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1 QUÍMICA ORGANICA 101 TEORICOS HORARIO MATUTINO: Lunes y viernes de 8 a 10 HORARIO VESPERTINO: Martes 18.30 a 20.30 Viernes 17.30 a 19.30 PRACTICOS Miércoles 10-12 (SA) Miércoles 18-20 (2o) Jueves 17-19 (3o) Viernes 10-12 (2o) Los prácticos comienzan la semana del 18 de marzo 2 Material disponible en Fotocopiadora o Biblioteca ! Cuaderneta de nomenclatura ! Cuaderneta de Ejercicios de Prácticos ! Transparencias de Teórico 3 4 • En procesos biológicos (naturaleza): azúcares, grasas, proteínas, ADN, entre otros. • En procesos industriales: petróleo, colorantes, polímeros, fármacos, entre otros. • En el laboratorio: síntesis de compuestos de coordinación, uso de indicadores ácido-base, destrucción de materia orgánica, entre otros. ¿Dónde hay Química Orgánica? 5 C C C C BrH ! PUEDE FORM AR ENLACES M ULTIPLES (DOBLE Y TRIPLE) ! CON OTROS ELEM ENTOS: C O C NH C N ! CONSIGO M ISM O: C C CC QUIM ICA ORGANICA: Quím ica de los com puestos del carbono ! PUEDE FORM AR ENLACES SIM PLES (COVALENTES) CONSIGO M ISM O ! PUEDE FORM AR ENLACES SIM PLES (COVALENTES) CON OTROS ELEM ENTOS 6 ¿COM O SE ENLAZAN LOS ATO M OS PARA FORM AR M OLECULAS? REGLA DEL OCTETO: Los átom os transfieren o com parten electrones para tratar de alcanzar una capa llena de electrones. DOS FO RM AS DE INTERACTUAR: ! ENLACE IONICO: Li F Li F ! ENLACE CO VALENTE: H H H H 7 ¿CÓMO SE ENLAZA EL CARBONO EN FORMA COVALENTE? 12C 1 s2 2 s2 2p2 Energía orbital 6 8 PROMOCIÓN (aprox. 96 kcal/mol) 2p 2s 1s ORBITALES ATÓMICOS ORBITALES HÍBRIDOS Da lugar a enlace σ 2p 2s 1s sp3 Hibridación 9 C C sp3: • Geometría: TETRAEDRO REGULAR • Ángulo H-C-H: 109º28’ • Todos los enlaces C-H: equivalentes • Longitud del enlace C-H: 1.07 Å 10 H C HH H 109º28' PROYECCIÓN DE CUÑAS C H H H H H CH H H PROYECCIÓN DE FISCHER METANO: CH4 11 C H H H H H C H Enlace σσσσ ETANO: CH3-CH3 12 H C C H H H H H PROYECCIÓN TRIDIMENSIONAL (DE CUÑAS) C C H H HH H H C C H H HH H H PROYECCIÓN DE FISCHER Enlace C-C: 1. Longitud del enlace: 1.53 Å 2. Ángulo H-C-C: 109º28’ 3. Energía de enlace: 82 kcal/mol 13 14 HIBRIDACION sp2 Hibridación sp2 1s 2s 2p Da lugar a enlace σ ORBITALES HÍBRIDOSORBITALES ATÓMICOS 2p Da lugar a enlace π 15 Tres orbitales sp2 (híbridos) Orbital p (sin hibridar) Carbono sp2 16 Enlace C-C: • Longitud del enlace: 1.34 Å (dC=C < dC-C) • Ángulo H-C-C: 120º • Ángulo H-C-H: 120º • Energía de enlace:142 kcal/mol. No posee libre rotación • Plano del enlace ππππ: Ortogonal al plano de los enlaces ETENO: CH2= CH2 = Solapamiento de orbitales p σ Enlace π C C HH H H 17 HIBRIDACION sp Hibridación sp 1s 2s 2p Da lugar a enlace σ ORBITALES HÍBRIDOSORBITALES ATÓMICOS 2p Da lugar a enlace π 18 Un orbital híbrido sp Un orbital híbrido sp Dos orbitales p sin hibridar Carbono sp 19 Enlace C-C: • Longitud del enlace: 1.21 Å • Ángulo H-C-C: 180º • Energía de enlace: 186 kcal/mol • Molécula lineal SIMETRÍA CILÍNDRICA C CH H C CH HETINO O ACETILENO: 20 21 GRUPOS FUNCIONALES QUE SE PRESENTAN EN MOLÉCULAS ORGÁNICAS, RESULTADO DE LA UNIÓN DE CARBONO Y OTROS HETEROATÓMOS sp2 Anhídrido sp2Ácido carboxílico - Ácido sulfónico Hibridación del C Fórmula desarrollada Fórmula condensada Grupo Funcional R SO3H R S O O OH R CO2H R C O OH R CO2CO R' R C O O C O R' 22 sp2 R-CHO Aldehído sp R-CN Nitrilo sp2 Haluro de acilo sp2Amida sp2 Éster Hibridación del C Fórmula desarrollada Fórmula condensada Grupo Funcional R CO2R' R C O OR' R CONH2(R') R C O NH2(R') R COX R C O X R-C N R C O H 23 - R-O-R’ R-O-R’ Éter - R3C-SH Tiol sp2 Ar-OH Fenol - R3C-OH Alcohol sp2 RCOR’ Cetona Hibridación del C Fórmula desarrollada Fórmula condensada Grupo Funcional R C O R' R-C R OH R OH R-C R SH R 24 25 -R3C-X R3C-XHaluro de alquilo - R-NO2 Nitrocompuesto - R3C-NH2 Amina - R-S-R’ R-S-R’ Tioéter Hibridación del C Fórmula desarrollada Fórmula condensada Grupo Funcional R-C R NH2 R R N O O 26 27 ESTUDIO DE LAS REACCIONES QUIM ICAS M ECANISM O : Es la descripción com pleta, paso a paso, de cuales son los enlaces que se rom pen y cuales se form an y en que orden, para pasar de reactivos a productos. ! RUPTURA HO M OLITICA: ! RUPTURA HETEROLITICA: A B A B A B A B A B 28 NUCLEO FILO : Especie con exceso de electrones, por lo tanto será una especie afín para com partir la carga negativa con especies positivas ELECTROFILO: Especie deficiente en electrones, por lo tanto será afín para aceptar cargas negativas (reaccionarán con Nucleófilos) C C), carbaniones (C ), dobles enlaces ( X OH H2O NH3 CN C O , C carbocationes (C ), carbonos positivos ( X) H BF3 AlCl3 MOMENTO DIPOLAR: Surge cuando existe una diferencia de electronegatividad entre los átomos que están unidos. C Cl δδδδ((((++++ )))) δδδδ((((−−−− )))) µµµµ µµµµ: ΜΟΜΕΝΤΟ : ΜΟΜΕΝΤΟ : ΜΟΜΕΝΤΟ : ΜΟΜΕΝΤΟ DIPOLAR El momento dipolar de una molécula es un indicador de la polaridad de la misma. C Cl µµµµ H H H µµµµ ==== 1.9 D El momento dipolar es una de las fuerzas a romper cuando se quiere evaporar un líquido, el punto de ebullición aumenta a medida que aumenta la polaridad de una molécula. ClC ΗΗΗΗ ΗΗΗΗ ΗΗΗΗ δδδδ((((++++)))) δδδδ((((−−−−)))) ClC ΗΗΗΗ ΗΗΗΗ ΗΗΗΗ δδδδ((((++++)))) δδδδ((((−−−−))))δδδδ((((−−−−))))δδδδ((((++++)))) ΗΗΗΗ ΗΗΗΗ ΗΗΗΗ C Cl ATRACCIÓN REPULSIÓN EFECTO INDUCTIVO: Describe la polarización de un enlace causada por un átomo electronegativo o electropositivo cercano. Los efectos inductivos de algunos grupos se resumen a continuación: Dadores de electrones: CH3 , O Atrayentes de electrones: F, Cl, Br, I, OR, OH, NH2R, SR, SH, CO2H CO2R, CN, NO2, SO2, CF3 Dadores de electrones: C H H H C µµµµ 1111 µµµµ 2222 µµµµ 3333 µµµµR Atrayentes de electrones: C C µµµµ1111 µµµµ2222 µµµµ3333 µµµµR F F FC X δδδδ(((( ++++ )))) δδδδ(((( −−−− )))) RESONANCIA: Hace referencia a la posibilidad de escribir una misma molécula de dos o más formas, las cuales sólo difieren en la posición de sus electrones. C N C N ESTRUCTURAS RESONANTES C N HIBRIDO RESONANCIA δδδδ((((++++)))) δδδδ((((−−−−)))) REGLAS PARA ESCRIBIR ESTRUCTURAS RESONANTES REGLA 1 : Aquellas estructuras donde los átomos tengan su octeto completo son más importantes que aquellos donde no lo tengan. N O N O principal secundaria REGLA 2: Las estructuras resonantes sin cargas son más estables que aquellas que poseen cargas. C O H OH OH H C O principal secundaria REGLA 3: La regla del octeto (regla 1), se impone a la de las cargas (regla 2). C O C O principalsecundaria REGLA 4: La carga negativa se ubica mejor en los átomos más electronegativos y las positivas sobre los más electropositivos. C N N NC N secundariaprincipal REGLA 5: En caso de no poder aplicarse las anteriores hay que tener en cuenta el orden de estabilidad de los carbocationes, carbaniones y radicales C R R R R R C H H C R H H C H H H H CHH R C HH C R R R R R C H H CHH R C HH C R R R R R C carbocationes carbaniones radicales EFECTO ESTERICO: Hace referencia al volumen que ocupa un grupo dado en una molécula y la importancia del mismo en la reactividad y estabilidad de dicha molécula. ENLACES DE BAJA ENERGIA (enlace de hidrógeno): Es un tipo de interacción dipolo-dipolo bastante fuerte que se produce en las moléculas que contienen átomos de Hidrógenos (H) enlazados a Nitrógeno (N), Oxígeno (O), o Flúor (F). OH H H H3C O Agua Metanol N H CH3 H Metilamina H H O H H O enlace de hidrógeno Los enlaces de hidrógeno a su vez se pueden formar entre moléculas diferentes como por ejemplo: entre Metanol y Agua. OH3C H H HO Los enlaces de hidrógeno tienen fuertes efectos sobre las propiedades físicas de las moléculas: ! punto de ebullición: O H OH P.E. = 78.5 ºC O P.E. = -23.6 ºC ! solubilidad: Un compuesto que forma enlaces de hidrógeno con el agua tiende a ser más soluble que uno que no lo forme. ACIDOS Y BASES ! Teoría Bronsted-Lowry: un ácido es una sustancia que puede donar un protón (un hidrógeno cargado positivamente): H+ Una base es una sustancia que puede aceptar un protón. H Cl + H2O Cl + H3O ácido base conjugadabase ácido conjugado NaOH + H2O Na + OH + H2O Qué compuestos orgánicos pueden actuar como ácidos y cuales como bases? ! ACIDOS CARBOXÍLICOS: son ácidos débiles CH3C O O H + H2O O CH3C O + H3O Ka Ka = CH3COO H3O CH3COOH H2O ruptura enlace pKa = - log Ka ! AMINAS: son bases débiles CH3NH2 + H OH Kb CH3NH3 + OH !Teoría de Lewis: un ácido es una sustancia que puede aceptar un par de electrones Una base es una sustancia que puede donar un par de electrones N R R RAl Cl Cl Cl R R R N+ Cl Cl Cl Al ACIDO BASE 1) EFECTOS INDUCTIVOS Y ELECTROSTATICOS: FACTORES QUE AFECTAN LA ACIDEZ Y BASICIDAD CH3 C O O H O O CCH3 CH2C O O H Cl Cl O O CH2C enlace más dificil de romper enlace más fácil de romper CH2COOH pKa = 2.66 CH2COOH pKa = 2.90 CH2COOH pKa = 2.86 CH2COOH pKa = 3.16 F Cl Br I 2) EFECTOS RESONANTES: a) CH3COOH pKa = 5 CH3CH2OH pKa = 17 CH3C O OH + H2O O O CH3C CH3C O O + H3O CH3CH2OH + H2O CH3CH2O base conjugada más estable no hay deslocalización de la carga (menos estable) Cuanto más estable es la base conjugada más ácido será el compuesto. b) CH2NO2 H base N O O CH2 CH2 O N O ! EFECTOS RESONANTES DE DIVERSOS GRUPOS: Dadores de electrones: F, Cl, Br, I, O , OR, OH, OCOR, NR2, SR, SH, CH3 Atrayentes de electrones: CN, SO2, NO2 * Basicidad de una amina alifática y de una aromática: CH3NH2 + H3O CH3NH3 + H2O NH2 H3O+ + H2O NH3 NH2 NH2 NH2 NH2 3) EFECTO DE LOS ENLACES DE HIDROGENO: O OH OH O O O H O OH HO base base HO O O ALCANOS (PARAFINAS) CnH2n+2 C H HH H C H HH C H H H C H HH C C H HH HH H HH H HH HH H HH H H H H HH H Metano Etano Propano C4 C5 Butano Pentano ......... Fórmula molecular CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 ......... Proyección de Fischer Fórmula corta C2 C3 C4 C5 Fórmula tridimensional C5H12 C H C C C C H H H H HH H H H HH .................... ISÓMEROS: Compuestos con idéntica fórmula molecular pero diferente arreglo en los enlaces. NÚMERO DE ALCANOS POSIBLES POR ISOMERISMO DE POSICIÓN (SIN CONSIDERAR ESTEREOISOMERÍA): Nº de C 1 2 3 4 5 6 7 20 40 Nº de isómeros 1 1 1 2 3 5 9 336.319 69.491.178.805.831 CH3 CH CH3 CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 n-Butano (ALCANO LINEAL) 2-Metilpropano (ALCANO RAMIFICADO) ciclohexano (ALCANO CICLICO) PROPIEDADES FÍSICAS Nombre Nº de C P.F. (ºC) P.Eb. (ºC) d (g/mL)* Metano 1 -183.0 -162.0 - Etano 2 -172.0 -88.5 - Propano 3 -187.0 -42.0 - n-Butano 4 -138.0 0.5 - n-Pentano 5 -130.0 36.0 0.626 n-Hexano 6 -95.0 69.0 0.659 n-Heptano 7 -90.5 98.0 0.684 n-Octano 8 -57.0 126.0 0.703 n-Nonano 9 -54.0 151.0 0.718 n-Decano 10 -30.0 174.0 0.730 * DENSIDAD RELATIVA A 20 ºC. C1-C4 gaseosos a T.Amb. C5-C16 líquidos a T.Amb. > C16 sólidos a T.Amb. ALCANOS COMPONENTES DEL PETRÓLEO T.Eb. Nº de C Nombre < 35 1-5 Gas de Petróleo 35-60 5-6 Éter de Petróleo 60-100 6-9 Ligroína 100-170 8-10 Gasolina pesada 170-250 11-12 Querosen 250-350 13-18 Fuel oil > 350 > 18 Aceites lubricantes Residuo - Asfalto, coque Infuencia de la estructura en las propiedades físicas: n-Pentano Isopentano (2-Metilbutano) Neopentano (2,2-Dimetilpropano) P.F. -130.0 ºC -160.0 ºC -170.0 ºC P.Eb. 36.0 ºC 28.0 ºC 9.5 ºC Para un mismo número de átomos de carbono, a medida que aumenta la ramificación en la cadena, el punto de ebullición disminuye PROPIEDADES QUÍMICAS A) OXIDACIÓN CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O ∆∆∆∆H= -212 kcal/mol REACCIÓN GLOBAL: R CR' R'' H X2 energía R CR' R'' X + HX energía: Luz ultravioleta (hνννν), Calor EJEMPLOS: CH4 + Cl2 hνννν -HCl CH3Cl CH2Cl2-HCl hννννCH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl2 hνννν -HCl CHCl3 CCl4-HCl hννννCHCl3 + Cl2 B) HALOGENACIÓN MECANISMO DE REACCIÓN Define y detalla el proceso molecular por el cual los reactivos conducen a los productos. En un mecanismo de reacción aparecerá: Ruptura de enlaces: a) HOMÓLISIS A B A . . B A . . B A . + B . Ejemplo: C H C. + H . radical carbono • LAS FLECHAS INDICAN MOVIMIENTO DE ELECTRONES • CUANDO EL MOVIMIENTO ES DE UN ELECTRON (COMO EN LA RUPTURA HOMOLÍTICA) SE UTILIZA UNA FLECHA CON “MEDIA PUNTA” b) HETERÓLISIS A B A . . B A + B • FLECHA DE PUNTA ENTERA PORQUE ES EL MOVIMIENTO DE UN PAR DE ELECTRONES Ejemplos: B= Carbono C H C + H carbanión A= Carbono C Br C + Br carbocatión o ión carbonio ¿CÓMO ES EL MECANISMO DE HALOGENACIÓN DE ALCANOS? SUSTITUCIÓN VÍA RADICALES LIBRES O SR (REACCIÓN EN CADENA) i) Primer paso: INICIACIÓN Cl Cl hνννν ó ∆∆∆∆ Cl . + Cl . ii) Segundo paso: PROPAGACIÓN Cl . + CH3 . + HCl H CH3 H C.H H + Cl Cl CH3Cl + Cl . iii) Tercer paso: TERMINACIÓN Cl . + .CH3 CH3Cl Cl2Cl . + Cl . CH3 . + .CH3 CH3CH3 RECOMBINACIÓN DE RADICALES O O O O ∆∆∆∆ 2 O O 2 CO2 2 + Cl + ClCl Cl INICIADORES QUÍMICOS: peróxido de dibenzoílo ! SR EN SUSTRATOS CON DISTINTOS TIPOS DE HIDROGENOS EN LA MOLECULA CH3 CH3C H CH3 Isobutano H unidos a C primario (9) H unido a C terciario (1) Cl2/hνννν - HCl CH3 CH3C Cl CH3 CH3 CH3C H CH2 Cl + 2-Cloro-2-metilpropano 1-Cloro-2-metilpropano POR PROBABILIDAD (SEGUN TIPO DE H) 1 9 1 (36 %) 2 (64 %) EXPERIMENTAL A B Energía de disociación de enlace C-H (kcal/mol) CH3 CH3C CH3 H 86 CH3 C .H3C CH3radical terciario CH3 CH3C H H 89 CH3 C .H3C H radical secundario H CH3C H H 96 H C .H3C H radical primario H CH H H 102 H C .H H radical metilo DECRECE LA ESTABILIDAD ESTABILIDAD DE RADICALES CH3CH2CH2CH3 X2/hνννν - HX CH3CH2 CHCH3 X CH2 X CH3CH2CH2+ X= Cl 72 % 28 % 2-Clorobutano 1-Clorobutano 98 % 2 % 2-Bromobutano 1-Bromobutano X= Br Alta Selectividad Baja reactividad SUSTITUCIÓN RADICALARIA CON DIFERENTES HALÓGENOS ISOMERÍA CONFORMACIONAL EN ALCANOS Estructura de caballete: H H H H H H H H H H H H Proyecciones de Newman: H HH H HH H HH H H H Eclipsada Alternada CONFORMACIONES: Son las formas bajo las que puede estar una molécula, pudiéndose obtener estas por libre rotación de los enlaces CONFORMACIONES: Son las formas bajo las que puede estar una molécula, pudiéndose obtener estas por libre rotación de los enlaces CONFÓRMEROS: conformaciones de máxima o mínima energía. Energía de torsión H H 60º 120º 180º HH 3 kcal/mol H H H H 240º 300º 360º Ángulo diedro H-H H H H H H H Energía de torsión CH3 60º 120º 180º CH3H3C 2.9 kcal/mol CH3 H3C CH3 CH3 240º 300º 360º Ángulo diedro CH3-CH3 CH3 H3C CH3CH3 CH3 CH3 0.9 kcal/mol 3.6 kcal/mol CH3 SYN GAUCHE ANTI SYN GAUCHE CICLOALCANOS CnH2n ó -(CH2)n-CnH2n ó -(CH2)n- Ciclopropano Ciclobutano Ciclopentano Ciclohexano Cicloheptano Ciclos pequeños: C3, C4 normales: C5-C7 medios: C8-C12 macrociclos: > C12 !" CONSECUENCIA ESTÁTICA DE LA ESTRUCTURA CÍCLICA: Surge un tipo nuevo de isomería: estereoisomería CH3 CH3 H CH3 H CH3 H H CH3 CH3 1,2-cis 1,2-trans CH3 H H CH3 H CH3 CH3 H ESTEREOISÓMEROS: Moléculas con igual constitución, pero diferente configuración. ESTEREOISÓMEROS: Moléculas con igual constitución, pero diferente configuración. CONFIGURACIÓN: Es el arreglo estérico (espacial) absoluto de la molécula. CONFIGURACIÓN: Es el arreglo estérico (espacial) absoluto de la molécula. ! CONSECUENCIA DINÁMICA DE CICLOALCANOS: Los cicloalcanos no se acomodan en el espacio como poliedros planos, sino que se repliegan “dinámicamente”: Nº de átomos de C del cicloalcano 3 4 5 6 Ángulo del enlace C-C-C si fuera un poliedro plano (º) 60 90 108 120 Deformación respecto al ángulo de hibridación sp3 (º) 49 19 1 -11 Entalpía de combustión por grupo CH2 (kcal/mol) 168 165 159 158 Energía debida a la tensión angular* (kcal/mol) 10 7 1 0 * Se toma como referencia el hidrocarburo con el mismo Nº de átomos de C de cadena abierta. El valor de energía que se indica es por cada CH2 del cicloalcano. TIPOS DE TENSIONES: a) TENSIÓN ANGULAR (o T. de Baeyer). b) TENSIÓN TORSIONAL (o T. de Pifzer). c) TENSIÓN DE VAN DER WAALS. CICLOPROPANO H H H H H H CICLOBUTANO H H H H H H H H forma ave CICLOPENTANO H H H H H H H H H H forma sobre CICLOHEXANO Confórmeros del ciclohexano: A B C A B C D D E EF F forma silla POSICIÓN AXIAL POSICIÓN ECUATORIAL forma media silla forma bote forma twist Tensiones de van der Waals Tensión torsional TODOS LOS CONFÓRMEROS DEL CICLOHEXANO SE ENCUENTRAN EN EQUILIBRIO, AUNQUE POSEEN DISTINTAS ENERGÍAS: ∆∆∆∆E(Forma silla-Forma bote)= 7.0 kcal/mol ∆∆∆∆E(Forma silla-Forma twist)= 5.7 kcal/mol ∆∆∆∆E(Forma silla-Forma media silla)= 11.0 kcal/mol ∆∆∆∆E(Forma bote-Forma twist)= 1.3 kcal/mol Energía de torsión 11.0 kcal/mol 5.7 kcal/mol 7.0 kcal/mol H CH3 H CH3 ∆∆∆∆E= 3 kcal/mol H H INTERACCIONES 1,3-DIAXIALES 1,2-Dimetilciclohexano CH3 CH3 H H H CH3 H CH3 TRANS a/a (e/e) e/e (a/a) a/e (e/a)e/a (a/e) CIS H CH3CH3 H CH3 H H CH3 DECALINAS H H trans-Decalina H H cis-Decalina SISTEMAS POLICÍCLICOS Algunos ejemplos: Biciclo[3.1.1]heptano Biciclo[2.2.1]heptano ó norbornano OEj: Alcanfor Biciclo[2.2.2]octano Adamantano (estructura tricíclica) ESTEROIDES: Compuestos policíclicos con estructuras cis y trans-Decalina. CH3 H CH3 R H H H ESTEROLES (Colesterol, testosterona,etc.) CH3 R H H H CH3 H Ácido cólico, lanolina, etc. ALQUENOS CnH2n H2C CH2 CH3CH CH2 ETENO ETILENO PROPENO CICLOHEXENO 1-BUTENO 2-BUTENO ISOBUTENO 2-METILPROPENO ETANO, C sp3 H3C CH3 3 kcal/mol 60 kcal/molH2C CH2ETENO, C sp2 cis-2-Buteno trans-2-Buteno Debido a que el enlace ππππ impide la libre rotación, surge la ISOMERIA GEOMETRICA PROPIEDADES FISICAS: Solubilidad: Ligeramente más solubles en solventes polares que los alcanos correspondientes debido a los electrones ππππ. Punto de ebullición: Aumenta a medida que aumenta la cadena carbonada Cl Cl cis P.Eb.= 60 ºC P.Eb.= 48 ºC trans Cl Cl µµµµ==== 1.84 D µµµµ==== 0 D PROPIEDADES QUIMICAS: REACCIONES DE ADICION C C + XY CC X Y CC H2 / cat. presión HH C C X2 CC X X HX XH C C HIDROGENACION HIDROHALOGENACION HALOGENACION C C sp2 + H2 Catalizador Presión C C HH sp3 Catalizadores: Metales nobles como Pd, Pt, Rh, Ni, Co, Cu 1) ADICION DE HIDROGENO O HIDROGENACION: H H + Superficie del catalizador HH R C C R' C C H H R R' ADICIÓN SYN Ejemplo: H2/Pt presión CH3 CH3 HH 2) HIDROHALOGENACION: C C + HX C H C X H C H C X ESTRUCTURA DEL CARB OCATIÓN 2.1) Adición Markovnicov CH CH2H3C HBrHBr CH CH2H3C H Br CH CH2H3C HBr No se obtiene H CH CH3H3CCH2 CH2H3C BrBr REGLA DE MARKOVNIKOV R C R' R'' R C R' H R C H H CH3 2.2) Adición AntiMarkovnicov: HBr Peróxidos (R-O-O-R, H2O) Br H 3) ADICION DE AGUA (MEDIO ACIDO): C C + H2O C C H OH H C C H H2O C C H OH2 H 4) ADICION DE HALOGENOS C C + X2 C C X X C C C C Br Brδδδδ(+)-Brδδδδ(-) C C Br Catión bromonio Br C C Br Br MECANISMO: HH + Br2 H Br Br H H H Br Br + TRANS CIS ÚNICO PRODUCTO Br H H :Br SINTESIS DE ALQUENOS C X C Y C C + XY FORMAS DE ELIMINACIÓN: C H C H C X C H C C deshidrogenación catalítica X= halógeno, deshidrohalogenación X= OH, deshidratación C X C X deshalogenación C N C H R R R X= halógeno eliminación de Hoffman OH- SINTESIS DE ALQUENOS: DESHIDRATACION DE ALCOHOLES OH H2SO4 (c)/ ∆∆∆∆ H2O H+ OH2 H CARBOCATIÓN HSO4- E1 ALQUINOS CnH2n-2 C CH H C CH3C H C CCH3CH2 H C CCH3CH2CH2 H ETINO O ACETILENO PROPINO 1-BUTINO 1-PENTINO ALQUINOS TERMINALES (ACETILENOS MONOSUTITUIDOS) C C(R H) ACETILENOS DISUSTITUIDOS: C CR R' ISOMERÍA: 1) De posición 2) De cadena 3) Funcional C CCH3-CH2 CH3 2-Pentino C CCH3-CH2-CH2 H 1-Pentino Ciclopenteno C CHC H H3C CH3 3-Metil-1-butino PROPIEDADES QUIMICAS: C CR R R-CH2CH2-R H2 catalizador C C R H R H cis H2 cat. Lindlar Na NH3 (l) transC C R H H R Catalizador de Lindlar: Pd/CaCO3/PbO Pd/BaSO4 1) HIDROGENACION 2) HALOGENACION C CR R C C R X X R 1 X2 1 X2 C CX R X R XX 3) ADICION DE HX: C CCH3CH2CH2 H C CH2 CH3CH2CH2 Br HBr C C RH HC C OH R H H2O/H2SO4 HgSO4 Equilibrio tautomérico H3C C O R Si X = OH Si X = Halógeno EJEMPLOS: 1) DESHIDROGENACION CATALITICA CH3 CH2 CH3 Pd T aprox. 600ºC CH3 CH CH2 2) DESHIDROHALOGENACION CH3 CH CH3 Br KOH MeOH/∆∆∆∆ CH3 CH CH2 3) DESHIDRATACION DE ALCOHOLES CH3 CH CH3 OH H2SO4 ∆∆∆∆ CH3 CH CH2 4) DESHALOGENACION ZnBr Br + ZnBr2 PROPIEDADES FISICAS DE ALQUINOS: ACIDEZ DE HIDROGENOS EN ALQUINOS TERMINALES: Comp. pKa 4.76 14 16 22 36 43 CH3CO2H H2O EtOH HC CH H2C CH2 CH3CH3 CCR H CCR+ Na+NH2- NH3 (l) Na + NH3 + 1/2 H2Na+ Na CCRCCR H "acumulados" 1,3 -butadieno Todos Csp2 "conjugados" "ALENO" 1,3-Dienos 1,2- Dienos Csp2 Csp2 H2C C CH2 H 2C CH CH CH2 DIENOS 1,4- Dienos H2C CH CH2 CH CH2 1,4-pentadieno Csp3 "aislados" ALENOS C C C H HH H "lineal" sp2 sp AROMÁTICOS H H H H H H Benceno Naftaleno Antraceno Fenantreno EL COMPORTAMIENTO QUÍMICO DEL BENCENO NO SE CORRESPONDE CON EL DE UN ALQUENO, NO SUFRE ADICIONES SINO QUE REACCIONA DANDO PRODUCTOS DE SUSTITUCIÓN: HBr Br2 Fe H2SO4 SO3H HNO3 NO2 PARÁMETROS i) Distancia C-C 1.39 Å ii) Hexágono regular. Ángulo 120º iii) Distancia C-H 1.10 Å C C C C C C H H H H H H ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DEL BENCENO C C C C C C H H H H H C C C C C C H H HH HH H densidad de electrones ππππ RESONANCIA “estaba sentado, escribiendo mi libro, pero el trabajo no progresaba. Mis pensamientos estaban lejos. Moví la silla hacia el fuego y dormité. Los átomos nuevamente brincaban ante mis ojos....largas filas, a veces muy apretadas, girando y retorciéndose como serpientes. Pero, ¿qué fue eso? ......... ..............Una de las serpientes había logrado asir su propia cola y la figura danzaba burlonamente ante mis ojos. Desperté como por el destello de un relámpago; - - - - - -Pasé el resto de la noche desarrollando las consecuencias de la hipótesis. Señores, aprendamos a soñar y quizás, entonces, aprendamos la verdad” August Kekulé, 1890 C6H10 C6H12 H2 catalizador ∆Η∆Η∆Η∆Ηhidrog.= -28.6 Kcal/mol Hipotético 1,3,5-ciclohexatrieno: ∆Η∆Η∆Η∆Ηhidrog.teórico = 3x(-28.6) = -85.8 Kcal/mol EXPERIMENTALMENTE: ∆∆∆∆Hhidrog. exp. = -49.8 Kcal/mol 3H2 catalizador C6H6 ∆(∆∆(∆∆(∆∆(∆H)= 36 Kcal/mol REQUISITOS PARA AROMATICIDAD 1) Molécula cíclica 2) Molécula plana 3) Dobles enlaces conjugados u orbitales p libres u ocupados por un par de electrones. 4) Cumplir regla de Hückel (4n+2 electrones π)π)π)π) n=0 2 electrones ππππ n=1 6 electrones ππππ n=2 10 electrones ππππ n=3 14 electrones ππππ OTROS SISTEMAS AROMÁTICOS H H Hbase Anión ciclopentadienilo Hückel n=1 Formas Resonantes: Híbrido de Resonancia 7-Bromo-1,3,5-cicloheptatrieno "Tropilio" Catión Cicloheptatrienilo HH Br Hückel n=1 Catión ciclopropenilo, 2electrones π, π, π, π, n=0 Híbrido de resonancia ANULENOS (CH)n [14] anuleno 1,6-metano[10]anuleno 14 electrones π 10 π 10 π 10 π 10 electrones ππππ n=3 n=2 ! Azuleno ...... 10 electrones ππππ n=2 Ciclos No Aromáticos ciclobutadieno ciclooctatetraeno pentaleno 4e-π π π π 8e-π π π π 8e-ππππ REACCIÓN DE SUSTITUCIÓN REACCIÓN GLOBAL: H E reactivo MECANISMO: H H 6 e-π + E --------- E complejo π E H complejo σ E H E H E H .. .. . . REACCIÓN DE SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA, SEAr híbrido de resonancia . .... . . H E formas resonantes E H E H E H E (base)B DIAGRAMA DE ENERGÍA DE LA SEAr: + E+ H E Complejo σσσσ INTERMEDIO E + H+ energía coordenada de reacción Halogenación: Cl2, Br2, I2 El electrófilo puede ser generado por la acción de ácidos de Lewis: AlCl3, FeBr3, ZnCl2, Fe 2 FeBr33Br2 + 2 Fe Br+[FeBr4]- +Br BrFeBr3 + H Br+ Br H ..... FeBr4- Br + FeHBr4 FeBr3 + HBr Nitración: El electrófilo puede ser generado por la acción de H2SO4 H2SO4 + HNO3 HSO4 - + H2O+-NO2 H2O+-NO2 H2O + NO2+ ion nitronio HSO4- + H3O+H2SO4 + H2O H NO2+ NO2 H ..... H NO2+ NO2 H ..... HSO4- NO2 Nitrobenceno Sulfonación: El reactivo que se utiliza es H2SO4 fumante (H2SO4 saturado en SO3) H SO3- H ..... SO3HÁcido bencenosulfónico S O OO El grupo Ácido sulfónico puede ser sustituido por un protón: SO3H H2O/H+/∆∆∆∆ + H2SO4 Alquilación de Friedel-Crafts: El electrófilo es generado por la acción de un ácido de Lewis: AlX3 R CR R[AlX4] - ++ AlX3 R CR R X ...... H R RR R CR R R R R AlX4- Acilación de Friedel-Crafts: Se utiliza el mismo catalizador: AlX3 + AlX3 [AlX4] - + H R O ...... AlX4- O R C R X O CR O CR O X Ho Hm Hp Hm Ho E X E X E X E + + ORTO META PARA ¿Cómo influye el sustituyente X en: i) la reactividad ii) la orientación en la SEAr? Sustituyentes de primer orden: ! Grupos dadores de electrones (por efecto inductivo o resonante) ! Orientan (dan productos) orto y para ! Aceleran la velocidad del proceso de SEAr (son activantes) -OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, alquilos, fenilos-OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, alquilos, fenilos Sustituyentes de segundo orden: ! Grupos aceptores de electrones (por efecto inductivo o resonante) ! Orientan meta ! Disminuyen la velocidad del proceso de SEAr (son desactivantes) -NO2, -COR, -COOH, -CO2R, -CONH2, -CN, -SO3H, -CF3, -+NH3, -+NR3 -NO2, -COR, -COOH, -CO2R, -CONH2, -CN, -SO3H, -CF3, -+NH3, -+NR3 Sustituyentes de tercer orden: ! Orientan orto y para ! Disminuyen la velocidad del proceso de SEAr (son desactivantes) -X (halógenos)-X (halógenos) ¿CÓMO ACTUAN LOS SUSTITUYENTE? "#Ceden o quitan electrones al sistema aromático, aumentando o disminuyendo su nucleofilia. "#Estabilizan o desestabilizan el intermedio carbocatiónico en el mecanismo de SEAr. X + I - IX X dador de electrones X aceptor de electrones Efecto inductivo ¿CÓMO ACTUAN LOS SUSTITUYENTE? "#Ceden o quitan electrones al sistema aromático, aumentando o disminuyendo su nucleofilia. "#Estabilizan o desestabilizan el intermedio carbocatiónico en el mecanismo de SEAr. X + M - MX Y X dador de electrones X=Y aceptor de electrones X X Y Efecto resonante Sustituyente Efecto inductivo Efecto resonante -OH - I + M -NH2 - I + M -CH3 (alquilo) + I - -Cl, -Br, -I - I + M -NO2 -CO2H -CN - I - M -CF3 - I - Si el sustituyente tiene un efecto inductivo electrón dador (ya sea +I ó +M) aumenta la densidad electrónica sobre el anillo aromático, por lo tanto este sistema es más nucleófilo (está ACTIVADO por el sustituyente frente a una SEAr) LA VELOCIDAD DEL PROCESO SERÁ MAYOR QUE PARA EL BENCENO Si el sustituyente tiene un efecto inductivo electrón aceptor (ya sea -I ó -M) disminuye la densidad electrónica sobre el anillo aromático, por lo tanto este sistema es menos nucleófilo (está DESACTIVADO por el sustituyente frente a una SEAr) LA VELOCIDAD DEL PROCESO SERÁ MENOR QUE PARA EL BENCENO ¿CÓMO AFECTA EL SUSTITUYENTE AL COMPLEJO σσσσ? ! Sustituyente con efecto +I CH3 E H CH3 E H CH3 E HE + Especie estable orto E+ meta CH3 E H CH3 E H para E+ CH3 H E CH3 H E CH3 H E Especie estable CH3 E H CH3 ! Sustituyente con efecto +M y efecto –I NH2 E H NH2 E HE + Forma resonante extra orto E+ meta NH2 E H NH2 E H para E+ NH2 E H NH2 E H No hay forma resonante extra Al igual que en orto hay forma resonante adicional NH2 NH2 E H ! Sustituyente con efecto -M y efecto –I NO2 E H NO2 E HE + Forma resonante no estable orto E+ meta NO2 E H NO2 E H NO2 E H para E+ N E H OO Al igual que en orto hay una forma resonante no estable N O O ! Halógenos: sustituyentes con efecto +M y efecto –I X E H X E HE + Forma resonante extra orto E+ meta X E H X E H X E H para E+ X E H Al igual que en orto hay una forma resonante extra X E H X Por el efecto inductivo electrón atrayente los halógenos desactivan el sistema aromático en la SEAr EJEMPLOS Tolueno H2SO4 (c) HNO3 (c) 38 %4 %58 % ++ CH3 NO2 CH3 NO2 CH3 NO2 CH3 Acetanilida N H O N NO2 H O N NO2 H O N NO2 H O + + 19 % 2 % 79 % HNO3 (c) H2SO4 (c) H2SO4 (c) HNO3 (c) 69 %1 %30 % ++ Cl NO2 Cl NO2 Cl NO2 Cl Clorobenceno Nitrobenceno NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 + + 6 % 93 % 1 % HNO3 (c) H2SO4 (c) OH y -NH2 grupos muy activantes OH OH Br Br BrBr2 H2O ALQUILBENCENOS CH3 CH3 CH2CH3 CH3 Tolueno Xileno orto meta para Etilbenceno CH3 H3C CH3 H3C H3C CH3 CH3 Mesitileno Dureno REACCIONES 1) Oxidación de la cadena lateral: CO2HCH2CH3 Ácido benzoico KMnO4/∆∆∆∆ (ó H2CrO4) La oxidación ocurre a nivel de la cadena lateral, produciéndose n moléculas de CO2 y n+1 de H2O por cada n+1 átomo de carbono de la cadena lateral del areno y un derivado de Ácido benzoico 2) Halogenación: CH3 Cl CH3 SEAr FeCl3 Cl2 CH3 Cl + hνννν CH2Cl CHCl2 CCl3 Cloruro de bencilo SR CUANDO SE HALOGENA UN ARENO, VÍA RADICALARIA, SE OBTIENE EL PRODUCTO DE SUSTITUCIÓN DEL HIDRÓGENO DE LA POSICIÓN BENCÍLICA: CH3 Cl CH3 SEAr FeCl3 Cl2 CH3 Cl + hνννν CH2Cl CHCl2 CCl3 Cloruro de bencilo SR SR 1) INICIACIÓN Cl-Cl hνννν 2 Cl 2) PROPAGACIÓN Ar-CH2R + Cl Ar-CH-R + HCl Ar-CH-R + Cl2 Ar-CH-R + Cl Cl Radical bencilo muy estable CHR CHR CHR CHR SR SR 1) INICIACIÓN Cl-Cl hνννν 2 Cl 2) PROPAGACIÓN Ar-CH2R + Cl Ar-CH-R + HCl Ar-CH-R + Cl2 Ar-CH-R + Cl Cl Radical bencilo muy estable CHR CHR CHR CHR H R PARA OBTENER EL PRODUCTO MONOHALOGENADO EN POSICIONES BENCÍLICAS O ALÍLICAS SE UTILIZA NBS (N- Bromosuccinimida), AGENTE QUE PRODUCE BROMO EN FORMA CONTROLADA N O O Br NBS N-Bromosuccinimida CH3 CH3 HNO3 H2SO4 CH3 CH3 NO2 CH3 NO2 HNO3 H2SO4 CH3 NO2 NO2 CH3 CH3 HNO3 H2SO4 CH3 CH3 NO2 + CH3 CH3 NO2 > % < % OCH3 O2N HNO3 H2SO4 OCH3 NO2 O2N + OCH3 O2N NO2 HALOALCANOS C X δδδδ (+) δδδδ (-) SÍNTESIS DE HALOALCANOS: 1) SR C H + X2 hνννν C X + HX 2) ADICIÓN A OLEFINAS (AdE) C C X H + HX 3) A PARTIR DE ALCOHOLES C X + HXC OH (ó SOCl2, cloruro de tionilo) + H2O (ó SO2 + HCl) SÍNTESIS DE 2-BROMOBUTANO a) H H Brb) Br2 hνννν HBr En estas reacciones, ¿se forma un único producto? Se analizarán los productos para la SR: Ha C CH3CH2 H3C Hb Sustitución Ha Br C CH3CH2 H3C Hb Sustitución Hb C CH3CH2 H3C HaBr C H3C CH2 CH3 HaBr Hb C CH3CH2 H3C Br ESPEJO OBJETO IMAGEN ESPECULAR Las dos moléculas que se obtienen son ESTEREOISÓMEROS, en especial ENANTIÓMEROS ENANTIÓMEROS: Estereoisómeros que guardan la relación de ser imágenes especulares entre sí Representación espacial de 2-Bromobutano Observador H CBr CH2CH3 CH3 ESPEJO H C Br CH3CH2 H3C H Br CH2CH3 CH3 CH Br CH2CH3 CH3 1 2 CH3 HBr CH2CH3 CH3 C HBr CH2CH3 ESPEJO 1 Y 2 SON ESTEREOISÓMEROS QUE CONSTITUYEN UN PAR DE ENANTIÓMEROS Propiedad física 2-Bromobutano (1) 2-Bromobutano (2) P.Eb. (1 atm) 90-91 ºC 90-91 ºC ηηηηD20 1.4359 1.4359 d420 1.2536 1.2536 [αααα]D20 +23.13 -23.13 LUZ ORDINARIA LENTE POLARIZANTE LUZ POLARIZADA Polarización de la luz en un plano Solución de un enantiómero ROTACIÓN DE LA LUZ POLARIZADA Rotación del plano de la luz polarizada αααα ACTIVIDAD ÓPTICA Rotación depende de: • concentración c (g/100 mL) • λ λ λ λ utilizada • longitud de la celda (l) • Temperatura (T) [αααα]λλλλT = α . α . α . α . 100 T= 20 ºC l . c λλλλ= 589 nm (línea D del Na) [αααα]D20 = + 52.8 (c 2.3 etanol) QUIRALIDAD EL FENÓMENO DE QUIRALIDAD SURGE CUANDO EL ÁTOMO DE CARBONO (sp3) SE ENCUENTRA UNIDO A CUATRO GRUPOS DISTINTOS (CONDICIÓN SUFICIENTE PERO NO NECESARIA) ¿Cómo se diferencia cada uno de los estereoisómeros desde el punto de vista de la nomenclatura? (+)-2-Bromobutano (-)-2-Bromobutano Ese carbono se conoce como: CARBONO QUIRAL R E G L A S D E C A H N -IN G O L D -P R EL O G R EG L A 1 - Se num eran lo s átom os unidos a l C qu iral en orden creciente (del 1 a l 4 ) segú n la dism inu ción del peso a tóm ico : I > Br > CL > S > P > F > O > N > C > H Isótopos: T > D > H R E G L A 2 - S i h ay co in ciden cia en e l p rim er á tom o u n ido a l cen tro qu ira l, se d ete rm in a la p rio ridad de la segu nda es fera de en lace : CC H 3-C H 2 C H 3 R E G L A 3 - C u an do ex isten m ú lt ip le s en laces se co n sid era e l á tom o in volu crado ta n ta s veces com o veces aparezca en la in sa tu rac ión : C O C O O C N C N N N REGLA 4- Se mira el C quiral por el lado opuesto al sustituyente de menor prioridad (Nº 4) y se “conectan” los restantes sustituyentes en forma creciente. Si con la “conexión” resulta un movimiento en sentido horario la configuración absoluta del carbono quiral es R, si de la “conexión” resulta un giro en sentido antihorario el carbono es S. 1 C H(4)2 3 1 23 R 1 C H(4)3 2 S 1 2 3 Ácido bromoclorometansulfónico Br C HCl HO3S Br ClHO3S R S Br Cl SO3H Br C H Cl SO3H Regla 1- PRIORIDAD Br > Cl > S > H G liceraldehíd o (G licerina , 2 ,3-D ihidrox ipropan al) C C C H 2O HH O H O H CH O CH 2OHH O R S C HO H OC H 2 OH R eg la 1 - P R IOR ID A D O > C > H R eg la 2 - SE D E B E M IR A R L A SE G U N DA E SF E RA D E C OO RD IN A C IÓN : CH 2OH F RE N TE A CH O R eg la 3 - E L C 1 E STÁ U N ID O A 2 OX ÍG E NO S Y 1 H C (O ,O,H) E L C 3 E STÁ U N ID O A 1 OX ÍG E NO Y 2 H C (O ,H ,H) G A N A C 1 F R E N TE A C 3 O C H C H O H C H 2O H C C HO H 2C OH H OH CHO H CH2OH OH D-Gliceraldehído L-Gliceraldehído CHO H CH2OH HO C CH2CH3 CH3 HH Br2/hνννν C CH2CH3 CH3 BrH C CH2CH3 CH3 HBr+ R S 50 % 50 % Mezcla racémica o racemato αααα= 0 CH2CH3 HBr BrH CH3 CH2CH3 BrH HBr CH3 CH2CH3 BrH BrH CH3 CH2CH3 HBr HBr CH3 2S/3S 2R/3R 2S/3R 2R/3S 1 2 3 4 1 y 2 3 y 4 PARES DE ENANTIÓMEROS 1 y 3 1 y 4 2 y 3 2 y 4 PARES DE DIASTERÓMEROS DIASTERÓMEROS ó DIASTEROISÓMEROS: Estereoisómeros que no son imagen especular CH3 HBr BrH CH3 CH3 BrH HBr CH3 CH3 BrH BrH CH3 CH3 HBr HBr CH3 2S/3S 2R/3R 2S/3R 2R/3S 1 2 3 4 1 y 2 PAR DE ENANTIÓMEROS 3 y 4 son idénticos poseen un elemento de simetría (plano) FORMA MESO UN COMPUESTO MESO ES ÓPTICAMENTE INACTIVO (αααα= 0) Ácido tartárico CO2H OHH HHO CO2H CO2H HHO OHH CO2H CO2H OHH OHH CO2H CO2H HHO HHO CO2H 2S/3S 2R/3R 2S/3R 2R/3S D-tartárico L-tartárico meso tartárico O C HO CH OH CH OH C O OH Prop. física D-tartárico L-tartárico Meso Racemato, D:L (1:1) [αααα]D20 -11.98 +11.98 No activo No activo P.F. 170 ºC 170 ºC 140 ºC 205 ºC Solubilidad en agua (g/100 mL) 147 147 120 25 densidad 1.760 1.760 1.660 1.687 ¿Existen compuestos ópticamente activos pero sin carbonos quirales? ALENOS C C C R R' R R' CCC R R' R R' No superponibles No superponibles ESPIRO COMPUESTOS Cl Cl Cl Cl BIFENILOS No superponibles I CO2H I HO2C I CO2H I HO2C CICLOHEXAN METILIDENOS No superponibles Cl R R' Cl R R' CH2CH3 HBr BrH CH3 CH2CH3 BrH HBr CH3 CH2CH3 BrH BrH CH3 CH2CH3 HBr HBr CH3 2S/3S 2R/3R 2S/3R 2R/3S 1 2 3 4 1 y 2 3 y 4 PARES DE ENANTIÓMEROS 1 y 3 1 y 4 2 y 3 2 y 4 PARES DE DIASTERÓMEROS CH2CH3 HBr BrH CH3 CH2CH3 BrH HBr CH3 CH2CH3 BrH BrH CH3 CH2CH3 HBr HBr CH3 2S/3S 2R/3R 2S/3R 2R/3S 1 2 3 4 1 y 2 3 y 4 PARES DE ENANTIÓMEROS 1 y 3 1 y 4 2 y 3 2 y 4 PARES DE DIASTERÓMEROS DIASTERÓMEROS ó DIASTEROISÓMEROS: Estereoisómeros que no son imagen especular Nº máximo de estereoisómeros= 2n siendo n el Nº de carbonos quirales 2,3-Dibromobutano CH3 HBr BrH CH3 CH3 BrH HBr CH3 CH3 BrH BrH CH3 CH3 HBr HBr CH3 2S/3S 2R/3R 2S/3R 2R/3S 1 2 3 4 1 y 2 PAR DE ENANTIÓMEROS 3 y 4 son idénticos poseen un elemento de simetría (plano) FORMA MESO CH3 HBr BrH CH3 CH3 BrH HBr CH3 CH3 BrH BrH CH3 CH3 HBr HBr CH3 2S/3S 2R/3R 2S/3R 2R/3S 1 2 3 4 1 y 2 PAR DE ENANTIÓMEROS 3 y 4 son idénticos poseen un elemento de simetría (plano) FORMA MESO CH3 HBr BrH CH3 CH3 BrH HBr CH3 CH3 BrH BrH CH3 CH3 HBr HBr CH3 2S/3S 2R/3R 2S/3R 2R/3S 1 2 3 4 1 y 2 PAR DE ENANTIÓMEROS 3 y 4 son idénticos poseen un elemento de simetría (plano) FORMA MESO UN COMPUESTO MESO ES ÓPTICAMENTE INACTIVO (αααα= 0) Ácido tartárico CO2H OHH HHO CO2H CO2H HHO OHH CO2H CO2H OHH OHH CO2H CO2H HHO HHO CO2H 2S/3S 2R/3R 2S/3R 2R/3S D-tartárico L-tartárico meso tartárico O C HO CH OH CH OH C O OH Prop. física D- tartárico L- tartárico Meso Racemato, D:L (1:1) [αααα]D20 -11.98 +11.98 No activo No activo P.F. 170 ºC 170 ºC 140 ºC 205 ºC Solubilidad en agua (g/100 mL) 147 147 120 25 densidad 1.760 1.760 1.660 1.687 ¿Existen compuestos ópticamente activos pero sin carbonos quirales? ALENOS C C C R R' R R' CCC R R' R R' No superponibles N ibl ESPIRO COMPUESTOS Cl Cl Cl Cl No superponibles ESPIRO COMPUESTOS Cl Cl Cl Cl BIFENILOS No superponibles I CO2H I HO2C I CO2H I HO2C CICLOHEXAN METILIDENOS Cl R R' Cl R R' No superponibles ESPIRO COMPUESTOS Cl Cl Cl Cl BIFENILOS No superponibles I CO2H I HO2C I CO2H I HO2C CICLOHEXAN METILIDENOS Cl R R' Cl R R' BIFENILOS No superponibles CO2H I HO2C I CO2H I HO2C CICLOHEXAN METILIDENOS No superponibles Cl R R' Cl R R' ACLARACIÓN DE ALGUNOS CONCEPTOS d , l: hace referencia a dextrógiro (d) -giro de la luz polarizada a la derecha- o levógiro (l) -giro de la luz polarizada a la izquierda-. NO TIENEN RELACION CON R Y S. D , L: nomenclatura utiliza en azúcares y aminoácidos y que hace referencia a la posición del centro quiral más alejado del extremo de la cadena en una proyección de Fischer. NO TIENEN RELACION CON R Y S. + , -: equivalente a usar dextrógiro (+) y levógiro (-). NO TIENEN RELACION CON R Y S. REACCIONES EN HALUROS DE ALQUILO C X δδδδ (+) δδδδ (-) A) SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA EN C sp3: C X δδδδ (+) δδδδ (-) + Nu C Nu + X Sustrato Nucleófilo Producto Grupo saliente SN NUCLEÓFILOS: Aniónico HO- RO- -CN X- -SH Neutro H2O ROH NH3 RNH2 Basicidad: H2N- > HO- H3N > H2O Entre distintos grupos a mayor basicidad Nucleofilia: H2N- > HO- H3N > H2O mayor nucleofilia Sin embargo dentro de un grupo a menor basicidad mayor nucleofilia Sin embargo dentro de un grupo a menor basicidad mayor nucleofilia GRUPO V: Basicidad: R3P < R3N Nucleofilia: R3P > R3N GRUPO VI: Basicidad: RS- < RO- Nucleofilia: RS- > RO- GRUPO VII: Basicidad: I- < Br- < Cl- < F- Nucleofilia: I- > Br- > Cl- > F- GRUPO SALIENTE: X-, haluros -OSO3R, R= H, sulfato R= alquilo, alquilsulfato -OSO2R, sulfonato R= CH3, metansulfonato R= CH3 , p-toluensulfonato -O+H2, grupo OH protonado Grupo Saliente PKa del ácido conjugado H3C SO3 - I- Muy buenos Br- < 0 grupos H2O salientes (CH3)2S Cl- CH3COO- 4.8 CN- 9.1 NH3 9.2 R3N 10 Buenos O- 10 OH- 15.7 Malo NH2- 36 Muy CH3- 49 malos Decrece la capacidad como Grupo Saliente Ejemplos de SN: 1) R-X + OH - ROH + X - alcohol éter ROR' + X -2) R-X + OR' - 4) R-X + I - RI + X - ioduro de alquilo nitrilo RCN + X -3) R-X + CN - sal de amonio R+NH3 + X -5) R-X + NH3 OH- RNH2 i q 7) R-OSO3R' + X - RX + -OSO3R' RX + OH -8) R-OH + X - 6) R-X + H2O R+OH2 + X - sal de amonio R+NH3 + X -5) R-X + NH3 OH- RNH2 amina OH- ROH alcohol H+ R-O+H2 X- RX + H2O ¿CUÁL ES EL MECANISMO DE LA SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA? ¿EXISTE UN ÚNICO MECANISMO? ¿CUÁL ES EL MECANISMO DE LA SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA? ¿EXISTE UN ÚNICO MECANISMO? SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR, SN2 R-X + Nu: R-Nu + X- v = k [R-X] [Nu:] Cinética de segundo orden SN2 Ej: CH3Br + OH- CH3OH + Br- R-X + Nu: R-Nu + X- v = k [R-X] [Nu:] Cinética de segundo orden SN2 Ej: CH3Br + OH- CH3OH + Br- C XHO- CHO + X- C XHO δδδδ((((−−−−)))) δδδδ((((++++)))) δδδδ((((−−−−)))) C XHO- CHO + X- C XHO δδδδ((((−−−−)))) δδδδ((((++++)))) δδδδ((((−−−−)))) PERFIL DE ENERGÍA EN SN2 R-X + Y- Energía de activación C XY δδδδ(((( −−−− )))) δδδδ((((++++ )))) δδδδ(((( −−−− )))) Estado de transición R-Y + X- Energía Coordenada de reacción El ATAQUE DEL NUCLEÓFILO ES POR EL LADO OPUESTO AL DEL GRUPO SALIENTE, DEBIDO A: 1) razones estéricas 2) razones electrostáticas 3) razones estereoelectrónicas El ATAQUE DEL NUCLEÓFILO ES POR EL LADO OPUESTO AL DEL GRUPO SALIENTE, DEBIDO A: 1) razones estéricas 2) razones electrostáticas 3) razones estereoelectrónicas El ATAQUE DEL NUCLEÓFILO ES POR EL LADO OPUESTO AL DEL GRUPO SALIENTE, DEBIDO A: 1) razones estéricas 2) razones electrostáticas 3) razones estereoelectrónicas El ATAQUE DEL NUCLEÓFILO ES POR EL LADO OPUESTO AL DEL GRUPO SALIENTE, DEBIDO A: 1) razones estéricas 2) razones electrostáticas 3) razones estereoelectrónicas ESTEREOQUÍMICA DE LA SN2 H3C C Br H H13C6 OH CH3 CHO H C6H13 + Br- R-2-Bromooctano [αααα ]D20= - 34.6 S-2-Octanol [αααα ]D20= + 9.9 INVERSIÓN INVERSIÓN REACTIVIDAD EN SN2 R-Br + I- R-I + Br- CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr Vel. Relativa 150 1 0.01 0.001 CH3Br > RCH2Br > RCHBr > RCBr R R R metílico > primario > secundario > terciario SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR, SN1 R-X + Nu: R-Nu + X- v = k [R-X] Cinética de primer orden SN1 Ej: (CH3)3CBr + H2O (CH3)3COH + HBr C R-X + Nu: R-Nu + X- v = k [R-X] Cinética de primer orden SN1 Ej: (CH3)3CBr + H2O (CH3)3COH + HBr C v = k [R-X] Cinética de primer orden SN1 Ej: (CH3)3CBr + H2O (CH3)3COH + HBr H3C C H3C H3C X + X-C lenta Carbocatión H2O: C CH3 H3C CH3 OH R-X + Y- R-Y + X- Energía Coordenada de reacción R+ carbocatión R X R Y δδδδ ((((++++)))) δδδδ ((((−−−−)))) δδδδ ((((++++)))) δδδδ ((((−−−−)))) PERFIL DE ENERGÍA EN SN1 ESTEREOQUÍMICA DE LA SN1 H3C C Cl H H5C6 CH3 CHO H C6H5 R-1-Cloro-1-feniletano 1-Fenil-1-etanol H2O H3C C OH H H5C6 + R S RACEMIZACIÓN RACEMIZACIÓN 87 % de RACEMIZACIÓN 87 % de RACEMIZACIÓN 13 % de INVERSIÓN 13 % de INVERSIÓN C Br Par iónico H2O REACTIVIDAD EN SN1 a) Ácido fórmico b) Agua R-Br + H2O R-OH + HBr Vel. Relativa CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr a) 1 1.7 45 108 b) 0.9 1 11.6 1.2 x 106 CH3Br < RCH2Br < RCHBr < RCBr < R R R CH2Br , CH2Br Metílico < Primario < Secundario < Terciario < Bencílico, Alílico B) ELIMINACIÓN C H C X Base E C C + HX CH3 C CH3 H CH2 Br + Na + -OCH3 SN2 E CH3 C CH3 H CH2 OCH3 + NaBr C H3C H3C CH2 + CH3OH + NaBr T bajas SN T altas E T bajas SN T altas E C H C X Base E C C + HX CH3 C CH3 H CH2 Br + Na + -OCH3 SN2 E CH3 C CH3 H CH2 OCH3 + NaBr C H3C H3C CH2 + CH3OH + NaBr Efecto de la basicidad: H3C CH Br CH3 55ºC CH3CH2OH CH3CH2O-Na+ CH3CH2OH CH3CH=CH2 + (CH3)2CHOCH2CH3 3 % 97 % 79 % 21 % Efecto de la temperatura: H3C CH Br CH3 20ºC CH3CH=CH2 + (CH3)2CHOCH2CH3 36 % 64 % 64 % 36 % NaOH EtOH H2O 100ºC H3C CH Br CH3 55ºC CH3CH2OH CH3CH2O-Na+ CH3CH2OH CH3CH=CH2 + (CH3)2CHOCH2CH3 3 % 97 % 79 % 21 % H3C CH Br CH3 20ºC CH3CH=CH2 + (CH3)2CHOCH2CH3 36 % 64 % 64 % 36 % NaOH EtOH H2O 100ºC ELIMINACIÓN E2 C H C X C H C X B: C C + HB B + X- estado de transición ELIMINACIÓN E1 C H C X lenta C H C + X- B: (rápida) C C + HB SUSTRATOS ASIMÉTRICOS EN ELIMINACIÓN H3C CH2 C CH3 Br CH3 a) b) Base a) b) H3C C H C CH3 CH3 CH3CH2 C H3C C H H SAYTSEFF HOFMANN El producto Saytseff suele ser el mayoritario, por ser el más estable H3C CH2 C CH3 Br CH3 a) b) Base a) b) H3C C H C CH3 CH3 CH3CH2 C H3C C H H SAYTSEFF HOFMANN H3C CH2 CH Br CH3 H3C CH CH CH3 CH3CH2 CH CH2 EtO-Na+ EtOH + 80 % 20 % H3C CH2 CH Br CH3 H3C CH CH CH3 CH3CH2 CH CH2 Energía Coord. de reacción ESTABILIDAD DE ALQUENOS H3C CH CH CH3H3C CH CH2CH2 CH2 (CH3)2C C(CH3)2 Aumento de estabilidad El producto Hofmann se genera cuando existe impedimento estérico, debido a: ! El tamaño de la base, ! Un grupo saliente grande y voluminoso, ! Un sustrato con impedimento. Base Producto Saytseff Producto Hofmann OH- 80 20 CH3O- 80 20 CH3CH2O- 70 30 (CH3)3C-O- 30 70 (CH3CH2)3C-O- 10 90 ESTEREOQUÍMICA DE LA ELIMINACIÓN E2 H H H Br H CH3 X H Eliminación anti H Br CH3 H H H HO- HO- H HH Br H3C H HO- EN CICLOHEXANOS LA ELIMINACIÓN ES TRANS-DIAXIAL Br CH3 KOH ∆∆∆∆ H CH3 CH3 + HBr + HBr Br H CH3 H Br H H CH3 Br H CH3 H Br H H CH3 Br H H H CH3 Br H HH CH3HO - CH3 + HBr Br H CH3 H Br H H CH3 Br H H H CH3 Br H HH CH3HO - CH3 + HBr Br H CH3 H Br H H CH3 Br H H H CH3 Br H HH CH3HO - CH3 + HBr ESTEREOQUÍMICA DE LA ELIMINACIÓN E1 NO EXISTE REQUERIMIENTO EL CARBOCATIÓN PUEDE SOLAPARSE CON LAS NUBES ELECTRÓNICAS DE LOS ENLACES SIGMAS C-H (DE LAS POSICIONES VECINAS) NO EXISTE REQUERIMIENTO EL CARBOCATIÓN PUEDE SOLAPARSE CON LAS NUBES ELECTRÓNICAS DE LOS ENLACES SIGMAS C-H (DE LAS POSICIONES VECINAS) CUADRO COMPARATIVO SN1 SN2 Cinética Unimolecular Bimolecular Estereoquímica Racemización Inversión Disolvente Polares Apolares Sustrato 3º>>2º>1º 1º>2º>>3º Grupo saliente Necesita uno bueno No es importante Nucleófilo Los débiles son adecuados Necesita uno fuerte Rearreglo Son posibles No son posibles E1 E2 Cinética Unimolecular Bimolecular Estereoquímica No influye Trans-periplanar Disolvente Polares Amplia variedad Sustrato 3º>2º 3º>2º>1º Grupo saliente Necesita uno bueno No es importante Base Las débiles funcionan Necesita una fuerte Rearreglo Son posibles No son posibles Orientación Alqueno más sustituido 105 ALCOHOLES R CH2 OH OHR CH R OHC R R R Primario Secundario Terciario Compuesto Formula P.Eb.(°°°°C) Metanol CH3-OH 64 Etanol CH3-CH2-OH 78 Propanol CH3-CH2-CH2-OH 97 Butanol CH3-CH2-CH2-CH2-OH 118 ALCOHOLES POLIHIDROXÍLICOS CH2 CH2 OHOH OH OH CH2 CH CH2 OH OHOH CH3 CH CH2 CH2 1,2-Etanodiol 1,2,3-Propanotriol 1,3-Butanodiol ó glicol ó glicerol P.Eb. 197 °°°°C P.Eb. 250 °°°°C ISOMERISMO i) Posición del –OH en la cadena (Isomerismo de posición) CH3CH2CH2 OH CH3 CH CH3 OH 1-Propanol 2-Propanol P.Eb.= 97°°°°C P.Eb.= 82°°°°C CH3CH2CH2CH2 OH OH CH3CH2 CH CH3 1-Butanol 2-Butanol P.Eb.= 118°°°°C P.Eb.= 99°°°°C 106 ii) Isomerismo de cadena CH3 CH CH2OH CH3 C CH3 CH3 OH CH3 2-Metil-1-propanol 2-Metil-2-propanol P.Eb.= 108°°°°C P.Eb.= 83°°°°C PROPIEDADES FÍSICAS ! Punto de Fusión y Punto de Ebullición: Aumentan con el peso molecular y longitud de la cadena. CH3-OH Metanol P.Eb.= 64°°°°C CH3-CH2-OH Etanol P.Eb.= 78°°°°C Compuesto P.M. Momento Dipolar(Debye) P.E. (°C) Pentano 72 0 36 O Dietiléter 74 1.18 35 Cl 1-Cloropropano 79 2.10 47 O H Butanal 72 2.72 76 OH Butanol 74 1.63 1.18 O OH Ác.propanoico 74 1.68 141 107 CH4 CH3OH Metano Metanol P.Eb.= -161ºC P.Eb.= 64ºC ENLACE DE HIDRÓGENO INTERMOLECULAR R O H R O H R O H RO H O R H δ δ ENLACE DE HIDRÓGENO CON OTRAS MOLÉCULAS H O R H O H R OH porción hidrofílica porción hidrofóbica ACIDEZ DE ALCOHOLES RR HO ORO H H H H catión oxonio anión alcóxido 108 R OH Na R O Na H21/2 NaORNaNH2OHR NH3 alcóxido de sodio SÍNTESIS DE ALCOHOLES 1) A partir de haluros de alquilo R X XR OH H2O R R OH OH X X H SN SN 2) Apartir de alquenos C C H C C H2O C H OH C C H C OSO3H H OSO3H H2O SN sulfato de alquilo 3) Reducción de: aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos 4) Reacciones de Grignard 5) Dioles a partir de alquenos (OsO4, KMnO4, perácidos seguido de hidrólisis) 6) Métodos especiales Metanol CO 2H2 Cr2O3 / ZnO 300-400ºC 200-300atm. CH3OH 109 Etanol i) Etileno con ác. sulfúrico ii) REACCIONES DE ALCOHOLES - Sustitución-Eliminación -Oxidación A)Ruptura del enlace -C-O -Reacción con HX C C H H CC XO H H OH HX H H OC C H X H CC X H2O H CC O H H C C H XC C H XH2O i) SN2 ii) SN1 OH H CC C C H O CC H H C CO H CC éter éter C C H OH H H OC C H iii) E1 C C H H CC C6H12O6 enzimas glucosa 2 CH3 CH2OH CO22 maltosamaltasa diastasa ALMIDON 110 -Reacciones con SOCl2 o PX3 (PX5) B) Ruptura del enlace -O-H R-OH + HOX R-OX + H2O HOX H2SO4 (HO-SO3) HNO3 (HO-NO2) RCOOH -Reacción con H2SO4 HO S O O OH R OH O O SHO OROºC monoalquilsulfato R OHORS O O RO dialquilsulfato -Reacción con HNO3 CH2 CH2 CH2 O O O O O O CH2 CH2 CH2H H H NO2 NO2 NO2 HNO3 nitroglicerina -Reacción con ácidos carboxílicos R C O OH R' OH O C R O R' H2O 111 C) Deshidratación de alcoholes OH Al2O3 250ºC H2O (ó H2SO4 ó H3PO4) D) Oxidación CH2 OHCH3 O C2H6O CH3C O OH C2H4O2 perdió 2 H ganó 1 Ox. Los alcoholes se oxidan a - aldehidos - cetonas - ác. carboxílicos R CH2 OH oxidación 2e 2H R C H O aldehído 2e oxidación 1O O CR OH ác. carboxílico R R CH OH 2H 2e oxidación R R C O no se oxida cetona alc.secundario alc.primario C OH R R R No se oxida en estas condiciones alc.terciario 112 Agentes Oxidantes a) KMnO4 en medio alcalino o ácido OH MnO4 H O OH O Ciclohexil metanol No se aisla ácido ciclohexan- carboxílico MnO4 MnO2 ( medio básico) ( medio ácido)MnO4 Mn 2+ b) K2Cr2O7 en medio H2SO4 / H2O ó CrO3 en H2SO4 / H2O CH3CH2OH CrO3 H2SO4/H2O CH3 C O H C O OH CH3 etanol No se aisla ácido etanoico Cr 6 3 Cr c) Complejo óxido crómico-piridina CH3CH2CH2OH CrO3+ N CH2Cl2 25°C CH3CH2 C O H propanol 2. piridina complejo propanal 113 FENOLES OH Fenol C6H5OH OH OH CH3 OH CRESOL orto, meta y para DIHIDROXIBENCENOS orto--------Catecol meta-------Resorcinol para--------Hidroquinona HO OH OH OH OH α-naftol β-naftol pirogalol ACIDEZ DE FENOLES Compuesto pKa solubilidad Alcoholes (R-OH) >14 Na° Fenoles (Ar-OH) ≅10 NaOH Ac.Carboxílicos (R-COOH) 4-5 NaHCO3 OH O H pKa=10 fenol anión fenóxido (ácido) (base conjugada) 114 O O O O OH O NaOH H2O Na fenóxido de sodio ¿Qué ocurre si el fenol está sustituido? OH NO2 NO2 O H2O H3O pKa=7.2 (ácido) (base conjugada) N O O O O N N O O N N O O O O N N O OO O OO OO O OO Forma resonante extra Comp. fenol o-nitro fenol m-nitro fenol p-nitro fenol 2,4-dinitro fenol 2,4,6-trinitro fenol pKa 10 7.2 8.0 7.2 4.0 0.8 Color Anión Sin color Amarillo -------- Amarillo Amarillo oscuro Naranja 115 REACCIONES 1) Alquilación (del grupo -OH) OH NaOH O Na H2O CH3CH2 I CH3 O SO2 OCH3 O O CH2CH3 CH3NaI OSO2OCH3 etilfenileter fenilmetileter (Anisol) 2) Sustitución Electrófila Aromática a) OHOH 3Br2 H2O Br Br Br Br2 OH O Br BrBr Br 2,4,6-tribromofenol b) OH OH OH HNO3 H2O/200C NO2 NO2 116 o-Nitrofenol p-Nitrofenol Punto de Fusión 44°C 114°C Punto de Ebullición 214°C 245°C Solubilidad en agua caliente insoluble soluble Solubilidad en benceno soluble insoluble Arrastrable con vapor si no Enlace de Hidrógeno intramolecular intermolecular c) C O H H H H2C OH CH2 OH E OH H2C OH OH OH CH2OH CH2OH . Alcohol o-hidroxibencílico y p-hidroxibencílico QUINONAS O O O O p-benzoquinona o-benzoquinona (1,4-benzoquinona) (1,2-benzoquinona) 117 O O O O 1,4-naftoquinona 1,2-naftoquinona O O antraquinona OXIDACIÓN-REDUCCIÓN OH OH oxidación -2H 2H reducción O O hidroquinona p-benzoquinona (forma reducida) (forma oxidada) incolora amarilla O O O O OH OH O O 2H 2H e e e e hidroquinona dianión semiquinona quinona hidroquinona 118 OH OH O O O O H2O/Py/O2 Na2S2O4 O2 Na2S2O4 rojo-marrón amarilla duroquinona COMPLEJO DE TRANSFERENCIA DE CARGA O O OH OH O OO H H O dador aceptor "rico en e " "pobre en e " 1) Transferencia de protones 2) Transferencia de electrones 3) Transferencia de carga POTENCIAL REDOX DE QUINONAS –2H+, –2e– Hidroquinona Quinona +2H+, +2e– ECUACIÓN DE NERST: E = Eº + 0.06 log [quinona] [H+]2 si [quinona] = 1 n [hidroquinona] [hidroquinona] -log [H+] = E° - E pH, E° p-benzoquinona = 0.70 V, pH = 0.70 - E 0.06 0.06 119 EJEMPLOS DE QUINONAS: O O CH3CH3O CH3O CH3 O O R R (R )∗∗ Ubiquinona vitaminas R∗ n = 5-9 unidades K1 R =3 unidades K2 R∗= 6 unidades R n H H n R∗ USOS EN SÍNTESIS DE QUINONAS Agentes aromatizantes: O Cl Cl Cl Cl O OH OH Cl ClCl Cl 2H 1,2 dihidro cloranil naftaleno 120 ÉTERES O H H O R R AGUA ETER NOMENCLATURA 1) ETERES SIMETRICOS: OH3C CH3 Dimetiléter OCH3CH2 CH2CH3 Dietiléter 2) ETERES NO SIMETRICOS: O CH3 O Fenilmetiléter Ciclohexilfeniléter 3) ETERES CICLICOS: O O O O Tetrahidrofurano 1,4-Dioxano Oxirano (THF) PROPIEDADES FÍSICAS O δδδδ((((++++)))) δδδδ((((++++)))) δδδδ((((−−−−)))) δδδδ((((−−−−)))) δδδδ((((++++))))δδδδ((((++++)))) O O δδδδ((((++++)))) δδδδ((((++++)))) δδδδ((((−−−−)))) µµµµ 1.8D 1.7D 1.3D H CH3H3CH3CH H 121 O R R H O R n-ButOH = Et O Et = 8 g/100mL H2O O R R + H3O+ R R OH + H2O ión dialquil oxonio REACCIONES DE ÉTERES HI > HBr >> HCl CH3CH2CH2 O CH3 + 2HI CH3CH2CH2I + CH3I + H2O RUPTURA POR ACIDOS: Metilpropiléter MECANISMO: O CH3CH3CH2CH2 H + CH3CH2CH2 O H CH3 I SN CH3CH2CH2OH + CH3I H+ H H OCH3CH2CH2 I SNCH3CH2CH2I + H2O 122 En feniléteres no se obtiene el haluro de fenilo O CH3 + HI OH + CH3I Hidroperóxido +3 (+3 - n) Fe(SCN)n SCNFe+3Fe+2 CH3CH2 O CHCH3 O OH O2O CH2CH3CH3CH2 FORMACION DE PEROXIDOS: rojo Reconocimiento: SÍNTESIS DE ÉTERES CH3CH2 O CH2CH3 140ºCT = H2SO4 OHCH3CH2 1) DESHIDRATACION DE ALCOHOLES: NaX+R'OR 2SNNa O R'+XR 2) SINTESIS DE WILLIAMSON: 2 C O R R' R C OCETONA ALDEHÍDO H Grupo funcional carbonilo H C O H Metanal H C O CH3 Etanal CH2CH3 C O H Propanal O H Benzaldehido CH3CH CHC 2-Butenal O H (crotonaldehido) Aldehídos CH3 C O CH3 CH3 C O CH2CH2CH3 Propanona (ACETONA) 2-Pentanona O CH3 Fenilmetilcetona O Ciclohexanona (acetofenona) Cetonas C O C O δδδδ ((((++++)))) δδδδ ((((−−−−)))) OC C O Características del grupo carbonilo δδδδ ((((−−−−))))δδδδ ((((++++)))) OC Nu E OENu C Reactividad del grupo carbonilo C H C O H αααα (R) B C C O H H O CC C C O H Reacciones de grupo carbonilo a) Reacciones en el grupo carbonilo mediante nucleófilos o electrófilos b) Reacciones “al lado” del grupo carbonilo SÍNTESIS DE ALDEHÍDOS 1) RCH2OH O 2H R C O H N HCl CrO3 N Cl Cr O O O Cl PCC Clorocromato de piridinio H O CH3 CCH3CH2OH PCC Ejemplo H O R C2) R C O Cl i o ii i) Li[ HAl (Ot But)3 ] en t ButOH ii) H2 Pd / BaSO4 Reducción de Rosenmund 3) i) CH3 Cl2 hνννν CHCl2 H2O 2HCl O H O2 Catalizador ii) Reacción de Vilsmeier O O CH3 SÍNTESIS DE CETONAS 1) C R' R OH H O C O R R'CrO3 H2SO4 ∆∆∆∆ 2) ClR O C R'2Cd R'R O C2 CdCl2 2) ClR O C R'2Cd R'R O C2 CdCl2 2 R'MgX CdCl2 R' Cd R' MgXCl2 3) H C O R Cl AlCl3 O R HCl 2) ClR O C R'2Cd R'R O C2 CdCl2 2 R'MgX CdCl2 R' Cd R' MgXCl2 3) H C O R Cl AlCl3 O R HCl R O H O OH O R Cr2O7 / H2SO4 KMnO4 / H Cu+2 y Ag+1 1) TOLLENS 2 Ag(NH3)2 R O H R O O NH4 Ag 02 2) FEHLING Cu+2 R O H R O OH Cu+1 Cu2O Reacciones en el grupo carbonilo Oxidación C O 2H C OH H i) H2 / catalizador ii) Hidruros metálicos Reducción O H2 Pd 50 ºC Presión OH CH3C Presión Pd CH3CH2OH O H H2 O H H2 / Pd 25 ºC O H Pentanal H2 / Pd Calor ∆∆∆∆ //// Presión OH Pentanol Hidruros metálicos OH 3-Penten-1-ol Hidrogenación Ejemplos Hidruros metálicos C O δδδδ((((++++)))) δδδδ((((−−−−)))) H C O H H H OH C Al H H H H LiAlH4 (Hidruro de litio y aluminio) Reductor fuerte H H H H B Li Na NaBH4 (Borohidruro de sodio) Reductor suave Ejemplos O H i) LiAlH4 / Et2O ii) H2O / H OH ii) H2O / H i) LiAlH4 / Et2O OH C O δδδδ δδδδ AlH3 Li H C AlH3O H Li 3 C O OC LiAl 4 H2OC HH 4 LiOH Al(OH)3 OH H H2O H2O3Al 3 Tetra alcoxialuminato de litio LiAl(OR)4 Mecanismo C O H CH2 O CH3 Zn / Hg HCl conc. CH2CH3 Acetofenona Reducción a hidrocarburos * Clemmenser: Zn/Hg/HCl conc. * Wolff-Kishner: H2NNH2 / OH - Acetofenona O CH3 H2NNH2 N CH3 NH2 OH / ∆∆∆∆ CH2CH3 C O δδδδ δδδδ Nu C Nu O H OH Nu C Adición nucleofílica a carbonilo Esquema general δδδδδδδδ OC H C OH OHC Nu C Nu OH C O δδδδ δδδδ O H H O C O H H OH C OH C O H Cl3C Tricloroetanal F3C H O C Trifluoroetanal o Cloral Adición de agua CH3 C OH CH3 OH O CH3 OH2 CCH3 CH3 C CH3 O + H2O Acetona marcada H2O CH3 O CCH3 O C CH3CH3 H2O+ Acetona R C H O R'OH H Aldehído C OH OR' H R Hemiacetal Reacción de adición Adición de alcoholes R C R' O H R'OH R C R' OH OR'Cetona Hemicetal Reacción de adición Aldehído O H R C 2 R' OH H R H OR' OR' C H2O Acetal Cetona O R C R' OHR'2 H OR' OR' R C R' Cetal H2O R C H O H OH H R C R C OH H R' OH R C OH H O R' H R' O H OH R CHemiacetal Mecanismo R C OR' H R'OH R'OH H OR' R C O H R' H H R C OR' H OR' Acetal C OR OR H2O H ROH OR OH C ROH H C O Hidrólisis C O HO HO H C O O H2O 1,3-Dioxolano CH3CCH2C OCH2CH3 O O 1) LiAlH4 / Et2O 2) H3O CH3CHCH2CH2 OH OH OH OH H+ O CH3CCH2C OCH2CH3 O O H3O2) LiAlH4 / Et2O1) O O CH3CCH2CH2 OH EtOH H3O OH CH3CHCH2CH2 O 4-Hidroxi-2-butanona E j e m p l o s C O HCN C OH C N Cianhidrina αααα -hidroxinitriloCN C N O C HCN CN Adición de HCN OC R R' CN C O R' R H R R' OH C CNCN Mecanismo R MgX δδδδ((((−−−−)))) δδδδ((((++++)))) Reactivo de Grignard C O δδδδ((((++++))))δδδδ((((−−−−)))) MgXR δδδδ((((−−−−))))δδδδ((((++++)))) C R O MgX O MgX C R H3O C R OH MgX21/2 1/2 Mg(OH)2 1/2Mg++ H2O C O R OHC R cetonas o aldehídos Adición de compuestos de Grignard Reacción de Wittig R C R O + (C6H5)3 P C R' R' C C R' R' + (C6H5)3P-O R R cetona iluro de fosfonio alqueno óxido de trifenil fosfina (C6H5)3 P C R' R' (C6H5)3 P-C R' R' Mecanismo C O R R δδδδ δδδδ R' R' C R' R'P CO (C6H5)3(C6H5)3P C (C6H5) CO C R' R'P C R' R'P CO (C6H5) betaína C C R' R' + (C5H6)3P O alqueno óxido de trifenil fosfina 3 3 CH X + (C6H5)3P SN2 (C6H5)3P CH R' R' X sal de fosfonio (C6H5)3P CH R' R' X C(C6H5)3P H base B (C6H5)3P C R' R' HX R' R' R' R' Síntesis del iluro CNH2 XOC NX H2O Adición de derivados del amoníaco CH3 C O H CH3 CH3NH2 C CH3 H imina o Base de Schiff N Aminas primarias H R O C RR C O R H Mecanismo R C O R H R NH2 rápida R C R OH ' ' R rápida R' OH RCR NH2 NH H NH R C R OH2 'R rápida H2O lenta C N R R HR' H rápida R' RR N C imina R C O H NH R' R' H R C N OH H R' H R' R' H OH2 NCR R' H2OR C N H R' R' catión iminio R' R' H NC catión iminio C H H R H C C N R' R' R H H enamina Aminas secundarias O a H2N H N amina primari imina H H N amina secundaria enamina N Ejemplo: ciclohexanona con aminas primarias y secundarias iminas aminas primarias o bases de Schiff aminas secundarias enaminas Reacciones con derivados NH2-X (X átomo electronegativo) C O NH2 X C O NH2X O C NH X H H2O C N X H A B SemicarbazonaH2NNHCONH2 Semicarbazida -NHCONH2 HidrazonaH2N-NH2 Hidrazina -NH2 OximaNH2-OH hidroxilamina -OH ProductoAX H2N HNH2N Fenilhidrazina Fenilhidrazona O + H 2N X . . N X . . Reacciones de transferencia de hidruro A) Reacción de Cannizaro B) Reacción de Meerwein-Ponndorf-Verley O H O O Na NaOH conc. H2O OH benzaldehido benzoato de sodio alcohol bencílico 2 A) Reacción de Cannizaro Mecanismo O H OH O H OH O H O H OH O OH CH2O Na O O CH2OH Na O H OH O H Na Estado de transición Ejemplo de la Reacción de Cannizaro C O H H 2 KOH conc. H2O H O C O K CH3OH formiato de potasio metanolformaldehído B) Reacción de Meerwein-Ponndorf-Verley H O C RR CH3 C CH3 OH Al(OiPr)3 Al(OiPr)3 OHC R H R CH3 C CH3 O Meerwein-Ponndorf-Verley Oppenauer Al(OiPr)3 Al O C CH3 CH3 3 H -Verley R RC Al O O O O C CH3 CH3H OO Al OO CH3H3CH R R Reducción de cetona Oxidación de un alcohol Meerwein-Ponndorf Oppenauer Reacciones de Transferencia de electrones Dimerización reductiva de cetonas: R C O R C CR R RR OH OH Mg OC CH3 CH3 2e Mg0 Mg 2 CH3 C CH3 O O CH3 C CH3 C CH3C CH3 CH3CH3 O OOO CH3CH3 CH3C CH3C H H H2O/H dimerización + Mecanismo OC e C O anión-radical Ph C O Ph Na Ph O CPh radical cetilo α-Halogenación A) Medio básico C C O R X2 R O CC H X Mecanismo CH2 H CH3 C O O CCH3 CH2 Br O C CH2CH3OH CH3 C CH2 O Br Br Br A) Medio básico B) Medio ácido CH3 CH3C O Br2 OH O CCH3 CH2 Br Br H2O v k acetona OH Ejemplo de α-halogenación en medio básico X C C O R X2 OH O CC X X R X H2O Halogación posterior CH3 C O 3X2 OH O CCX3R R 3X 3H2O RCX3 C O OH RCX3 C O OH R C O OH CX3 O CR OHCX3 Reacción del haloformo Reacción global del haloformo (en metil-cetonas) 3H2O3XOR CX3 C O 4OH3X2 O CH3 C CHX3 Haloformo Ejemplo CH3 C O R I2 / KOH R C O O 3I 3H2O CHI3 Iodoformo Amarillo B) α-Halogenación en medio ácido CH3 C O CH3 O CCH3X2 H CH2 X HX CH3 O CCH3 CH3 C O CH3HB H B CH3CH2C H OH B CH2 C CH3 OH Br Br Mecanismo OH H2C C CH3 BrH CH3 O CCH2 Br Br CH2Br C O CH3 HBr CH3 O CCH2Br α α´ CH3C CHBr ΟΗ CH2Br C OΗ CH2 CH3 O CCH3 2 Br2 H C O 2 HBrCH2H2C Br Br CH3 C CH3 CH2 O O CCH3 Br Br CH3 C O CH2Br H2O HBr Br2 HBOH halogenaciónposterior posterior halogenación Br CH3 C O CH Br CH2 O CCH3 BrBr H2OBr HBr NO HAY REACCIÓN haloformo Reacción del DEL HALOFORMOCH3 C O OH CHBr 3Br 3H2O Resumen de α-halogenación C C + O3 OZONO C O C O O ozónido Ruptura C O CO+ Ruptura oxidativa de alquenos: ozonólisis 3/2 O2 O3 hν Formación de
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