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Prof. Rui Domingues TRANSFERÊNCIA DE MASSA APLICADA A ENGENHARIA DE ALIMENTOS Prof. Rui Domingues 1 Prof. Rui Domingues Bibliografia 2 CREMASCO, M.A, Fundamentos de Transferência de Massa, 2ª Edição revista, Editora UNICAMP, 2002. INCROPERA, F. P.; DEWITT, D. P.; MACEDO, H. Fundamentos de transferência de calor e de massa. 3. ed. Rio de Janeiro: LTC, 1992. 455 p. BIRD, R.B., STEWART, W.E., LIGHTFOOT, E.N., Fenômenos de Transporte, 2a edição, LTC EDITORA, 2004. GEANKOPLIS, C.J. Mass Transfer Phenomena, Holt Rineart and Winston, Inc., 1972.. SISSOM, L. E.; PITTS, D. R. Fenômenos de Transporte. Rio de Janeiro: Guanabara, 1988. Prof. Rui Domingues Avaliações 3 Prova 1: P1 = 40 pts Prova 2: P2 = 40 pts Atividades avaliativas: AA – 20 pts Prova Final: PF = 100 pts Ao final do semestre, o aluno não aprovado, com nota maior ou igual a 45 terá direito a fazer a prova final 𝑷𝟏 + 𝑷𝟐 + 𝑨𝑨 + 𝑷𝑭 𝟐 ≥ 𝟔𝟎 ⇒ 𝒂𝒑𝒓𝒐𝒗𝒂çã𝒐 𝑷𝟏 + 𝑷𝟐 + 𝑨𝑨 + 𝑷𝑭 𝟐 < 𝟔𝟎 ⇒ 𝒓𝒆𝒑𝒓𝒐𝒗𝒂çã𝒐 SEM CHORO Prof. Rui Domingues INTRODUÇÃO 4 Prof. Rui Domingues Fenomenologia da transferência de massa O FENÔMENO NASCE DA DIFERENÇA 5 Prof. Rui Domingues Fenomenologia da transferência de massa Equação fundamental da termodinâmica 𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑉, 𝑁1, 𝑁2,..., 𝑁𝑖 , …𝑁𝑛) (I.1) Entropia (S), volume (V) e Número de mols da espécie i (Ni) estão interligados à energia interna (U). Propriedades intensivas – Propriedades físicas que não dependem da extensão, tamanho ou quantidade de matéria do sistema. Ex.: T, P, ρ, ponto fusão/ebulição Propriedades extensivas – Propriedades físicas que dependem da extensão do sistema. Ex.: Massa, volume, entalpia, entropia, cp ou cv. 6 Prof. Rui Domingues Podemos diferenciar o sistema em (I.1) em relação a cada parâmetro extensivo individualmente 𝜕𝑈 𝜕𝑆 𝑉,𝑁1,..,𝑁𝑛 ; 𝜕𝑈 𝜕𝑉 𝑆,𝑁1,..,𝑁𝑛 ; 𝜕𝑈 𝜕𝑁𝑖 𝑆,𝑉,𝑁𝑗≠𝑖 (I.2) Por definição: 𝜕𝑈 𝜕𝑆 𝑉,𝑁1,..,𝑁𝑛 = 𝑇 ; − 𝜕𝑈 𝜕𝑉 𝑆,𝑁1,..,𝑁𝑛 = 𝑃 ; 𝜕𝑈 𝜕𝑁𝑖 𝑆,𝑉,𝑁𝑗≠𝑖 = 𝜇𝑖 (I.3) T = temperatura ; P = pressão ; μi = potencial químico da espécie i Podemos então escrever (I.1) como 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝜇1𝑑𝑁1 +⋯+ 𝜇𝑛𝑑𝑁𝑛 (I.4) 7 Fenomenologia da transferência de massa Prof. Rui Domingues Temos também que a entropia é uma propriedade que verifica se o sistema está em equilíbrio termodinâmico. 𝑆 = 𝑆(𝑈, 𝑉, 𝑁1, … , 𝑁𝑛) (I.5) isolando dS em (I.4), podemos reescrever: 𝑑𝑆 = 1 𝑇 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 − 𝜇𝑖𝑑𝑁𝑖 𝑛 𝑖=1 Suponhamos a situação onde dois reservatórios (A e B) mantidos a mesma temperatura, contendo a mesma solução ideal de n espécies químicas, estejam separados por uma membrana imóvel, permeável apenas à espécie i: 8 Fenomenologia da transferência de massa (I.6) 1 2 3 4 i i i i i i 1 4 3 2 1 2 3 4 i i i i i i 1 3 2 B A 4 Prof. Rui Domingues Supondo que os dois reservatórios constituam um sistema isolado (sem troca de energia ou matéria com o meio externo) a variação de entropia é igual a 𝑆𝑝 = 𝑑𝑆 𝐴 + 𝑑𝑆𝐵 (I.7) Sp = produção de entropia no interior do sistema Sobrescritos A e B referem-se aos respectivos reservatórios A e B Podemos considerar dSA e dSB como na eq. (I.6) 𝑑𝑆𝐴 = 1 𝑇 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 − 𝜇𝑖𝑑𝑁𝑖 𝑛 𝑖=1 𝐴 𝑑𝑆𝐵 = 1 𝑇 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 − 𝜇𝑖𝑑𝑁𝑖 𝑛 𝑖=1 𝐵 Pelo fato da entropia ser uma função contínua, diferenciável e monotonicamente crescente, ela é aditiva: 𝑆𝑝 = 1 𝑇 𝑑𝑈𝐴 + 𝑑𝑈𝐵 − 𝜇𝑖 𝐴𝑑𝑁𝑖 𝐴 + 𝜇𝑖 𝐵𝑑𝑁𝑖 𝐵 𝑛 𝑖=1 9 Fenomenologia da transferência de massa (I.9) (I.8) (I.10) Prof. Rui Domingues Como o sistema é isolado, 𝑈𝐴 + 𝑈𝐵 = 𝑐𝑡𝑒 ⇒ 𝑑𝑈𝐴 = −𝑑𝑈𝐵 𝑁𝑖 𝐴 +𝑁𝑖 𝐵 = 𝑐𝑡𝑒 ⇒ 𝑑𝑁𝑖 𝐴 = −𝑑𝑁𝑖 𝐵 𝑉𝐴 + 𝑉𝐵 = 𝑐𝑡𝑒 ⇒ 𝑑𝑉𝐴 = −𝑑𝑉𝐵 Assim: 𝑆𝑝 = − 1 𝑇 𝜇𝑖 𝐴 − 𝜇𝑖 𝐵 𝑑𝑁𝑖 𝐴 𝑛 𝑖=1 Caso seja retirada membrana, haverá uma homogeneização de i. O equilíbrio termodinâmico é caracterizado por Sp = dS = 0, situação possível somente caso: 𝜇𝑖 𝐴 = 𝜇𝑖 𝐵 𝑜𝑢 ∆𝜇𝑖 (I.12) Esta é a base do surgimento do fenômeno, pois diferentes valores do potencial químico da espécie i provocam a situação de não-equilíbrio 10 Fenomenologia da transferência de massa (I.11) Prof. Rui Domingues Obs.: A segunda lei da termodinâmica enuncia que “a quantidade de entropia em qualquer sistema isolado termodinamicamente tende a incrementar-se com o tempo, até alcançar um valor máximo”. 𝑑𝑆 ≥ 0 (I.13) Conclui-se que diferentes valores de potencial químico da espécie i provocam a tendência da matéria migrar de uma região de alto valor para uma de menor valor deste potencial. 11 Fenomenologia da transferência de massa A diferença de potencial químico é a base para o fenômeno de transferência de massa Prof. Rui Domingues Tentaremos associar, para fins práticos, o potencial químico a uma grandeza física mais “palpável” e mensurável: a concentração molar Considerando uma solução líquida ideal e diluída da espécie i, o potencial químico da espécie i está associado à fração molar de i na forma 𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 ∗ + 𝑘𝑇𝑙𝑛𝑥𝑖 (I.14) xi = fração molar da espécie i Diferenciando (I.14): 𝑑𝜇𝑖 = 𝑘𝑇 𝑑𝑥𝑖 𝑥𝑖 (I.15) Multiplicando a eq. (I.15) pela concentração molar da solução: 12 Fenomenologia da transferência de massa Prof. Rui Domingues 𝑑𝜇𝑖 = 𝑘𝑇 𝑑𝑥𝑖 𝑥𝑖 ∙ 𝐶 𝐶 = 𝑘𝑇 𝑑𝐶𝑖 𝐶𝑖 (I.16) Da situação de equilíbrio termodinâmico: 𝑑𝜇𝑖 = 𝑑𝐶𝑖 = 0 (I.17) A situação de não-equilíbrio é interpretada qualitativamente como: 𝑑𝐶𝑖 ≠ 0 (I.18) Assim temos uma descrição prática do fenômeno de transferência de massa: Haverá deslocamento de matéria de uma região de maior para outra de menor concentração de uma determinada espécie química, em um volume de controle. 13 Fenomenologia da transferência de massa Prof. Rui Domingues Aplicações da transferência de massa • Difusão em membranas • Hemodiálise • Concentração de compostos aromáticos voláteis • Secagem de alimentos • Desidratação, umidificação e secagem • Destilação • Fracionamento de petróleo – Produção polímeros (embalagens) • Produção de bebidas destiladas • Extração líquido-líquido • Extração e recuperação de solventes • Extração sólido-líquido (lixiviação) • Extração de cafeína; óleos essenciais • Adsorção • Predição tempo de secagem, shelf-life • Absorção gasosa e Stripping • Lavagem de gases poluentes 14 Prof. Rui Domingues Difusão vs Convecção mássica Definições:SOLUTO – Espécie transferida devido à diferença de concentração SOLVENTE/MEIO – Região ou espécies distintas que abrigam o soluto MISTURA – Conjunto soluto/solvente para gases SOLUÇÃO - Conjunto soluto/solvente para líquidos 15 Prof. Rui Domingues “Transferência de massa é um fenômeno ocasionado pela diferença de concentração, da maior para menor, de um determinado soluto em um certo meio” Observe a relação CAUSA – EFEITO na frase: CAUSA : Diferença de concentração de soluto EFEITO: Transferência de massa A diferença de concentração é a força motriz A reação ao movimento gerado pela força motriz está associada à resistência ao transporte 16 Difusão vs Convecção mássica Transporte de matéria 𝟏 𝐑𝐞𝐬𝐢𝐬𝐭ê𝐧𝐜𝐢𝐚 𝐚𝐨 𝐭𝐫𝐚𝐧𝐬𝐩𝐨𝐫𝐭𝐞 Força motriz (I.19) Prof. Rui Domingues O transporte de matéria ou fenômeno de transferência de massa ocorre devido às contribuições: Contribuição Difusiva – Transporte de matéria devido às interações moleculares (diferença de concentração) Contribuição Convectiva – Auxílio ao transporte de matéria como consequência do movimento do meio 17 Difusão vs Convecção mássica Prof. Rui Domingues Exemplo: Soluto: Chá Solvente: água 18 Difusão vs Convecção mássica Solução parada: Movimento: chá se distribui devido à diferença de concentração DIFUSÃO Solução agitada pela colher: Movimento: chá se distribui devido às linhas de corrente da água CONVECÇÃO Prof. Rui Domingues CAPÍTULO 1 Coeficientes e mecanismos da difusão 19 Prof. Rui Domingues 1.1 Considerações Marque a floresta que você atravessaria com maior rapidez ( ) com uma árvore ( ) com 10 árvores ( ) com 200 árvores Assinale a piscina onde você atravessaria com maior rapidez ( ) piscina vazia ( ) piscina cheia de água ( ) piscina cheia de lama Em qual pista você atravessaria com maior rapidez ( ) sem obstáculos ( ) com 10 obstáculos com 1 cm de altura ( ) com 10 obstáculos com 1 m de altura 20 Prof. Rui Domingues Moral da história: • Neste capítulo será estudada a influência de diversos meios no transporte de um soluto por difusão. 21 Prof. Rui Domingues 1.2 – DIFUSÃO EM GASES 22 Prof. Rui Domingues 1.2 Difusão em gases 1.2.1 Primeira lei de Fick • Tomaremos como referência inicial, moléculas gasosas de baixa densidade e monoatômicas, além de considera-las esféricas e da mesma espécie química. • Supondo choque elástico devido à velocidade de agitação das mesmas, em um grupo de moléculas, as mesmas tomarão rumos aleatórios, desencadeando sucessivos choques • As moléculas migrarão para qualquer sentido e direção, tendendo a ocupar espaços vazios, ou espaços onde a sua população seja menor. Fig. 1.1 – colisões entre diversas moléculas 23 Prof. Rui Domingues 1.2 Difusão em gases 1.2.1 Primeira lei de Fick Fig. 1.2 – Fluxo líquido da população molecular Será suposto que as moléculas contidas no plano A colidirão com outras somente quando atingirem o plano O, no qual se deslocarão a uma distância λ até atingirem as moléculas no plano B. As concentrações do componente A nos planos A e B serão: 𝐶𝐴𝐴 = 𝐶𝐴0 + 𝐶𝐴 ∗ (1.1) 𝐶𝐴𝐵 = 𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 ∗ (1.2) 𝐶𝐴𝐴= concentração de A no plano A 𝐶𝐴𝐵= concentração de A no plano B 𝐶𝐴0 = concentração molar de A no plano O 𝐶𝐴 ∗ = concentração de matéria a ser ganha no plano B ou perdida no plano A para que o sistema entre em equilíbrio termodinâmico 24 Prof. Rui Domingues • Supondo que a função CA(z) seja linear no intervalo Δz considerado, podemos admitir que −𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑧 = 𝐶𝐴 ∗ λ ⇒ 𝐶𝐴 ∗ = −λ 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑧 (1.3) • Substituindo (1.3) em (1.1) e (1.2) 𝐶𝐴𝐴 = 𝐶𝐴0 − λ 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑧 (1.4) 𝐶𝐴𝐵 = 𝐶𝐴0 + λ 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑧 (1.5) Define-se 𝐽𝐴𝑖,𝑧= Fluxo da espécie A contida no plano i na direção z W = velocidade média molecular da espécie A 1.2 Difusão em gases 1.2.1 Primeira lei de Fick Fig. 1.3 – Fluxo líquido da população molecular representado na direção z 25 Prof. Rui Domingues 1.2 Difusão em gases 1.2.1 Primeira lei de Fick W= dz dC CJ AAA zA 0 6 1 , (1.7) W= dz dC CJ AAA zB 0 6 1 , (1.8) W W= dz dC C dz dC CJ AA A AzA 00 6 1 6 1 (1.10) dz dC J A zA W= 3 1 (1.11) AzA AA CJ W= 6 1 , (1.6) O Fluxo líquido no plano A é: Substituindo (1.4) em (1.6) O fluxo líquido de A que atravessa qualquer plano entre os planos A e B é (fluxo líquido) = (fluxo entra) – (fluxo sai) 𝐽𝐴,𝑧 = 𝐽𝐴𝐴,𝑧 − 𝐽𝐴𝐵,𝑧 (1.9) 26 No espaço tridimensional as moléculas fluem em qualquer sentido, e direção (6 no total) Prof. Rui Domingues 1.2 Difusão em gases 1.2.1 Primeira lei de Fick (1.13) dz dC DJ AAAzA =, Primeira lei de Fick Definindo: W= 3 1 AAD (1.12) Onde λ = caminho livre médio; JA,z = fluxo difusivo da espécie A na direção z DAA = coeficiente de difusão da espécie A na espécie A Verifica-se então que 𝐷𝐴𝐴 = 1 𝑟𝑒𝑠𝑖𝑠𝑡ê𝑛𝑐𝑖𝑎 à 𝑑𝑖𝑓𝑢𝑠ã𝑜 (1.14) 27 Prof. Rui Domingues Na teoria cinética dos gases, levaremos a mecânica newtoniana à escala atômica. As suposições fundamentais para a construção dessa teoria são: 1. Gás ideal, constituído por moléculas iguais de massa m; 2. Todas moléculas são esferas rígidas de diâmetro d; 3. Todas as moléculas possuem velocidade média dada por 4. Todas as moléculas se movem paralelas entre si em seu eixo coordenado 1.2 Difusão em gases 1.2.2 Análise da teoria cinética dos gases M RT8 =W (1.15) 28 Prof. Rui Domingues Velocidade relativa Além da velocidade média molecular W, devemos avaliar uma velocidade que considere as posições onde duas moléculas que se encontram na iminência da colisão Dessa forma, para duas moléculas em movimento não paralelo, teremos a velocidade relativa dada pela lei dos cossenos (1.16) Y = ângulo de colisão entre as moléculas A e B vA = vB = W (suposição 3) Y = 90º ou 270º (suposição 4) 1.2 Difusão em gases 1.2.2 Análise da teoria cinética dos gases 2 )cos1(2 )cos1(2 cos2 22 2222 W= YW= YW= YWWW= r r r r v v v v Y= cos2222 BABAr vvvvv (1.17) cosY = 0 Fig. 1.4 – Velocidade relativa de uma molécula em função do ângulo de choque 29 Prof. Rui Domingues Diâmetro eficaz de colisão ou diâmetro de choque • Suponha a molécula A fixa e B em movimento. Ocorrerá colisão a uma distância d*≤ d. • Admitindo que as moléculas são iguais e uma delas é puntiforme, a distância para que ocorra o choque é 2r = d, ou seja, o próprio diâmetro da molécula. 1.2 Difusão em gases 1.2.2 Análise da teoria cinética dos gases A B d d* A B r 30 Prof. Rui Domingues Frequência de colisões A frequência indica a repetição de um dado evento. No caso, é o número de colisões sofridas por uma molécula numdeterminado intervalo de tempo. A Fig 1.5 representa as colisões sofridas por uma molécula de raio d com moléculas puntiformes. No volume percorrido por essa molécula de raio d, um certo número de moléculas puntiformes colidiram com a mesma. Dessa forma, a frequência de colisões pode ser dada por: 𝐹𝑟𝑒𝑞𝑢ê𝑛𝑐𝑖𝑎 = 𝑉𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜 𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑒 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑜 𝑐𝑢𝑏𝑜 ∆𝑡 𝑉𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜 = 𝜋𝑑 2𝑣𝑟∆𝑡 1.2 Difusão em gases 1.2.2 Análise da teoria cinética dos gases Fig. 1.5 – Trajeto percorrido por uma molécula de diâmetro d em colisão com moléculas puntiformes 31 Prof. Rui Domingues Admitindo que todas as moléculas presentes no cubo colidam entre si, a frequência de colisão (z) por unidade de volume é dada por: 𝑧 = 𝑛0𝜋𝑑 2𝑣𝑟 𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑒 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑜 𝑐𝑢𝑏𝑜 n0 = CN0, onde N0 é o número de avogadro (6,023 x 10 23 moléculas/mol) e C é a concentração do gás presente no volume do cubo considerado. Pela lei dos gases ideais 𝐶 = 𝑃 𝑅𝑇 𝑧 = 2𝜋𝑑2𝑁0𝐶W 𝑧 = 2𝜋𝑑2𝑁0 𝑃 𝑅𝑇 W 1.2 Difusão em gases 1.2.2 Análise da teoria cinética dos gases 32 (1.18) (1.19) Prof. Rui Domingues Caminho livre médio É a distância média de duas moléculas na iminência da colisão 1. Se uma molécula move-se com velocidade W durante um intervalo de tempo Δt, ela percorrerá um caminho livre de colisão (Ω ∙ Δ𝑡); 2. Considerando todo o trajeto da molécula recheado de colisões, essa molécula apresentará z colisões, sendo o número de colisões sofridas dada por 𝑧 ∙ Δ𝑡. O caminho livre médio será: 𝐶𝑎𝑚𝑖𝑛𝑜 𝑙𝑖𝑣𝑟𝑒 𝑚é𝑑𝑖𝑜 = 𝐷𝑖𝑠𝑡â𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑝𝑒𝑟𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑑𝑎 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑙𝑖𝑠õ𝑒𝑠 1.2 Difusão em gases 1.2.2 Análise da teoria cinética dos gases (1.20) PdN RT ztz t 2 0 2 =W= W = λ está relacionado com a facilidade com que o soluto difunde- se na mistura 33 Prof. Rui Domingues • Definido como a mobilidade do soluto no meio, é governado pela interação entre o par soluto-meio. • Subst. (1.15) (W) e (1.20) (λ) na definição (1.12): 1.2 Difusão em gases 1.2.3 O coeficiente de difusão binária para gases (1.21) 2 1 2 3 2 0 1 3 2 = M RT PdN DAA W= 3 1 AAD Observe: RT = efeito da energia cinética M – efeito do tamanho das moléculas P – efeito da pressão 34 Prof. Rui Domingues 1.2 Difusão em gases 1.2.3 O coeficiente de difusão binária para gases 2 1 2 3 2 0 1 3 2 = M RT PdN DAA 1 - Plateia vazia ou plateia lotada? 2 - Plateia cheia de magros ou cheia de gordos? Supondo que você esteja em um show de rock e queira atravessar por uma pista de um lado ao outro. Qual travessia seria a mais difícil? 1 2 3 3 – Da mesma forma, o efeito cinético RT é diretamente proporcional a DAA, ou seja, quanto maior a agitação do meio, maior a mobilidade 35 Prof. Rui Domingues Exercício 1.1 • Em um ambiente com Hélio (R.A. = 0,93 Å, M = 4 g/mol) a P = 760 mmHg e T = 27 ºC, calcule: a) O valor da frequência de colisões b) O valor do caminho livre médio c) O valor do coeficiente de autodifusão do Hélio. Compare com o valor experimental DAA = 1,67 cm 2/s 36 Prof. Rui Domingues Coeficiente de difusão em gases para o par apolar A/B Para difusão de um soluto A em um meio B (ambos gasosos): 1.2 Difusão em gases 1.2.3 O coeficiente de difusão binária para gases dz dC DJ AABzA =, ABABABD W= 3 1 (1.22) (1.23) Onde DAB = Coeficiente de difusão do soluto A no meio B 2 1 11 2 =W BMM RT A AB PdN RT AB AB 2 0 2 = 2 BA AB dd d = (1.24) (1.25) (1.26) 37 Prof. Rui Domingues 1.2 Difusão em gases 1.2.3 O coeficiente de difusão binária para gases (1.27) 2 1 2 3 2 0 11 23 2 = BAAB AB MM RT PdN D 2 1 2 2 3 13 1110066,1 = BAAB AB MMPd T D 2 1 2 2 3 3 1110053,1 = BAAB AB MMPd T D 𝐷𝐴𝐵 = 𝑐𝑚2 𝑠 [𝑇] = 𝐾 [𝑃] = 𝑔 ∙ 𝑐𝑚 𝑠2 [𝑑] = 𝑐𝑚 [𝑅] = 𝑔. 𝑐𝑚2 𝑠2. 𝑚𝑜𝑙. 𝐾 [𝐷𝐴𝐵] = 𝑐𝑚2 𝑠 [𝑇] = 𝐾 [𝑃] = 𝑎𝑡𝑚 [𝑑] = Å [𝑅] = 𝑎𝑡𝑚. 𝑐𝑚3 𝑚𝑜𝑙. 𝐾 simplificando (1.27 a) (1.27 b) 38 Prof. Rui Domingues 39 Prof. Rui Domingues Exercício 1.2 Determine o valor do coeficiente de difusão do H2 em N2 a 15 ºC e 1 atm. Compare com o valor experimental da tabela 1.1 espécie d (Å) M (g/mol) H2 0,60 2,016 N2 1,40 28,013 R.: DAB = 3,756 cm 2/s desvio = 405,1 % 40 Prof. Rui Domingues Reavaliação do diâmetro de colisão: o potencial de Lennard-Jones A suposição das moléculas serem esferas rígidas com diâmetro de colisão sendo o seu diâmetro atômico, pode levar a desvios da realidade como o observado no exercício anterior. As moléculas, de fato, possuem cargas elétricas, que acarretam forças atrativas e repulsivas entre o par soluto-solvente, o que interfere no fenômeno das colisões intermoleculares Admitindo uma molécula (A) parada e uma molécula em movimento (B) vindo em seu encontro, esta última chegará a uma distância limite sAB, na qual será repelida pela primeira 1.2 Difusão em gases 1.2.3 O coeficiente de difusão binária para gases 41 Prof. Rui Domingues As energias de atração e repulsão são funções da distância entre as moléculas (potencial de atração-repulsão). Na distância entre as moléculas A e B onde essa energia é nula, tem-se o diâmetro de colisão. 𝜑𝐴𝐵 𝑟 = 4𝜀𝐴𝐵 𝜎𝐴𝐵 𝑟 12 − 𝜎𝐴𝐵 𝑟 6 (1.28) 𝜎𝐴𝐵 = 𝜎𝐴+𝜎𝐵 2 (1.29) 𝜀𝐴𝐵 = 𝜀𝐴𝜀𝐵 (1.30) s = diâmetro característico da espécie i 𝜀 = energia máxima de atração entre duas moléculas 1.2 Difusão em gases 1.2.3 O coeficiente de difusão binária para gases Fig. 1.6 – Função da energia potencial de atração-repulsão entre duas moléculas 42 Prof. Rui Domingues Vb = volume molar à temperatura normal de ebulição (cm 3/mol) Tb = temperatura normal de ebulição (K) Vc = volume crítico Tc = temperatura crítica No caso de não se encontrar os valores tabelados para Vb, utilize o volume de Le Bas Obtém-se Vb através da soma das contribuições dos átomos proporcionalmente ao número de vezes que aparecem na fórmula molecular. 𝑉𝐶𝐻4 = 1 ∙ 𝑉𝑏𝐶 + 4 ∙ 𝑉𝑏𝐻 = 1 ∙ 14,8 + 4 ∙ 3,7 = 29,6 𝑐𝑚3 𝑚𝑜𝑙 1.2 Difusão em gases 1.2.3 O coeficiente de difusão binária para gases (1.31) (1.32) (1.33) (1.34) 43 Prof. Rui Domingues Estrutura Subtrair de Vb Anel constituído de 3 membros 6 Anel constituído de 4 membros 8,5 Anel constituído de 5 membros 11,5 Anel constituído de 6 membros 15 Naftaleno 30 Antraeno 47,5 Quando estruturas cíclicas estão presentes no composto estudado, algumas correções no volume de Le Bas devem ser consideradas baseadas na configuração do anel: 1.2 Difusão em gases 1.2.3 O coeficiente de difusão bináriapara gases 44 Prof. Rui Domingues 1.2 Difusão em gases 1.2.3 O coeficiente de difusão binária para gases 45 Prof. Rui Domingues 1.2 Difusão em gases 1.2.3 O coeficiente de difusão binária para gases 46 Prof. Rui Domingues 1.2 Difusão em gases 1.2.3 O coeficiente de difusão binária para gases 47 Prof. Rui Domingues Exercício 1.3 Calcule o valor do volume de Le Bas para o etano e tolueno e determine o seu diâmetro de colisão 48 Prof. Rui Domingues Exercício 1.4 Determine o valor do coeficiente de difusão do H2 em N2 a 15 ºC e 1 atm. Compare com o valor experimental da tabela 1.1. desta vez reavaliando o diâmetro de colisão espécie d (Å) M (g/mol) H2 0,60 2,016 N2 1,40 28,013 R.: DAB = 0,347 cm 2/s desvio = 53 % 49 Prof. Rui Domingues 1.2 Difusão em gases 1.2.3 O coeficiente de difusão binária para gases Correlações para a estimativa do coeficiente de difusão para pares de gases apolares De posse da análise da função da energia potencial de Lenard-Jones, da qual se originou o diâmetro de colisão, várias correlações foram criadas, reescrevendo as eqs (1.27), (1.27 a) e (1.27 b) (1.35) 2 1 2 2 3 3 1110053,1 = BAAB AB MMP T D s Lennard - Jones (1.36) 2 1 2 2 3 3 1110858,1 W = BADAB AB MMP T D s Chapman - Enskog (1.37) Wilke - Lee 3 2 1 2 2 3 2 1 10 1111 2 1 17,2 W = BADABBA AB MMP T MM D s50 [𝐷𝐴𝐵] = 𝑐𝑚2 𝑠 [𝑇] = 𝐾 [𝑃] = 𝑎𝑡𝑚 [𝑑] = Å [𝑅] = 𝑎𝑡𝑚. 𝑐𝑚3 𝑚𝑜𝑙. 𝐾 Prof. Rui Domingues 1.2 Difusão em gases 1.2.3 O coeficiente de difusão binária para gases Correlações para a estimativa do coeficiente de difusão para pares de gases apolares WD = Integral de colisão. Está associada à energia de atração entre as moléculas. )exp()exp()exp( **** HT G FT E DT C T A BD =W (1.38) AB kT T =* k = Constante de Boltzman A = 1,06036 C = 0,1930 E = 1,03587 G = 1,76474 B = 0,15610 D = 0,47635 F = 1,52996 H = 3,89411 51 (1.39) Temperatura reduzida Prof. Rui Domingues Exercício 1.5 Determine o valor do coeficiente de difusão do H2 em N2 a 15 ºC e 1 atm. Compare com o valor experimental da tabela 1.1. utilizando as correlações de Chapman-Enskog e Wilke-Lee. espécie d (Å) M (g/mol) H2 0,60 2,016 N2 1,40 28,013 R.: Chapman - Enskog: DAB = 0,761 cm 2/s ; desvio 2,33 % Wilke – Lee: DAB = 0,740 cm 2/s; desvio -0,52% 52 Prof. Rui Domingues 1.2 Difusão em gases 1.2.4 - Efeito da polaridade no coeficiente de difusão em gases para o par AB Correlação de Brokaw (1969) WD = Integral de colisão corrigida 𝛿𝐴𝐵 = 𝛿𝐴𝛿𝐵 (1.41) 𝛿𝑖 = 1,94∙103𝜇𝑝𝑖 2 𝑉𝑏𝑖𝑇𝑏𝑖 (1.42) μi = momento dipolar (debyes) W=W * * 196,0 T AB DD (1.40) Diâmetro de colisão de Brokaw Para uma mistura de gases que contenha componentes polares*, corrige-se a integral de colisão e o diâmetro de colisão para se utilizar nas correlações anteriores. *Revisão sobre polaridade molecular: vide arquivo em anexo 3/1 2 )3,11( 585,1 = i bi i V s (1.43) Energia máxima de atração de Brokaw BAAB sss = (1.44) bii i T k )3,11(18,1 2 = = kkk BAAB (1.45) (1.46) 53 Prof. Rui Domingues Exercício 1.6 Estime o valor do coeficiente de difusão o vapor de água em ar seco a 25 ºC e 1 atm. Compare o resultado com o valor experimental de 0,26 cm2/s. Mar seco = 28,85 g/mol 54 Obs.: Para i = Ar (apolar) Utilize os dados de 𝜎𝑖e 𝜀𝑖 𝑘 do quadro 1.1 Prof. Rui Domingues 1.2 Difusão em gases 1.2.5 - Estimativa de DAB a partir de um DAB conhecido a outra temperatura e pressão O coeficiente de difusão binária DAB varia com a temperatura e pressão. Podemos predizer o coeficiente de difusão em gases em uma condição desconhecida (T2, P2) a partir de um DAB conhecido na condição (T1, P1) 55 W W = 2 2/3 1 2 2 1 , , 1 11 22 TD TD PTAB PTAB T T P P D D (1.47) Prof. Rui Domingues Exercício 1.7 Estime o valor do coeficiente de difusão do vapor de água a 40 ºC e 1 atm em ar seco. 56 Prof. Rui Domingues 1.2 Difusão em gases 1.2.6 - Coeficiente de difusão de um soluto em uma mistura gasosa estagnada de multicomponentes Até agora estudamos a difusão de uma espécie química A através de um meio B. No entanto, a espécie pode difundir em um meio composto de n espécies químicas. Neste caso, utiliza-se a relação proposta por Wilke (1950) Di,M = Coeficiente de difusão do componente 1 na mistura D1,i = coeficiente de difusão do componente 1 no meio constituído do componente i 𝑦𝑖 = 𝑓𝑟𝑎çã𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑖 = 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑖 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑎 𝑚𝑖𝑠𝑡𝑢𝑟𝑎 57 (1.48) = = n i i D y M i i y D 1 2 1 ,1 ,1 )1( (1.49) Prof. Rui Domingues Exemplo: Coeficiente de difusão do He na mistura: He, N2, H2, O2 e H2O He = 1 N2 = 2 H2 = 3 O2 = 4 H2O = 5 OHHe OH OHe O HHe H NHe N He MHe D y D y D y D y y D 2 2 2 2 2 2 2 2 ,,,, , )1( = 1.2 Difusão em gases 1.2.6 - Coeficiente de difusão de um soluto em uma mistura gasosa estagnada de multicomponentes 58 (1.50) Prof. Rui Domingues Exercício 1.8 Estime o valor do coeficiente de difusão do vapor de água a 25 ºC e 1 atm em ar seco estagnado, considerando-o uma mistura binária contendo 79% (em mols) de nitrogênio e 21% (em mols) de oxigênio. 59 Obs.: Como o ar é inicialmente seco, 𝑦𝐻2𝑂 = 0 Prof. Rui Domingues 1.3 - DIFUSÃO EM LÍQUIDOS 60 Prof. Rui Domingues 1.3 – Difusão em líquidos No caso de líquidos, a interpretação do mecanismo de sua difusão em um meio é complexa. Não há uma teoria, como ocorre na difusão em meio gasoso, que abrange todas as suas particularidades. O grande empecilho é a definição das estruturas moleculares do soluto e do solvente, que estão relacionadas com as forças intermoleculares do fenômeno difusivo. Iremos nos amparar portanto na teoria hidrodinâmica para tentar explicar o fenômeno da difusão em líquidos 61 Prof. Rui Domingues 1.3 – Difusão em líquidos 1.3.1 – Difusão de não eletrólitos em soluções líquidas diluídas Um soluto não eletrolítico é aquele que, em contato com uma solução líquida, não se decompõe em íons. Ex.: Dissolução de gases ou a difusão de hidrocarbonetos em soluções líquidas. Utilizaremos o termo “solução diluída”, a qual é referida como uma solução onde há quase ausência do soluto no meio (CA ou xA 0). Esta suposição nos levará a simplificações importantes 62 Prof. Rui Domingues 1.3 – Difusão em líquidos 1.3.1 – Difusão de não eletrólitos em soluções líquidas diluídas 63 Conforme verificado na introdução do curso, a diferença de potencial químico determina a forçamotriz do fenômeno de transferência de massa. Assim podemos associar essas duas variáveis na forma: 𝐹 = −𝛻𝜇𝐴 (1.51) onde 𝐹 = força motriz ao transporte de A 𝛻𝜇𝐴 = 𝜕𝜇𝐴 𝜕𝑥 𝑖 + 𝜕𝜇𝐴 𝜕𝑦 𝑗 + 𝜕𝜇𝐴 𝜕𝑧 𝑘 Pela definição de potencial químico de uma solução líquida ideal e diluída da espécie i , 𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 ∗ + 𝑘𝑇𝑙𝑛𝑥𝑖 (I.14), a eq (1.51) se torna 𝐹 = − 𝑘𝑇 𝑥𝐴 𝛻𝑥𝐴 (1.52) A lei de Stokes enuncia a ação que o meio B, exerce sobre a molécula A (força de arraste): AAB vrF 6= 𝐹 = força de fricção rA = raio da partícula A B = viscosidade do meio B 𝑣𝐴 = velocidade da partícula A (1.53) Prof. Rui Domingues Igualando (1.52) e (1.53): 64 1.3 – Difusão em líquidos 1.3.1 – Difusão de não eletrólitos em soluções líquidas diluídas AABA A vrx x kT 6= (1.54) A AB AA x r T kxv = 6 Multiplicando por 𝐶 = 𝜌 𝑀 , como 𝐶 ≅ 𝜌𝐵 𝑀𝐵 , podemos dizer que 𝐶𝛻𝑥𝐴 = 𝛻𝐶𝐴 A AB AA C r T kCv = 6 (1.55) A AB A C r T kJ = 6 (1.56) 𝑣 ∙ 𝐶 = 𝐽 𝐿 𝑇 ∙ 𝑀 𝐿3 = 𝑀 𝑇 ∙ 𝐿2 𝐽 𝐴= Fluxo difusivo de A Prof. Rui Domingues Considerando o fluxo apenas na direção z: Comparando com a 1º lei de Fick, verifica-se que: Verificamos que a mobilidade do soluto é proporcional à agitação térmica do meio B. Este fenômeno é conhecido como movimento browniano. Determinado também como movimento aleatório, é o resultado do impacto das moléculas B nas A, que por sua vez, adquirem a energia cinética média de B http://astro.if.ufrgs.br/temperatura/temperatura.htm 65 1.3 – Difusão em líquidos 1.3.1 – Difusão de não eletrólitos em soluções líquidas diluídas Equação de stokes-einstein (1.58) AB AB r kT D 6 0 = (1.57) dz dC r T kJ A AB zA = 6, Prof. Rui Domingues 66 1.3 – Difusão em líquidos 1.3.1 – Difusão de não eletrólitos em soluções líquidas diluídas A eq. de Stokes-Einstein serve de ponto de partida para diversas correlações experimentais, das quais algumas serão descritas a seguir: Nelas, 𝐷0𝐴𝐵 = 𝑐𝑚2 𝑠 [𝜂𝐵] = 𝑐𝑃 𝑇 = 𝐾 [𝑉𝑏𝑖] = 𝑐𝑚3 𝑚𝑜𝑙 [𝑅] = 𝑟𝑎𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝑔𝑖𝑟𝑜 = Å Prof. Rui Domingues 67 1.3 – Difusão em líquidos 1.3.1 – Difusão de não eletrólitos em soluções líquidas diluídas Correlações que utilizam o volume molar a Tb Scheibel = 3/1 8 3 1102,8 A B b b V V K Água como solvente e se 𝑉𝑏𝐴< 𝑉𝐻2𝑂 K = 2,52 x 10-7 Benzeno como solvente e se 𝑉𝑏𝐴< 𝑉𝑏𝑏𝑒𝑛𝑧 K = 1,89 x 10-7 Outros solventes em que 𝑉𝑏𝐴< 2,5 𝑉𝑏 K = 1,75 x 10-7 Wilke e Chang (1955) ɸ = Parâmetro de associação do solvente ɸ = 2,6 (água) ɸ = 1,9 (metanol) ɸ = 1,5 (etanol) ɸ = 1 demais solventes (1.60) 6,0 2/180 )(104,7 Ab BBAB V M T D = Desaconselhável para difusão de gases dissolvidos em líquidos orgânicos Utiliza-se em situações onde os solutos são gases dissolvidos ou quando se trabalha com soluções aquosas 3/1 0 Ab BAB V K T D = (1.59) Prof. Rui Domingues 68 1.3 – Difusão em líquidos 1.3.1 – Difusão de não eletrólitos em soluções líquidas diluídas Reddy e Doraiswamy (1967) (1.61) 3/1 2/10 )( BA bb BBAB VV KM T D = K = 1,0 x 10-7 para 𝑉𝑏𝐵 ≤ 1,5 𝑉𝑏𝐴 K = 0,85 x 10-7 para 𝑉𝑏𝐵 > 1,5 𝑉𝑏𝐴 Lusis e Ratcliff (1968) (1.62) = bA b b b b BAB V V V V VT D B A B B 3/1 3/1 80 40,1 1052,8 Indicada para solventes orgânicos; inadequada para água como soluto Prof. Rui Domingues 69 1.3 – Difusão em líquidos 1.3.1 – Difusão de não eletrólitos em soluções líquidas diluídas Hayduk e Minhas (1982) = 292,0 1 1025,1 19,0 152,08 0 Ab B BAB V T T D (1.63) 12,1 58,9 = Ab V Indicada para soluções aquosas 71,0 2,10 = Ab V Indicada para parafinas normais com as seguintes faixas de número de átomos de carbonos: Para o soluto: 5 ≤ 𝐶 ≤ 32 Para o solvente: 5 ≤ 𝐶 ≤ 16 71,0 147,0 7 0 1033,1 Ab BBAB V T T D = (1.64) Prof. Rui Domingues 70 1.3 – Difusão em líquidos 1.3.1 – Difusão de não eletrólitos em soluções líquidas diluídas Siddiqi e Lucas (1986) Indicada para solventes orgânicos Indicada para soluções aquosas (1.65) = 45,0 265,0 093,08 0 1089,9 A B b b B BAB V V T D (1.66) 026,05473,0 7 0 1 1098,2 Bb BAB A VT D = Prof. Rui Domingues 71 1.3 – Difusão em líquidos 1.3.1 – Difusão de não eletrólitos em soluções líquidas diluídas Correlações que utilizam o volume crítico Sridhar e Potter (1977) (1.67) 3/1 3/1 70 1031,3 = A B A C C C BAB V V VT D Indicada para gases dissolvidos em solventes orgânicos de alta viscosidade Correlações que utilizam o raio de giro Indicada para o par soluto/solvente orgânico Uemesi e Danner (1981) 3/2 8 0 1075,2 A BBAB R R T D = (1.67) Prof. Rui Domingues 72 1.3 – Difusão em líquidos 1.3.1 – Difusão de não eletrólitos em soluções líquidas diluídas Recomendada para solventes polares Hayduk e Minhas (1982) Recomendada para solventes apolares 4,0 2,0 2,07,09 0 10096,1 A B B BAB R R T T D = (1.68) 4,0 31,0 22,06,09 0 107,1 A B B BAB R R T T D = (1.69) Prof. Rui Domingues 73 Tabela 1.4 – Coeficiente de difusão binária em líquidos em diluição infinita Prof. Rui Domingues Exercício 1.9 Estime o coeficiente de difusão do O2 em água a 25 ºC. Utilize as correlações de: Compare com o valor experimental de 𝐷𝐴𝐵 0 = 2,41 ∙ 10−5 𝑐𝑚2/𝑠 a) Scheibel; b) Wilke e Chang; c) Reddy e Doraiswamy; d) Lusis e Ratcliff; e) Hayduk e Minhas (volume molar a Tb); f) Siddiqi e Lucas; g) Sridhar e Potter; h) Uemesi e Danner; i) Hayduk e Minhas (raio de giro) 74 Prof. Rui Domingues Exercício 1.10 Estime o coeficiente de difusão do CCl4 em hexano a 25 ºC. Utilize as correlações de: Compare com o valor experimental de 𝐷𝐴𝐵 0 = 3,70 ∙ 10−5 𝑐𝑚2/𝑠 a) Scheibel; b) Wilke e Chang; c) Reddy e Doraiswamy; d) Lusis e Ratcliff; e) Hayduk e Minhas (volume molar a Tb); f) Siddiqi e Lucas; g) Sridhar e Potter; h) Uemesi e Danner; i) Hayduk e Minhas (raio de giro) 75 Prof. Rui Domingues 76 1.3 – Difusão em líquidos 1.3.2 – Difusão de não eletrólitos em soluções líquidas concentradas Piscina 2000 L Piscina 2000 L 20 mL vinho Piscina 2000 L 20 L vinho Prof. Rui Domingues No caso do meio difusivo ser a mistura soluto + solvente, teremos uma solução não ideal. 77 1.3 – Difusão em líquidos 1.3.2 – Difusão de não eletrólitos em soluções líquidas concentradas 𝜇𝐴 = 𝜇𝐴 ∗ + 𝑘𝑇𝑙𝑛𝑥𝐴𝛾𝐴 (1.70) 𝛾𝐴= coeficiente de atividade do componente A𝑑𝜇𝐴 = 𝑘𝑇[𝑑𝑙𝑛𝑥𝐴 + 𝑑𝑙𝑛𝛾𝐴] (1.71) 𝑑𝜇𝐴 = 𝑘𝑇 1 + 𝑑𝑙𝑛𝛾𝐴 𝑑𝑙𝑛𝑥𝐴 𝑑𝑙𝑛𝑥𝐴 (1.72) derivando d(lnxA) 𝑑𝜇𝐴 = 𝑘𝑇 𝑥𝐴 1 + 𝑑𝑙𝑛𝛾𝐴 𝑑𝑙𝑛𝑥𝐴 𝑑𝑥𝐴 (1.73) Levando (1.73) em (1.52) para a direção z 𝐹𝑍 = − 𝑘𝑇 𝑥𝐴 1 + 𝑑𝑙𝑛𝛾𝐴 𝑑𝑙𝑛𝑥𝐴 𝑑𝑥𝐴 𝑑𝑧 (1.74) Igualando a eq (1.53) a (1.74): dz dx xd d x kT rv A A A A AzAAB = ln ln 16 , (1.75) Prof. Rui Domingues Observe que neste caso, a viscosidade é a do meio AB. Logo não se define soluto, pois é uma solução mútua. Multiplicando (1.76) pela concentração da solução C = 𝜌𝐴𝐵 𝑀𝐴𝐵 O termo entre parênteses indica a influência da concentração da solução líquida assim como da correção da não-idealidade da solução no fluxo de matéria. 78 1.3 – Difusão em líquidos 1.3.2 – Difusão de não eletrólitos em soluções líquidas concentradas dz dx xd d r kT xv A A A AAB AzA = ln ln 1 6 , (1.76) (1.77) dz dx xd d CDJ A A A ABzA = ln ln 1*, = A A xd d ln ln 1 (1.78) Gradiente de atividade Assim temos que * ABAB DD = Prof. Rui Domingues 𝐷𝐴𝐵 ∗ é definida por várias correlações: 79 1.3 – Difusão em líquidos 1.3.2 – Difusão de não eletrólitos em soluções líquidas concentradas Darken (1949) 𝐷𝐴𝐵 ∗ = 𝑥𝐴𝐷𝐵𝐴 0 + 𝑥𝐵𝐷𝐴𝐵 0 (1.79) Wilke (1949) (1.80) 00* ABBBBAAAABAB DxDxD = Vignes (1966) (1.81) ( ) ( ) BAx xABBAAB DDD 00* = Leffler e Cullinan (1970) ( ) ( ) BAx xABBBAAABAB DDD 00* = (1.82) Prof. Rui Domingues Exercício 1.11 Utilizando os valores dos coeficientes de difusão em diluição infinita presentes na Tabela 1.4, estime o DAB para o sistema CCl4/hexano a 25 ºC, no qual a fração molar do hexano é 0,43. A essa temperatura as viscosidades da solução, do CCl4 e do hexano são 0,515 cP, 0,86 cP e 0,30 cP respectivamente. O gradiente de atividade para esse sistema é: 1 + 𝑑𝑙𝑛𝛾𝐴 𝑑𝑙𝑛𝑥𝐴 = 1 − 0,354𝑥𝐴𝑥𝐵 Compare o resultado obtido com o valor experimental DAB = 2,36.10 -5 cm2/s, utilizando as correlações de Wilke, Vignes, Leffler e Cullinan 80 Prof. Rui Domingues Considerando o efeito da polaridade, corrige-se o gradiente de atividade: 𝐷𝐴𝐵 = 𝐷𝐴𝐵 ∗ 1 + 𝑑𝑙𝑛𝛾𝐴 𝑑𝑙𝑛𝑥𝐴 𝑃 𝐷𝐴𝐵 = 𝛼 𝑃𝐷𝐴𝐵 ∗ Onde: Para sistemas com componentes polares p = 1,0; Para sistemas com um componente polar e outro apolar p = 0,6; Para sistemas com ambos os componentes apolares p = 0,4 81 1.3 – Difusão em líquidos 1.3.2 – Difusão de não eletrólitos em soluções líquidas concentradas Efeito da polaridade das espécies presentes na solução líquida (1.83) Prof. Rui Domingues Refaça o exercício anterior, considerando o efeito da polaridade da solução. Utilize os valores de 𝐷𝐴𝐵 0 e 𝐷𝐵𝐴 0 tabelados, pela correlação de Darken; 82 Exercício 1.12 Prof. Rui Domingues 83 1.3 – Difusão em líquidos 1.3.3 – Difusão de eletrólitos em soluções líquidas diluídas Eletrólitos são soluções compostas de solvente (normalmente água) na qual uma determinada substância decompõe-se em íons, como por exemplo, a dissolução de sais. Quando dissolvemos sal de cozinha (NaCl) em água, não ocorre a difusão da molécula de NaCl, mas sim a dissolução de íons Na+ (cátion) e Cl- (ânion), os quis se difundirão como elementos distintos na solução. Devido à eventual diferença no tamanho dos íons, é de se esperar que as velocidades de difusão de cada um também sejam diferente. NaCl (s) Na+ Cl- Prof. Rui Domingues 84 1.3 – Difusão em líquidos 1.3.3 – Difusão de eletrólitos em soluções líquidas diluídas O fluxo molar de um eletrólito i é dado: = E kT zC CDJ iiiii Ji = Fluxo molar do componente i Ci = concentração do componente i na solução Di = coeficiente de difusão iônica zi = valência do íon i 𝛻E= diferença de potencial eletrostático (1.84) Um sal, ao dissociar-se totalmente gerará quantidades de íons proporcionais ao módulo de sua valência (princípio da eletroneutralidade) 1 2 2 1 z C z C CA == 1 2 2 1 z C z C CA = = Sol. Diluída: z1 = valência do cátion z2 = valência do ânion 1 2 2 1 z J z J J A == O movimento relativo entre os íons e a solução são iguais (1.85 a) (1.85 b) (1.85 c) Prof. Rui Domingues 85 1.3 – Difusão em líquidos 1.3.3 – Difusão de eletrólitos em soluções líquidas diluídas Retomando a eq. (1.84) para o cátion e para o ânion: = E kT C zCDJ 11111 (1.86 a) = E kT C zCDJ 22222 (1.86 b) Multiplicando por |z1| e |z2| = E kT zC zCzDJz 11 111111 (1.87 a) = E kT zC zCzDJz 22 222222 (1.87 b) Substituindo as eqs (1.85 a), (1.85 b), (1.85 c) em (1.87 b) e isolando 𝛻𝐸 = 2 11 11 2 11 1 D zJ Cz z E kT Cz (1.88) Prof. Rui Domingues 86 1.3 – Difusão em líquidos 1.3.3 – Difusão de eletrólitos em soluções líquidas diluídas Substituindo (1.88) em (1.87 a) e rearranjando o resultado 2 1 2211 2121 2 1 )( )( z C DzDz DDzz z J = (1.89) Substituindo (1.85 b) e (1.85 c) em (1.89) (1.89) AA C DzDz DDzz J = )( )( 2211 2121 O termo entre parênteses é o coeficiente de difusão em solução diluída do eletrólito 𝐴 𝑧2 𝐵 𝑧1 = )( )( 2211 21210 DzDz DDzz DA (1.90) Prof. Rui Domingues 87 Tabela 1.5a – Coeficiente de difusão à diluição infinita em água a 25 C Prof. Rui Domingues 88 Tabela 1.5b – Coeficiente de difusão à diluição infinita em água a 25 C Prof. Rui Domingues Exercício 1.13 Estime o valor do coeficiente de difusão em diluição infinita a 25 ºC dos seguintes sais em água. Compare com os resultados experimentais contidos na tabela 1.5 a) NaCl b) MgSO4 c) Na2SO4 d) MgCl2 89 Prof. Rui Domingues 90 1.3 – Difusão em líquidos 1.3.4 – Difusão de eletrólitos em soluções líquidas concentradas Encontramos aqui a mesma dificuldade da difusão em soluções líquidas concentradas: a falta de uma teoria abrangente, capaz de descrever o fenômeno em sua totalidade. Utiliza-se então correlações experimentais Correlação de Gordon (1937) 𝛾±= coeficiente de atividade para solução eletrolítica 𝑐 𝑊 = (mol de água)/cm3 de solução) 𝑉 𝑊 = volume parcial molal da água na solução (cm3/mol) W = viscosidade da água (cP) AB = viscosidade da solução eletrolítica (cP) m = molalidade (mols de soluto)/(kg de solvente) 𝑚 = 1000𝑤𝐴 𝑀𝐴(1−𝑤𝐴) wA = fração mássica do soluto (kg soluto/kg solução) Para os eletrólitos mais comuns (NaCl, KCl, NaOH) que apresentam concentração na solução menor que 4 M, 𝑐 𝑊𝑉 𝑊 = 1 = AB W ww AA Vcm mDD 1ln 10 (1.91) m m ln 1 O termo é calculado pelo polinômio = = 10 1 1 ln 1 i i imA m m (1.92) Prof. Rui Domingues 91 1.3 – Difusão em líquidos 1.3.4 – Difusão de eletrólitos em soluções líquidas concentradas Tabela 1.6 – Constantes do somatório proposto pela eq (1.92) Prof. Rui Domingues • Para soluções que estejam a temperaturas distintas de 25 ºC: 92 1.3 – Difusão em líquidos 1.3.4 – Difusão de eletrólitos em soluções líquidas concentradas = = = 298 298 298 T D D TAB KTAB KTA TA (1.93) Prof. Rui Domingues Exercício 1.14 Estime o valor do coeficiente de difusão do sal de cozinha a 25 ºC em água. A fração mássica do sal é igual a 0,15. Dados: W = 0,894 cP AB = 1,20 cP MNaCl = 58,442 g/mol 93 Prof. Rui Domingues 1.4 – Difusão em sólidos cristalinos • Podemos notar que a dimensão dos coeficientes de difusão em líquidos é substancialmente menor do que em gases. Isso ocorre devido ao maior agrupamento molecular dos líquidos, que dificulta a mobilidade do soluto. • No caso de um sólido cristalino não-poroso, os átomos que o compõem estão ainda mais próximos do que nas estruturas em qualquer outro estado. A penetração de um átomo em um sólido é mais lenta e difícil, se comparada a um meio líquido ou gasoso. 94 Fig. 1.7a - Estrutura cúbica Fig. 1.7b - Estrutura cúbica de corpo centrado Fig. 1.7c - Estrutura cúbica de face centrada Prof. Rui Domingues 95 1.4 – Difusão em sólidos cristalinos O movimento do soluto consiste em ocupar vazios entre os átomos da estrutura cristalina. Fig. 1.8 a – Ocupação de vazios Fig. 1.8 b – Mecanismo intersticial Fig. 1.8 c – Difusão interfacial O movimento de uma molécula em um meio gasoso de baixa densidade é basicamente dada em virtude do seu movimento de translação sobre um eixo fictício. Para difusão em sólidos cristalinos, o movimento atômico é dado graças á energia vibracional dos átomos (teoria do salto energético ou teoria de Eyring). Quando esta vibração, em função da temperatura, for suficientemente elevada o soluto salta para uma nova posição de equilíbrio. Prof. Rui Domingues 96 1.4 – Difusão em sólidos cristalinos Fig 1.9 – Difusão em sólidos segundo a teoria do salto energético A energia de vibração de um átomo deve ser alta o suficiente para vencer a “barreira energética” Q, denominada energia de ativação, a qual depende de diversos fatores: a) Tamanho do átomo – quanto maior o átomo, maior a energia de ativação necessária para o salto penetrante; b) Ligação entre os materiais – quanto mais forte, maior a barreira energética a ser vencida; c) Movimentos intersticiais requerem mais energia do que movimentos de vazios Prof. Rui Domingues 97 1.4 – Difusão em sólidos cristalinos Além da interação soluto-sólido cristalino, a mobilidade de um soluto está relacionada à resistência molecular à difusão do penetrante. O coeficiente de difusão é então dado como: 𝐷𝐴𝐵 = 𝐷0𝑒 − 𝑄 𝑅𝑇 (1.94) Onde Q = energia de ativação difusional (cal/mol) R = Constante universal dos gases (1,987 cal/mol.K) T – temperatura absoluta (K) D0 = Coeficiente de difusão sem que houvesse a necessidade do salto energético (cm2/s) Tabela 1.7 – Parâmetros relacionados à determinação da difusividade de átomos em sólidos Prof. Rui Domingues Exercício 1.15 Estime o valor da difusividade do carbono em Fe (ccc) e em Fe (cfc) a 1000 ºC. Analise os resultados obtidos. 98 Prof. Rui Domingues 1.5 – Difusão em sólidos porosos Admitamos que a estrutura de um meio seja semelhante ao de uma esponja. Um sólido poroso pode apresentar distribuição de poros e geometrias interna e externa peculiares que definem a mobilidade do soluto. 99 Fig 1.10 – Difusão em sólidos porosos Fig. 1.11 – Coeficiente e regimes de difusão em função do tamanho dos poros Prof. Rui Domingues Ocorre quando gás denso escoa através de um sólido poroso, que apresenta poros relativamente grandes, maiores que o caminho livre médio das moléculas difundentes. O Fluxo é regido pela 1º lei de Fick 100 1.5.1 – Difusão de Fick ou ordinária dz dC DJ AefzA =, Def aparece em decorrência da característica do sólido poroso 𝐷𝑒𝑓 = 𝐷𝐴𝐵 𝜀𝑝 𝜏 (1.96) onde p = porosidade da matriz porosa t = tortuosidade dos poros (1.95) Tabela 1.8 – Dados necessários ao cálculo do coeficiente de difusão em sólidos porosos Prof. Rui Domingues Quando trabalha-se com gases leves, baixas pressões ou se os poros forem estreitos (da ordem do tamanho médio do difundente) o soluto irá colidir preferencialmente com as paredes dos poros ao invés de com outras moléculas, de modo a ser desprezível o efeito das colisões intermoleculares no fenômeno 𝐷𝑘 = 9,7 ∙ 10 3𝑟𝑝 𝑇 𝑀𝐴 1/2 (1.97) Onde rp = raio médio dos poros ; [T] = K ; [rp] = cm ; [Dk] = cm 2/s 𝑟𝑝 = 2𝜀𝑝 𝑆𝜌𝐵 = 2𝑉𝑝 𝑆 (1.98) 𝜀𝑝= porosidade do sólido S = área superficial da matriz porosa ρB = massa específica do sólido Vp = volume específico do poro da partícula sólida 101 1.5.2 – Difusão de Knudsen Prof. Rui Domingues Quando a tortuosidade é considerada, corrige-se o coeficiente Dk: 𝐷𝑘 𝑒𝑓 = 𝐷𝑘 𝜀𝑝 𝜏 (1.99) Devido à estrutura do sólido poroso, um soluto gasoso, ao se difundir, pode se deparar com vários tamanhos de poros, caracterizando tanto a difusão ordinária quanto a de Knudsen. Neste caso, o coeficiente efetivo de difusão é estimado segundo: 1 𝐷𝐴 𝑒𝑓 = 1 𝐷𝑒𝑓 + 1 𝐷𝑘𝑒𝑓 (1.100) 102 1.5.2 – Difusão de Knudsen Prof. Rui Domingues 1.5.3 – Difusão configuracional Existem sólidos natural ou artificialmente porosos que apresentem diâmetro de poro da mesma ordem de grandeza associado ao difundente, caracterizando a difusão configuracional. Ocorre em matrizes porosas conhecidas como ZEÓLITAS ou peneiras moleculares Zeólitas são matrizes porosas com arranjos tridimensionais regulares, lembrando uma “colméia”, resultando no aparecimento de cavidades de dimensões moleculares 103 Prof. Rui Domingues Não existe portanto, distribuição de porosidade, tornando a zeólita um material indicado para transporte seletivo de moléculas. Através da comparação entre a partícula a ser retida e o diâmetro dos poros da zeólita, a mesma é selecionada para determinada aplicação. Ex.: Difusão de dialquibenzenos na zeólita tipo ZSM-5, na p-xileno apresenta valor do coeficiente efetivo de difusão cerca de mil vezes maior do que seus orto- e meta- isômeros. Além do fator configuracional, a difusão em zeólitas também depende dos saltos energéticos do soluto através dos microporos. 𝐷𝐴𝑧𝑒𝑜 = 𝐷0𝑒 − 𝑄 𝑅𝑇 (1.101) 104 1.5.3 – Difusão configuracional Prof. Rui Domingues 105 1.5.3 – Difusão configuracional Tabela 1.9 – Coeficiente efetivo de difusão em zeólitas Prof. Rui Domingues 1.6 Difusão em membranas O processo de separação por membranas consiste na separação de um ou mais componentes através de uma barreira semi-permeável (membrana), mediante à aplicação de uma força motriz. A fração que passa pela membrana é chamada de permeado e a fração retida é chamada de retentado. 106 Fig 1.12 – Esquema básico de separação por membranas Ex.: Osmose inversa, PervaporaçãoMicrofiltração ultrafiltração Prof. Rui Domingues 107 1.6 Difusão em membranas Quanto à natureza, podem ser classificadas como biológicas ou sintéticas (poliméricas, cerâmicas ou metálicas). Quanto a sua morfologia, podem ser isotrópicas (porosas ou densas) ou anisotrópicas. As membranas anisotrópicas apresentam uma camada superior mais fechada e fina denominada de “pele”, com presença ou não de poros em sua estrutura. Elas podem ser ainda classificadas como integrais e compostas, de acordo com o material com a qual são constituídas as suas duas regiões Fig. 1.13 – Morfologia da secção transversal de diferentes tipos de membrana Prof. Rui Domingues Nas membranas porosas, a difusão ocorre preferencialmente pelos poros, podendo ser ordinária ou knudseniana. Nas membranas densas ou isotrópicas o fenômeno da difusão é ocorrido devido à interação soluto-polímero. A difusão em um polímero ocorre por um processo de estado ativado, via saltos energéticos, ocupando espaços vazios na cadeia polimérica, em função da ação térmica. A difusão do soluto será mais uma vez governada pela lei de Fick, sendo o coeficiente convectivo dado por: 𝐷𝐴 𝑚𝑒 = 𝐷0𝑒 − 𝑄 𝑅𝑇 (1.102) 108 1.6 Difusão em membranas Prof. Rui Domingues A diferença básica entre a difusão em sólidos cristalinos, e a difusão em uma matriz polimérica, é que na segunda existe o movimento dos segmentos poliméricos, provocando deslocamento dos espaços vazios. O movimento difusivo depende então, da mobilidade relativa entre o penetrante e os segmentos da cadeia polimérica, o que é influenciado por fatores como mudança de forma, tamanho, concentração e temperatura da cadeia. 109 1.6 Difusão em membranas Prof. Rui Domingues 110 1.6 Difusão em membranas Tabela. 1.10 - Parâmetros relacionados com a determinação da difusividade em polímeros Prof. Rui Domingues Exercício 1.16 Estime a difusividade do CO2 a 30 ºC para as seguintes situações: a) Difusão em membrana de borracha butílica; b) Difusão em uma membrana de polibutadieno; c) Difusão em uma membrana de poli(dimetil butadieno) 111
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