Aula 5 efeito indutivo e aromaticidade - 2013-2

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ESTABILIZAÇÃO DE ESPÉCIES QUÍMICAS: 
 EFEITOS ELETRÔNICOS
Deslocalização de elétrons é um fator estabilizante (diminuição da energia potencial); Localização -fixação- de elétrons é um fator desestabilizante.
EFEITO INDUTIVO
RESSONÂNCIA (EFEITO MESOMÉRICO)
EFEITO INDUTIVO : capacidade de um átomo (ou grupo de átomos) dentro de uma molécula de atrair (EFEITO INDUTIVO ATRATOR) ou repelir (EFEITO INDUTIVO DOADOR) elétrons.
É uma força de natureza eletrostática (correlação com polaridade).
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Efeito indutivo:
retirada ou doação de elétrons por meio de uma ligação s por causa da eletronegatividade e polaridade das ligações nos grupos funcionais. 
 grupos doadores de elétrons átomos menos eletronegativos que o carbono
grupos puxadores de elétrons átomos mais eletronegativos que o carbono
EFEITO INDUTIVO
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HIPERCONJUGAÇÃO
Também é um efeito de ressonância, mas que envolve a interação entre um orbital p vazio ou semi-preenchido com um orbital s.
ESTABILIDADE DE CARBOCÁTIONS E RADICAIS- LIVRES
CARBOCATIONS
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EFEITO INDUTIVO x EFEITO MESOMÉRICO
Normalmente, o efeito mesomérico é mais importante que efeito indutivo
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RADICAIS LIVRES
Hiperconjugação:
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AROMATICIDADE
TEORIAS MODERNAS DA ESTRUTURA DO BENZENO
ORBITAIS MOLECULARES DA ESTRUTURA DO BENZENO
Benzeno - Ângulos de ligação de 120º 
C sp2
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Energia de Ressonância
 É a medida de estabilidade extra que uma substância recebe por ter elétrons deslocalizados
Ciclo-hexeno
“Ciclo-hexatrieno”
hipotético
calculado
benzeno
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Benzeno é estabilizado pela deslocalização de elétrons
“Ciclo-hexatrieno”
benzeno
Ciclo-hexano
Energia potencial
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AROMATICIDADE : HABILIDADE DE INDUZIR UMA CORRENTE ELÉTRICA QUANDO SUBMETIDO A UM CAMPO MAGNÉTICO EXTERNO (DIAMAGNETISMO). 
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ESTABILIDADE DO BENZENO
Teoria das Ligações de valência
Teoria dos OM
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p1
p2
p3
p*4
p*5
p*6
HOMO
LUMO
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1932: Huckel – Hidrocarbonetos cíclicos com 4n+2 elétrons p (sendo n um número inteiro) possuíam uma estabilidade extra porque são compostos de camada de valência fechada (sem elétrons desemparelhados)
REGRA DE HUCKEL
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Regra de Hückel
Aromáticos: mais estáveis que análogos acíclicos. 
Sistema conjugado planar 4n+2; n=0,1,2,etc.
Antiaromáticos: menos estáveis que análogos acíclicos
Sistema conjugado planar 4n; n=0,1,2,etc.
Não aromáticos – estabilidade igual à dos análogos acíclicos
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REGRA DO POLÍGONO DIAGRAMA DE ENERGIA DOS OM
Diagrama de Frost
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n=1; AROMÁTICO, É PLANAR
Substâncias aromáticas
não aromáticas, antiaromáticas
Benzeno [6]-anuleno
4n + 2; n = 0,1,2,3... Planar e conjugado
Eress = 36 kcal/mol
Eress = 17,9 kcal/mol
Eress = 3,5 kcal/mol
4n = instáveis – se planares: ANTIAROMÁTICOS
Eress = 2,9 kcal/mol
4n; n=1 antiaromático
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Substâncias aromáticas
não aromáticas, antiaromáticas
4n = instáveis – se planares: ANTIAROMÁTICOS
pentaleno
Diagrama de Frost
planar
heptaleno
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Substâncias aromáticas
não aromáticas, antiaromáticas
Cicloocatetraeno – [8]-anuleno; 8 e- p, não segue
Regra de Huckel – não são coplanares
4n = instável – se planar seria ANTIAROMÁTICO
Não aromático
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Anulenos
cis-[10]-anuleno trans-[10]-anuleno
10 e- p, seguem regra de Huckel 
Não são planares, não são aromáticos
Cis: conformação planar, alta tensão angular
Trans: conformação planar tem repulsão entre H
4n + 2; n = 0,1,2,3... Planar e conjugado - aromático
4n+2
n=3
Aromático
planar
4n
n=8
Não aromático
Não planar
4n=6
Não aromático
Não planar
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SUBSTÂNCIAS AROMÁTICAS
Naftaleno,
10 e- p
AROMÁTICO
Fenantreno,
14 e- p,
AROMÁTICO
18 e- p
[18]-anuleno
AROMÁTICO
É planar
Benzenóides planares
antraceno
14 e- p,
AROMÁTICO
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SUBSTÂNCIAS AROMÁTICAS
Pireno
16 e- p,
AROMÁTICO
Não Benzenóides
Azuleno
10 e- p,
AROMÁTICO
C-60
Fulereno
AROMÁTICO
Grande momento dipolo ?????
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Íons e radicais aromáticos
Alguns íons e radicais livres são aromáticos: possuem alta Eress e são muito estáveis
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Íons e radicais aromáticos
Cátion ciclopentadienila
não é formado
4n; n=2
Antiaromático
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Íons e radicais aromáticos
Cicloeptatrieno
e
Cátion tropílio
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Íons e radicais aromáticos
Cicloeptatrieno
e
Cátion tropílio
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Íons e radicais aromáticos
Azuleno – possui grande momento dipolo
?
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Íons e radicais aromáticos
Radicais livres: são estabilizados por ressonância 
mas geralmente não são aromáticos
Radical ciclopentadielina
5 e- π ; n = ¾
Não aromático
Radical tropílio
7 e- π ; n = 5/4 
Não aromático
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Metalocenos
Interação dos anéis com metais gera sistema aromático
Fe – doa 1 e- a cada anel e se torna Fe+2
Cada anel = 5 e-; logo: 10 e- π; 4n+2; n=1
AROMÁTICO 
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HETEROCICLOS AROMÁTICOS
piridina
pirrol
furano
tiofeno
Substâncias heterocíclicas são substâncias cíclicas que 
contêm pelo menos um átomo diferente do carbono! 
6 e-p
n=1
TODOS AROMÁTICOS
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ORBITAL p
Elétrons em orbital sp2 perpendicular aos orbitais p
Piridina
6 e-p
n=1
AROMÁTICO
Pka = 11,12
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PIRROL É AROMÁTICO
Elétrons e orbital p
6 e-p
n=1
AROMÁTICO
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Piridina vs pirrol
basicidade
Todos são menos básicos que as aminas alifáticas – caráter s do orbital
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FURANO É AROMÁTICO
Elétrons em orbital p
Elétrons em orbital sp2 perpendicular aos orbitais p
6 e-p
n=1
AROMÁTICO
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FURANO É AROMÁTICO
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TIOFENO É AROMÁTICO
Elétrons em orbital p
6 e-p
n=1
AROMÁTICO
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HETEROCICLOS AROMÁTICOS
Pirimidina
2N tipo piridina
6 e-p
AROMÁTICO
Imidazol
1N tipo pirrol
6 e-p
AROMÁTICO
Purina
1N tipo pirrol
10 e-p
AROMÁTICO
1,3-oxazol
O tipo furano
N tipo piridina
6 e-p
AROMÁTICO