John-Wiley and Sons, New York, 1976.
„ Dewar-Zimmerman Theory: T. H. Lowry and K. S. Richardson, Mechanism 
and Theory in Organic Chemistry, 3rd Ed., Harper & Row, New York, 1987.
„ R. E. Lehr and A. P. Marchand, Orbital Symmetry: A Problem 
 Solving Approach, Academic Press, New York, 1972.
Reações Pericíclicas
Introdução/Definições
Uma reação pericíclica é caracterizada por uma mudança 
nas ligações que ocorrem em virtude de um processo de 
reorganização de elétrons contínua e concertada.
O termo "concertada" significa que um único estado de 
transição e não intermediários estão envolvidos no 
processo. Para manter um fluxo contínuo de elétrons, 
reações pericíclicas ocorrem através de estados de 
transição cíclicos.
Mais precisamente: Um estado de transição cíclico deve 
corresponder a um arranjo em que os orbitais participantes 
dos componentes tem que manter uma interação ligante 
durante o decorrer da reação.
Reações Pericíclicas - Introdução/Definições
A
A
AA
A
A
A
 4 elétrons
pouco comum
6 elétrons
comum
A
A
A
A
A
A
A
hν
calor calor
calorcalor
calor
As Teorias:
Três teorias são comumente utilizadas para explicar e prever o 
curso de reações pericíclicas.
1) Fukui: Interações de Orbitais Moleculares de Fronteira
Mais fácil de usar do que os argumentos originais de simetria de orbitais
Interações HOMO/LUMO
2) Dewar-Zimmerman: Estados de Transição Aromáticos
A mais fácil para aplicar a todos os tipos de reações, mas não é tão 
fácil entender porquê é válida.
Estados de Transição Aromáticos ou Antiaromáticos
„
„
„
„
Primeira teoria a prever e explicar o curso de muitas reações
Diagramas de correlação
3) Woodward-Hoffmann: Conservação de Simetria de Orbitais
„
„
Três Métodos:
"Há várias métodos de aplicar os princípios de 
simetria de orbitais para reações de cicloadição, 
três dos quais são utilizados com maior 
frequência que outros. 
Destes três, nós discutiremos dois: O método 
de orbitais de fronteira e o método de 
Möbius-Hückel. 
O terceiro, chamado de método de correlação 
de diagrama, é menos conveniente.
Os 5 Principais Tipos de Reações Pericíclicas
(1) REAÇÕES ELETROCÍCLICAS DE ABERTURA 
E FECHAMENTO DE ANÉIS:
Ciclobuteno Butadieno 1,3,5-Hexatrieno 1,3-Ciclohexadieno
Exemplos:
Um fechamento eletrocíclico de anel é a criação de uma nova 
ligação sigma através dos orbitais p terminais de um sistema 
pi conjugado.
 
Há uma reorganização do correspondente sistema pi conjugado.
 
Classificada de acordo com o número de elétrons envolvidos.
Reação eletrocíclica de 4 e- Reação eletrocíclica de 6 e-
∆ ou hν ∆ ou hν
O
∆
O
(2) REAÇÕES DE CICLOADIÇÃO/RETROADIÇÃO:
+
[2+2]
+
[4+2]
Uma reação de cicloadição é a união de dois sistemas pi 
menores e independentes.
Ligações sigma são formadas a partir do sistema pi. 
Uma reação de cicloadição pode ocorrer intramolecular, 
mas deve ser sempre entre dois sistemas pi independentes. 
Reações de cicloadição são descritas como adições 
[m + n] quando um sistema de m átomos conjugados se 
combina com um sistema de n átmos conjugados. 
Uma retroadição é simplesmente a reação reversa da 
cicloadição.
Exemplos:
Cicloadição 2+2.
Reação de Paterno-Büchi.
Cicloadição 4+2.
Reação de Diels-Alder.
hν
[4+1]
[4+1]
[2+1]
C O
S
O
O
CR2
R
R
S
O
O
O
(3) REAÇÕES QUELETRÓPICAS:
Reações Queletrópicas são um grupo especial de reações
de cicloadição/retroadição. Duas ligações são formadas 
ou clivadas em um único átomo. A nomenclatura para 
reações queletrópicas é a mesma usada para reações 
de cicloadição.
+
+
+
Exemplos:
..
..
..
R
X
R
R
X
R
R1
R2
R1
H
R2
(4) REARRANJOS SIGMATRÓPICOS:
1
2
3 1
2
3rearranjo-[1,3] rearranjo-[1,5]1
2
3
4
5
Um rearranjo sigmatrópico é a migração de uma ligação sigma
de uma posição em um sistema conjugado para outra posição
neste sistema, acompanhada de uma reorganização das ligações pi. 
Onúmero total de ligações pi e sigma permanece constante. 
O rearranjo é um deslocamento [m,n] quando a ligação sigma
se move através de m átomos em um sistema e n átomos no 
segundo sistema.
Exemplos:
rearranjo-[3,3]
3
2
1
3'1'
2'
3
2
1
3'1'
2'
X=CR2, Rearranjo de Cope 
X=O, Rearranjo de Claisen
R
H
H
N
N
H
H
H
R
R'
N2
R
H
H R
H R'
H
H
(5) REAÇÕES DE TRANSFERÊNCIA DE GRUPOS:
Em uma reação de transferência de grupos, um ou mais grupos
são transferidos para o segundo parceiro de reação.
Transferência 
de Hidrogênio:
Reação Ene:
+ +
+ +
+
Exemplos:
A BA B
B
A
B
A
Ciclização Conrotatória: Os términos giram na mesma direção.
A
B
A
B
A BA B
A
B
B
A
A
BA
B
REAÇÕES ELETROCÍCLICAS DE 
ABERTURA E FECHAMENTO DE ANÉIS
Fechamento do anel pode ocorrer de duas maneiras. 
„ Os lóbulos dos orbitais que interagem
„ A disposição dos substituíntes no final do sistema pi
Ciclização Disrotatória: Os términos giram em direções opostas.
Observações Empíricas:
Butadienos: ciclização conrotatória em condições térmicas. 
Hexatrienos: ciclização disrotatória em condições térmicas.
Ciclobutenos: abertura conrotatótio em condições térmicas.
Ciclohexadienos: abertura disrotatória em condições térmicas.
A BA B
B
A
B
A
Ciclização Conrotatória: Os términos giram na mesma direção.
A
B
A
B
A BA B
A
B
B
A
A
BA
B
Ciclização Disrotatória: Os términos giram em direções opostas.
„ Referências:
Carey & Sundberg: Part A; Chapter 11
Concerted Pericyclic Reactions
Reações de Cicloadição
„ A reação de Diels-Alder
Fleming: Chapter 4
Thermal Pericyclic Reactions
Carey & Sundberg: Part B; Chapter 6
Cycloadditions, Unimolecular Rearrangements
Thermal Eliminations
Reações de Cicloadição de Diels-Alder
"Diels-Alder Reactions". Evans, D. A.; Johnson J. S. In Comprehensive 
Asymmetric Catalysis, Jacobsen, E. N.; Pfaltz, A.; and Yamamoto, H. Editors; 
Springer Verlag: Heidelberg, 1999; Vol III, 1178-1235
"Chiral Bis(oxazoline) Copper (II) Complexes: Versatile Catalysts for 
Enantioselective Cycloaddition, Adol, Michael and Carbonyl Ene Reactions". 
Johnson, J. S.; Evans, D. A. Acc. Chem. Res. 2000, 33, 325-335.
"New Strategies for Organic Catalysis: The first Highly Selective 
Organocatalytic Diels-alder Reaction", MacMillan, JACS, 2000, 122, 4243.
"New Strategies for Organic Catalysis: The first Enantioselective Organocatalytic 
1,3-Dipolar Cycloaddition", MacMillan, JACS, 2000, 122, 4243.
 "Chiral Lewis Acid Catalysts in Diels-Alder Cycloadditions: Mechanistic Aspects and 
Synthethic Applications of Recent Systems". 
Dias, L. C. J. Braz. Chem. Soc. 1997, 8(4), 289-332.
Mechanistic Aspects of Diels-Alder Reactions: A Critical Survey
Sauer, Angew. Chem. Int. Ed., 1980, 19, 779-807
DA Reactions Part II: The Reaction Mechanism
Sauer, Angew. Chem. Int. Ed., 1967, 6, 16-33
DA Reactions Part I: New Preparative Aspects 
Sauer, Angew. Chem. Int. Ed., 1966, 5, 211-230
Silyloxydienes in Organic Synthesis, Danishefsky, Acct. Chem. Res., 1981, 14, 400-406
Retro-DA Strategy in Natural Products Synthesis
Ichihara, Synthesis, 1987, 207-222
Natural Products Synthesis Through Pericyclic Reactions
Desimoni, Tacconi, Barco, Polini, ACS Monograph 180, 1983, Chapter 5, 
Artigos e monografias importantes
4.1 Intermolecular Diels-Alder Reactions, W. Oppolzer
4.2 Heterodienophile Additions to Dienes, S. M. Weinreb
4.3 Heterodiene Additions, D. L. Boger
4.4 Intramolecular Diels-Alder Reactions, W. R. Roush
4.5 Retrogade Diels-Alder Reactions, R. W. Sweger, A. W. Czarnik
Asymmetric Diels-Alder Reactions with Chiral Enoates as Dienophiles
Modern Synthetic Methods 1986, Scheffold, Ed. Springer-Verlag,
Asymmetric Cycloaddition Reactions (Inter- & Intramolecular DA rxns) 
Asymmetric Synthesis, Vol. 3 Morrison, J. D., Academic Press, 1984
Hetero Diels-Alder Methodology in Organic Synthesis
Boger, D.L. and Weinreb, S.N., Academic Press, 1987
Intramolecular Diels-Alder Reactions, Org Rxns, Vol. 32, 1984
Comprehensive Organic Synthesis, Vol. 5, Trost, Ed. 1991
Intramolecular Diels-Alder and Alder Ene Rxns, D. F. Taber, Springer-Verlag, 1984
DA Reactions of Azadienes
Boger, Tetrahedron, 1983, 39, 2869-2939
Preparation & DA Reactions of Heterosubstituted 1, 3-Dienes
Petrzilka, Synthesis, 1981, 753-786
Intramolecular [4 +2] & [3 + 2] Cycloadditions in Organic Synthesis
Oppolzer, Angew. Chem. Int. Ed., 1977, 16, 10-23
The Intramolecular DA Rxn: recent advances and synthetic applications
Fallis, Can. J. Chem., 1984, 62, 183-234
Synthetic Aspects of D-A Cycloadditions with Heterodienophiles
Weinreb, Tetrahedron, 1982, 38, 3087-3128
Reações de Cicloadição
Estereoquímica:
Em uma cicloadição, o sistema pi pode ser atacado de 
duas maneiras distintas. Se o sistema pi é atacado na 
mesma face, a reação é dita ser suprafacial. Se o 
sistema pi é atacado em faces opostas, a reação é dita 
ser antarafacial neste componente.
Ataque
Suprafacial Ataque
Antarafacial
Reações de Cicloadição: Reação de Diels-Alder
E
n
e
r
g
i
a
desfavorecido favorecido
A Regra Alder Endo
+
"Produto Endo""Produto Exo"
Observação: O aduto de Diels-Alder endo é formado mais rapidamente, embora o produto 
exo seja mais estável. Há uma estabilização especial do estado de transição que conduz 
ao produto endo, que não há no estado de transição que conduz ao produto exo.
2
Exo TS ‡
Endo TS ‡
H
H
H
H
H
H
H H
Reação de Diels-Alder
E
n
e
r
g
i
a
2
Exo TS ‡
Endo TS ‡
H
H
H H
Estados de Transição 
Endo e Exo
„ Interação primária de orbitais conduz 
diretamente a formação de novas ligações químicas.
Se a simetria (lóbulos) dos orbitais moleculares combinam, a 
reação é dita "permitida por simetria". 
Interação entre HOMO do dieno e LUMO do dienófilo.
Considerações de Simetria de Orbitais
para reações de Diels Alder
LUMO-π3
HOMO-π2LUMO-π3
HOMO-π2CC
C C C C
C C
C
CC
C
C
C
C
C
Lowry & Richardson, Chapter 10 
Theory of Pericyclic Rxns pp 839-900
„ Note que os lóbulos terminais não sobrepõe
com o mesmo sinal de função de onda. Os requisitos
de simetria não são obedecidos.
Isto não quer dizer que uma reação não possa ocorrer,
mas apenas que ela não será concertada (proibida por 
simetria). LUMO-π3
HOMO-π2
Existe a possibilidade desta 
dimerização concertada ocorrer?
Outra Possibilidade de Dimerização para o Butadieno
„ Interação secudária de orbitais contribui para a 
estabilização do estado de transição. Esta interação pode 
ocorrer no estado de transição endo, mas não no exo:
LUMO-π3
HOMO-π2
Explicação de Orbitais de Fronteira para Regra Endo
C
CC
C
CC
C C
C C
C C
C
C C
C
∆
„ Formação de ligações não é sincronizada com dienófilos substituídos (Jorgensen)
Houk, Jorgensen, JACS 1989, 111, 9172
Jorgensen, JACS 1993, 115, 2936-2942
„ Os comprimentos das ligações C–C sendo formadas são cerca de 1.5 vezes 
o valor normal. Este resultado vem de cálculos ab initio de Jorgensen e Houk
Modelagem do Estado de Transição
Transition Structures of Hydrocarbon Pericyclic Reactions
Houk Angew. chem. Int. Ed. 1992, 31, 682-708
‡
+
Me
Me
„ Reatividade de dienos medida com relação a anidrido maleico
Sauer, Angew. Chem. Int. Ed., 1980, 19, 779-807
log k = 4.96 log k = 1.83log k = 2.12log k = 2.19log k = 2.36
Reação de Diels-Alder: Análise de Orbitais Moleculares
HOMO3
HOMO2
HOMO1
O 
HH 
O 
Etileno e Butadieno Vs Butadieno e Acroleína
Aceleração da velocidade∆E (LUMO3-HOMO1) < ∆E (LUMO2-HOMO1)
+
LUMO1
+
ELUMO3
LUMO2
HOMO2
HOMO3
HOMO1
O 
HH 
O 
H 
O 
H
Ácidos de Lewis aumentam a velocidade de reação cerca de 10+6 vezes,
aumentam a regioquímica da reação e a diastereosseletividade endo
„ Catálise por ácidos de Lewis: Yates & Eaton,
JACS 1960, 82, 4436
+
LUMO1
+
E
LUMO2
LUMO3
O
M
C
X
R
O
M
C
X
R
H R
O
F3B
H R
O
BF3
O
M
C
X
R
C
M
O
R
X
O
M
C
X
R
O
M
C
R
X
H R
O
BF3
Complexos de ácidos de Lewis com carbonilas
„ Tipos de complexos ácido de Lewis-C=O (M = ácido de Lewis)
+
complexo η2complexo η1
„ Conformações de complexos η1 ácido de Lewis-C=O
+ +
„ Preferências Geométricas para complexos de BF3
+
energia rel.: 0
(kcal/mol)
+
energia rel.: +5.3
+
energia rel.: +1.8
+
Variações no ângulo da ligação C–O–M no plano sigma não causam 
muita desestabilização. Distorções do metal para fora do plano da 
ligação sigma resultam em grande desestabilização.
distorção de baixa energia
+
distorção de alta energia
N
R R
H H
+0.51
+
H H
O
H H
O
Li
H H
O
BrMg
H H
O
F3B
H H
O
H
+0.29
+ +
+ +
+0.41 +0.43
+0.46 +0.47
Cargas de Muliken calculadas no carbono carbonílico (PM3)
+ Geometria indicada favorecida
no estado fundamental
+
„ Ésteres: Ácido de Lewis orientado anti a RO
LA
favorecido
+
favorecido
Interações do par de e- → σ* C–O estabilizam a conformação (Z).
Estabilização aumenta no substrato Ácido de Lewis-complexo com substrato.
versus
favorecido
LA
„ Aldeídos: Ácido de Lewis orientado anti a R
„ Complexos de ácidos de Lewis-C=O bem definidos são necessários:
 Geometria de complexos η1
LA
++
H R
O
M
X R
O
M
O
M
RXX R
O
O
M
RH
O
R
R
O O
RO
R
O
R
R
O
M
∆G° ~ –4 to 5 kcal/mol
∆G‡ 10-13 kcal/mol
base de Lewis
favorecido
+ +
„ Ésteres e Amidas que quelam: 
Ácido de Lewis pode ser coordenado bidentado
Tensão alílica desfavorece complexação syn a R2N
A(1,3)
desfavorecido
+
+
favorecido
LA
„ Amidas: Ácido de Lewis orientado anti a R2N
O
M
RN
RN
R
R
O
M
R
L
M
O
R R
RXX
R
R
O
M
L
R = NEt2
R = Me
R = Me
R = i-Pr
R = t-Bu
R = CO2H
20 °C
20 °C
200 °C
200 °C
200 °C
150 °C
100 : 0
18 : 1
 7 : 1
 5 : 1
 4 : 1
 9 : 1
R
CO2Me
R
CO2Me
CO2Me
R
CO2Me
R
R
CO2Me
R CO2Me
desfavorecidofavorecido
Orientação dos reagentes
tolueno, 120 °C 80 : 20
96 : 04C6H6, SnCl4, 25 °C
favorecido desfavorecido
Catálise por ácidos de Lewis aumenta a orientação
Sauer, Angew. Chem. Int. Ed., 1967, 6, 16-33
R = OEt
R = Ph
R = Me
R = i-Pr
R = t-Bu
160 °C
150 °C
200 °C
200 °C
200 °C
100 : 0
 4.5 : 1
 2 : 1
 3 : 1
 3.5 : 1
For R = Me:
CO2Me
CO2Me
H CO2Me
H
favorecido desfavorecido
C6H6, SnCl4, 25 °C 95 : 05
80 : 20CH2Cl2, 0 °C
Catálise por ácidos de Lewis aumenta diastereosseletividade endo
DA Reactions Part II: The Reaction Mechanism, 
Sauer, Angew. Chem. Int. Ed., 1967, 6, 16-33
GRE
Doador
HOMO
Doador
LUMO
GRE
Doador
GRE
HOMO
Doador
LUMO
GRE
Doador
GRE
Análise de Orbitais de Fronteira
Orientação depende da melhor interação entre Coeficientes maiores
melhor que
Veja Fleming, p. 121
favorecido desfavorecido
+
GRE = Grupo Retirador de Elétrons
RO
RO
COX
CO2Me
O2N
CO2Me
NO2
RO
RO
NO2
CO2Me
R3SnH
–NO2
–
RO
COX
RO
NO2
CO2Me
RO CO2Me
CO2MeRO
COXRO
base
Problema interessante
favorecido desfavorecido
Empregando um susbstituínte que pode depois ser removido, 
é possível ter acesso ao diastereoisômero desfavorecido
Danishefsky, JACS 1978, 100, 2918: O grupo NO2 é forte diretor
pode ser removido 
por eliminação
ou por redução
Ono, Tet. 1985, 4013
O
O
MeO
Me Me
Me
O
O
O
Me
F3B
Me
MeOSn
Cl4
O
Me
O
Me
Me
MeO
O
O
H
Me
Me
H
O
O
MeO
Me
Me
H
O
O
MeO
Me
BF3•OEt2 (-20 °)
Me
H
O
O
MeO
Me
Regiocontrole com dienófilos de Quinonas
Orientação controlada pela 
estrutura do ácido de Lewis
Condições Proporção
térmica (100 °)
SnCl4 (-20 °)
50 : 50
<5 : 95
80 : 20
δ+ seletividade 80 : 20
seletividade >95 :5
δ+
Reusch JOC 1980, 45, 5013
Resultados similares: Stoodley Chem. Comm. 1982, 929
CH2OMe
CNCl
Cu(BF4)2
CN
Cl
MeOCH2 H
Cl
CN
H CH2OMe
Corey, JACS 1969, 91, 5675 Proporção: 90 : 10
0 °C
Reações de Diels-Alder ciclopentadienos
4.1 Intermolecular Diels-Alder Reactions, W. Oppolzer, See page 347 
Comprehensive Organic Synthesis, Vol. 5, Trost, Ed. 1991
X
O
O
N–Ph Ph–N
X
O
O
H
H
–OH
–OMe
H
H
O
O
X
Ph–N
25-50 °C
83 : 17
>97 : 3
36 : 64
Proporção
–Me
X = 
Overman, JACS 1988, 110, 4625
Reações de Diels-Alder com Dienos Quirais
H H
4.1 Intermolecular Diels-Alder Reactions, W. Oppolzer, See page 347 
Comprehensive Organic Synthesis, Vol. 5, Trost, Ed. 1991
Me OR
Me O
O
N–Ph
Me
Me
OR
H
PhN
O
O
N–Ph
O
OMe
ORMe Me OR
Me O
O
N–Ph
PhN
O
O
RO
H
Me
Me
25-50 °C
Franck, Tet. Lett. 1985, 26, 3187
Franck, JACS 1988,110, 3257
R = Me: Proporção; 83 : 17
R = Me3Si: Proporção; 88 : 12
melhor que
Comentários sobre ET
„ Evita substituíntes alílicos eclipsados
„ melhor doador (Me) anti a ligação 
sendo formada
„ evita interação gauche de OR
Reações de Diels-Alder com Dienos Quirais
H
H
H
H
Reação de Diels-Alder: Análise de Orbitais Moleculares
HOMO3
HOMO2
HOMO1
O 
HH 
O 
Etileno e Butadieno Vs Butadieno e Acroleína
Aceleração da velocidade∆E (LUMO3-HOMO1) < ∆E (LUMO2-HOMO1)
+
LUMO1
+
E
LUMO3
LUMO2
HOMO
HOMO
HOMOHOMO
RO
CO2RRO
CO2R
"Reações de Diels-Alder com demanda reversa de elétrons
+
LUMO
+
E
LUMO
LUMO
LUMO
HOMO
HOMO
HOMOHOMO
O X ORROO XRO OR
Reações de hetero Diels-Alder: Demanda reversa de elétrons
+
LUMO
+
E
LUMOLUMO
LUMO
HOMO
HOMO
HOMOHOMO
OXOC OROXROOXOC OR ORO
O
X
LA
+
LUMO
+
E
LUMOLUMO
LUMO
„ Catálise por ácidos de Lewis:
O
EtO2C N
O
O
O
O
O
O
Ph
OSiR3
Me
N
O
O
OCO2Et
Me
Ph
O
(CF3)2CHOH
O N
CO2Et
Me
O
Ph O
O
SiR3
O N
CO2Et
O
O
Ph O
Me
SiR3
O
O
+
‡
+
‡
10 mol% cat. quiral
Evans, Scheidt, Johnston, Willis J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4480.
Reações de Hetero-Diels-Alder – Catálise Quiral
O
O
Me
EtO2C OEt
O
Me
EtO2C O OEtO2C
Me
H
H
OEtO2C OEt
Me
97%ee
2 mol% cat. quiral
2 mol% cat. quiral
+
+
Evans, Johnson, Olhava J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 1635.
97%ee
O
O
O
O
O
O
+
‡
+
‡
Reações de Hetero-Diels-Alder – Catálise Quiral