TEORIA ÁCIDO-BASE 2012-02

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TEORIA ÁCIDO-BASE
Ácidos carboxílicos naturais:
TEORIA ÁCIDO-BASE
Bases naturais:
TEORIA ÁCIDO-BASE
Alcaloides:
TEORIA ÁCIDO-BASE
Purificação de produtos naturais utilizando extração ácido-base
Alcaloides = propriedades básicas
cocaína
morfina
TEORIA ÁCIDO-BASE
Ácidos carboxílicos = propriedades ácidas
TEORIA ÁCIDO-BASE
Acidez e basicidade são conceitos relativos;
É preciso conhecer as duas espécies para, por comparação, decidir quem é o ácido e quem é a base. 
TEORIA ÁCIDO-BASE: ARRHENIUS
Svante August Arrhenius (1859-1927)
TEORIA ÁCIDO-BASE: ARRHENIUS
Alguns ácidos próticos de uso comum no laboratório e suas dissociações segundo Arrhenius
TEORIA ÁCIDO-BASE: ARRHENIUS
Alguns hidróxidos de uso comum em laboratórios e suas dissociações segundo Arrhenius
TEORIA ÁCIDO-BASE: BRONSTED-LOWRY
Thomas Martin Lowry
(1874-1936)
Johannes Nicolai Brönsted (1879-1947)
TEORIA ÁCIDO-BASE: BRONSTED-LOWRY
Bronsted-Lowry
Ácido
Base
Problema
Doador de prótons (H+)
Aceptor de
prótons (H+)
BF3é um ácido
TEORIA ÁCIDO-BASE: BRONSTED-LOWRY
Dissociações do ácido clorídrico
base
base
ácido
TEORIA ÁCIDO-BASE: BRONSTED-LOWRY
Alguns termos na teoria de Brosnted-Lowry
TEORIA ÁCIDO-BASE: LEWIS
Gilbert Newton Lewis (1825-1946)
Ácido
Base
Aceptor de elétrons
Doador de elétrons
eletrófilo
nucleófilo
TEORIA ÁCIDO-BASE:LEWIS
Alguns ácidos Lewis e suas reações com doadores de elétrons
TEORIA ÁCIDO-BASE:LEWIS
Ácidos e bases
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Lewis x Bronsted-Lowry
Bases praticamente o mesmo conceito:
Espécies capazes de compartilhar elétrons com um próton farão o mesmo com um ácido de Lewis 
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Lewis X Bronsted-Lowry
Ácidos Lewis expande o conceito de ácidos:
Íons positivos
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Lewis X Bronsted-Lowry
Elementos do Grupo 3A (orbital p vazio)
Metais de transição (com orbital vazio)
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Tipos de reações em química orgânica:
Oxidação e redução
Ácido-Base (~80%)
Pericíclicas
TEORIA ÁCIDO-BASE
Reações Ácido/Base: são rápidas e reversíveis;
São controladas termodinamicamente;
Dependem da constante de acidez (Ka);
Dependem APENAS da diferença de energia entre reagentes e produtos (∆G)
 
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Termodinâmica
TEORIA ÁCIDO-BASE
Energia Livre de Gibbs e a posição do equilíbrio em reações ácido-base:
 HA + H2O Keq H3O+ + A¯ 
 ácido 1 base 2 ácido 2 base 1
TEORIA ÁCIDO-BASE
TEORIA ÁCIDO-BASE
Variação da Energia Livre de Gibbs (∆G0)
Determina para onde o equilíbrio está deslocado:
TEORIA ÁCIDO-BASE
Equação importante em Química Orgânica:
∆G0 ~1,4 ∆pKa
O conhecimento do pKa de uma determinada
substância permite prever o sentido de uma reação 
ácido-base !
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No equilíbrio termodinâmico:
∆G0 <0, Ka >1, pka < 0 – reações favoráveis
∆G0 >0, Ka <1, pka > 0 – reações desfavoráveis
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Força dos ácidos relacionado com Ka
	
pKa = - log Ka
Maior o Ka menor o pKa 
 mais forte é o ácido
TEORIA ÁCIDO-BASE
A Equação de Henderson-Hasselbalch para ácidos fracos
TEORIA ÁCIDO-BASE
Segundo a equação de Henderson-Hasselbalch, o valor do pKa corresponde ao valor do pH onde o ácido está 50% ionizado.
 pH = pKa [HA] = A-
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Exemplo 01: observe as reações a seguir e diga para onde está deslocado o equilíbrio
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Força da base relacionado com Kb 
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Força da base
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Exemplo 02: o Kb da metilamina (CH3NH2) é 4,4x10-5 e da anilina (C6H6NH2) é 2,3x10-9. Qual é a base mais forte? 
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Par conjugado ácido/base:
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Fatores estruturais que afetam a acidez e a basicidade:
O equilíbrio estará deslocado para a dissociação do ácido mais forte cuja base conjugada é mais fraca (mais estável).
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Fatores que afetam a estabilidade da base conjugada:
Eletronegatividade do átomo ao qual o H está ligado;
Volume deste átomo;
Hibridização (caráter s);
Efeito indutivo;
Ressonância.
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Eletronegatividade: átomos do mesmo período da T.P. (tamanhos aproximados)
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Volume: átomos da mesma família da T.P. (tamanhos diferentes)
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Hibridização: 
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Exemplo 03: nos grupos abaixo, prediga qual a substância seria mais facilmente protonada (base mais forte).
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Efeito indutivo:
retirada ou doação de elétrons por meio de uma ligação s por causa da eletronegatividade e polaridade das ligações nos grupos funcionais. 
 grupos doadores de elétrons átomos menos eletronegativos que o carbono
grupos puxadores de elétrons átomos mais eletronegativos que o carbono
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Efeito indutivo na acidez
grupos puxadores de elétrons ajudam a estabilizar as bases conjugadas dos respectivos ácidos carboxílicos.
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Efeito indutivo diminui com a distância.
OH
OH
pKa = 10 pKa = 16 
No fenol o carbono é sp2, mais eletronegativo, estabiliza melhor base conjugada que o ciclo-hexanol onde o carbono é sp3.
e
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Eletronegatividade do substituinte:
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Efeito cumulativo:
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Efeito indutivo puxador de elétrons diminui a reatividade em sistemas aromáticos e aumenta a acidez.
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Ressonância: estabiliza a base conjugada aumenta a acidez.
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Também pode explicar a basicidade:
50
pKa (HB+) = 12,4
pKa (HB+) = 10,67
pKa (HB+) = 13,6




Ácido conjugado

Ácido conjugado
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Exemplo 04: por que RCO2H é mais ácido que ROH?
A retirada de elétron pelo oxigênio na dupla ligação diminuiu a densidade eletrônica do oxigênio carregado negativamente, estabilizando assim a base conjugada (o carboxilato).
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Aumento da energia de estabilização da base conjugada
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Exemplo 05: Acidez do fenol.
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Exemplo 06: acidez da anilina protonada
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Efeito do solvente na acidez