Capitulo_1_-_Coeficientes_e_mecanismos_da_difusao

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Prof. Rui Domingues 
TRANSFERÊNCIA DE MASSA 
APLICADA A ENGENHARIA DE 
ALIMENTOS 
Prof. Rui Domingues 
1 
Prof. Rui Domingues 
Bibliografia 
2 
CREMASCO, M.A, Fundamentos de Transferência de Massa, 2ª Edição revista, 
Editora UNICAMP, 2002. 
 
 
 
 
 
 
 
INCROPERA, F. P.; DEWITT, D. P.; MACEDO, H. Fundamentos de transferência de 
calor e de massa. 3. ed. Rio de Janeiro: LTC, 1992. 455 p. 
 
BIRD, R.B., STEWART, W.E., LIGHTFOOT, E.N., Fenômenos de Transporte, 2a edição, 
LTC EDITORA, 2004. 
 
GEANKOPLIS, C.J. Mass Transfer Phenomena, Holt Rineart and Winston, Inc., 1972.. 
SISSOM, L. E.; PITTS, D. R. Fenômenos de Transporte. Rio de Janeiro: Guanabara, 
1988. 
 
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Avaliações 
3 
Prova 1: P1 = 40 pts 
Prova 2: P2 = 40 pts 
Atividades avaliativas: AA – 20 pts 
 
Prova Final: PF = 100 pts 
 
Ao final do semestre, o aluno não aprovado, com nota maior ou igual a 45 terá 
direito a fazer a prova final 
 
 
𝑷𝟏 + 𝑷𝟐 + 𝑨𝑨 + 𝑷𝑭 
𝟐
≥ 𝟔𝟎 ⇒ 𝒂𝒑𝒓𝒐𝒗𝒂çã𝒐 
 
 
𝑷𝟏 + 𝑷𝟐 + 𝑨𝑨 + 𝑷𝑭 
𝟐
< 𝟔𝟎 ⇒ 𝒓𝒆𝒑𝒓𝒐𝒗𝒂çã𝒐 
 
 SEM CHORO 
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INTRODUÇÃO 
4 
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Fenomenologia da transferência 
de massa 
 
 
 
 
 
O FENÔMENO NASCE DA DIFERENÇA 
5 
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Fenomenologia da transferência de massa 
Equação fundamental da termodinâmica 
𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑉, 𝑁1, 𝑁2,..., 𝑁𝑖 , …𝑁𝑛) (I.1) 
Entropia (S), volume (V) e Número de mols da espécie i (Ni) estão 
interligados à energia interna (U). 
 
Propriedades intensivas – Propriedades físicas que não dependem da 
extensão, tamanho ou quantidade de matéria do sistema. Ex.: T, P, ρ, 
ponto fusão/ebulição 
 
Propriedades extensivas – Propriedades físicas que dependem da 
extensão do sistema. Ex.: Massa, volume, entalpia, entropia, cp ou cv. 
6 
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Podemos diferenciar o sistema em (I.1) em relação a cada parâmetro 
extensivo individualmente 
𝜕𝑈
𝜕𝑆 𝑉,𝑁1,..,𝑁𝑛
 ; 
𝜕𝑈
𝜕𝑉 𝑆,𝑁1,..,𝑁𝑛
 ; 
𝜕𝑈
𝜕𝑁𝑖 𝑆,𝑉,𝑁𝑗≠𝑖
 (I.2) 
Por definição: 
𝜕𝑈
𝜕𝑆 𝑉,𝑁1,..,𝑁𝑛
= 𝑇 ; −
𝜕𝑈
𝜕𝑉 𝑆,𝑁1,..,𝑁𝑛
= 𝑃 ;
𝜕𝑈
𝜕𝑁𝑖 𝑆,𝑉,𝑁𝑗≠𝑖
= 𝜇𝑖 (I.3) 
T = temperatura ; P = pressão ; μi = potencial químico da espécie i 
 
 
Podemos então escrever (I.1) como 
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝜇1𝑑𝑁1 +⋯+ 𝜇𝑛𝑑𝑁𝑛 (I.4) 
 
7 Fenomenologia da transferência de massa 
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Temos também que a entropia é uma propriedade que verifica se o 
sistema está em equilíbrio termodinâmico. 
𝑆 = 𝑆(𝑈, 𝑉, 𝑁1, … , 𝑁𝑛) (I.5) 
isolando dS em (I.4), podemos reescrever: 
𝑑𝑆 =
1
𝑇
𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 − 𝜇𝑖𝑑𝑁𝑖
𝑛
𝑖=1
 
Suponhamos a situação onde dois reservatórios (A e B) mantidos a 
mesma temperatura, contendo a mesma solução ideal de n espécies 
químicas, estejam separados por uma membrana imóvel, permeável 
apenas à espécie i: 
 
8 Fenomenologia da transferência de massa 
(I.6) 
1 
2 
3 
4 
i 
i 
i 
i 
i 
i 1 
4 3 
2 
1 
2 
3 4 
i 
i 
i 
i 
i 
i 1 
3 
2 
B A 
4 
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Supondo que os dois reservatórios constituam um sistema isolado (sem 
troca de energia ou matéria com o meio externo) a variação de entropia 
é igual a 
𝑆𝑝 = 𝑑𝑆
𝐴 + 𝑑𝑆𝐵 (I.7) 
Sp = produção de entropia no interior do sistema 
Sobrescritos A e B referem-se aos respectivos reservatórios A e B 
Podemos considerar dSA e dSB como na eq. (I.6) 
𝑑𝑆𝐴 =
1
𝑇
𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 − 𝜇𝑖𝑑𝑁𝑖
𝑛
𝑖=1
𝐴
 
𝑑𝑆𝐵 =
1
𝑇
𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 − 𝜇𝑖𝑑𝑁𝑖
𝑛
𝑖=1
𝐵
 
Pelo fato da entropia ser uma função contínua, diferenciável e 
monotonicamente crescente, ela é aditiva: 
𝑆𝑝 =
1
𝑇
𝑑𝑈𝐴 + 𝑑𝑈𝐵 − 𝜇𝑖
𝐴𝑑𝑁𝑖
𝐴 + 𝜇𝑖
𝐵𝑑𝑁𝑖
𝐵
𝑛
𝑖=1
 
 
9 Fenomenologia da transferência de massa 
(I.9) 
(I.8) 
(I.10) 
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Como o sistema é isolado, 
𝑈𝐴 + 𝑈𝐵 = 𝑐𝑡𝑒 ⇒ 𝑑𝑈𝐴 = −𝑑𝑈𝐵 
𝑁𝑖
𝐴 +𝑁𝑖
𝐵 = 𝑐𝑡𝑒 ⇒ 𝑑𝑁𝑖
𝐴 = −𝑑𝑁𝑖
𝐵 
𝑉𝐴 + 𝑉𝐵 = 𝑐𝑡𝑒 ⇒ 𝑑𝑉𝐴 = −𝑑𝑉𝐵 
Assim: 
𝑆𝑝 = −
1
𝑇
 𝜇𝑖
𝐴 − 𝜇𝑖
𝐵 𝑑𝑁𝑖
𝐴
𝑛
𝑖=1
 
Caso seja retirada membrana, haverá uma homogeneização de i. O 
equilíbrio termodinâmico é caracterizado por Sp = dS = 0, situação 
possível somente caso: 
𝜇𝑖
𝐴 = 𝜇𝑖
𝐵 𝑜𝑢 ∆𝜇𝑖 (I.12) 
Esta é a base do surgimento do fenômeno, pois diferentes valores do 
potencial químico da espécie i provocam a situação de não-equilíbrio 
 
10 Fenomenologia da transferência de massa 
(I.11) 
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Obs.: A segunda lei da termodinâmica enuncia que “a quantidade de 
entropia em qualquer sistema isolado termodinamicamente tende a 
incrementar-se com o tempo, até alcançar um valor máximo”. 
 𝑑𝑆 ≥ 0 (I.13) 
 
Conclui-se que diferentes valores de potencial químico da espécie i 
provocam a tendência da matéria migrar de uma região de alto valor 
para uma de menor valor deste potencial. 
 
 
 
11 Fenomenologia da transferência de massa 
A diferença de potencial químico é a base 
para o fenômeno de transferência de massa 
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Tentaremos associar, para fins práticos, o potencial químico a uma 
grandeza física mais “palpável” e mensurável: a concentração molar 
 
Considerando uma solução líquida ideal e diluída da espécie i, o 
potencial químico da espécie i está associado à fração molar de i na 
forma 
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖
∗ + 𝑘𝑇𝑙𝑛𝑥𝑖 (I.14) 
xi = fração molar da espécie i 
 
Diferenciando (I.14): 
𝑑𝜇𝑖 = 𝑘𝑇
𝑑𝑥𝑖
𝑥𝑖
 (I.15) 
Multiplicando a eq. (I.15) pela concentração molar da solução: 
 
12 Fenomenologia da transferência de massa 
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𝑑𝜇𝑖 = 𝑘𝑇
𝑑𝑥𝑖
𝑥𝑖
∙
𝐶
𝐶
= 𝑘𝑇
𝑑𝐶𝑖
𝐶𝑖
 (I.16) 
Da situação de equilíbrio termodinâmico: 
𝑑𝜇𝑖 = 𝑑𝐶𝑖 = 0 (I.17) 
A situação de não-equilíbrio é interpretada qualitativamente como: 
𝑑𝐶𝑖 ≠ 0 (I.18) 
 
Assim temos uma descrição prática do fenômeno de transferência de 
massa: Haverá deslocamento de matéria de uma região de maior para 
outra de menor concentração de uma determinada espécie química, em 
um volume de controle. 
13 Fenomenologia da transferência de massa 
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Aplicações da transferência 
de massa 
• Difusão em membranas 
• Hemodiálise 
• Concentração de compostos aromáticos voláteis 
• Secagem de alimentos 
• Desidratação, umidificação e secagem 
• Destilação 
• Fracionamento de petróleo – Produção polímeros (embalagens) 
• Produção de bebidas destiladas 
• Extração líquido-líquido 
• Extração e recuperação de solventes 
• Extração sólido-líquido (lixiviação) 
• Extração de cafeína; óleos essenciais 
• Adsorção 
• Predição tempo de secagem, shelf-life 
• Absorção gasosa e Stripping 
• Lavagem de gases poluentes 
 
 
14 
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Difusão vs Convecção mássica 
Definições:SOLUTO – Espécie transferida devido à diferença de concentração 
 
SOLVENTE/MEIO – Região ou espécies distintas que abrigam o soluto 
 
MISTURA – Conjunto soluto/solvente para gases 
 
SOLUÇÃO - Conjunto soluto/solvente para líquidos 
 
 
 
 
15 
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“Transferência de massa é um fenômeno ocasionado pela diferença 
de concentração, da maior para menor, de um determinado soluto em 
um certo meio” 
 
Observe a relação CAUSA – EFEITO na frase: 
CAUSA : Diferença de concentração de soluto 
EFEITO: Transferência de massa 
 
A diferença de concentração é a força motriz 
A reação ao movimento gerado pela força motriz está associada à 
resistência ao transporte 
16 Difusão vs Convecção mássica 
Transporte 
de matéria 
𝟏
𝐑𝐞𝐬𝐢𝐬𝐭ê𝐧𝐜𝐢𝐚 
𝐚𝐨 𝐭𝐫𝐚𝐧𝐬𝐩𝐨𝐫𝐭𝐞
 
Força motriz (I.19) 
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O transporte de matéria ou fenômeno de transferência de massa ocorre 
devido às contribuições: 
 
 
Contribuição Difusiva – Transporte de matéria devido às interações 
moleculares (diferença de concentração) 
 
 
Contribuição Convectiva – Auxílio ao transporte de matéria como 
consequência do movimento do meio 
17 Difusão vs Convecção mássica 
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Exemplo: 
 
Soluto: Chá 
Solvente: água 
 
18 Difusão vs Convecção mássica 
Solução parada: 
Movimento: chá se distribui devido à 
diferença de concentração 
DIFUSÃO 
Solução agitada pela colher: 
Movimento: chá se distribui devido 
às linhas de corrente da água 
CONVECÇÃO 
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CAPÍTULO 1 
Coeficientes e mecanismos da difusão 
19 
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1.1 Considerações 
Marque a floresta que você atravessaria com maior rapidez 
( ) com uma árvore 
( ) com 10 árvores 
( ) com 200 árvores 
 
Assinale a piscina onde você atravessaria com maior rapidez 
( ) piscina vazia 
( ) piscina cheia de água 
( ) piscina cheia de lama 
 
Em qual pista você atravessaria com maior rapidez 
( ) sem obstáculos 
( ) com 10 obstáculos com 1 cm de altura 
( ) com 10 obstáculos com 1 m de altura 
 
 
20 
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Moral da história: 
 
• Neste capítulo será estudada a influência de diversos meios no 
transporte de um soluto por difusão. 
21 
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1.2 – DIFUSÃO EM GASES 
22 
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1.2 Difusão em gases 
1.2.1 Primeira lei de Fick 
• Tomaremos como referência inicial, moléculas gasosas de baixa densidade e 
monoatômicas, além de considera-las esféricas e da mesma espécie 
química. 
• Supondo choque elástico devido à velocidade de agitação das mesmas, em 
um grupo de moléculas, as mesmas tomarão rumos aleatórios, 
desencadeando sucessivos choques 
 
 
 
 
 
 
 
 
• As moléculas migrarão para qualquer sentido e direção, tendendo a ocupar 
espaços vazios, ou espaços onde a sua população seja menor. 
Fig. 1.1 – colisões entre diversas moléculas 
23 
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1.2 Difusão em gases 
1.2.1 Primeira lei de Fick 
Fig. 1.2 – Fluxo líquido da população molecular 
Será suposto que as moléculas contidas no plano 
A colidirão com outras somente quando atingirem 
o plano O, no qual se deslocarão a uma distância 
λ até atingirem as moléculas no plano B. 
As concentrações do componente A nos planos 
A e B serão: 
 
𝐶𝐴𝐴 = 𝐶𝐴0 + 𝐶𝐴
∗ (1.1) 
𝐶𝐴𝐵 = 𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴
∗ (1.2) 
 
𝐶𝐴𝐴= concentração de A no plano A 
𝐶𝐴𝐵= concentração de A no plano B 
𝐶𝐴0 = concentração molar de A no plano O 
𝐶𝐴
∗ = concentração de matéria a ser ganha no plano B ou 
perdida no plano A para que o sistema entre em equilíbrio 
termodinâmico 
 
24 
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• Supondo que a função CA(z) seja linear no intervalo Δz considerado, 
podemos admitir que 
−𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑧
=
𝐶𝐴
∗
λ
⇒ 𝐶𝐴
∗ = −λ
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑧
 (1.3) 
 
• Substituindo (1.3) em (1.1) e (1.2) 
𝐶𝐴𝐴 = 𝐶𝐴0 − λ
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑧
 (1.4) 
𝐶𝐴𝐵 = 𝐶𝐴0 + λ
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑧
 (1.5) 
 
 
Define-se 
𝐽𝐴𝑖,𝑧= Fluxo da espécie A contida no plano i na direção z 
W = velocidade média molecular da espécie A 
 
 
 
1.2 Difusão em gases 
1.2.1 Primeira lei de Fick 
Fig. 1.3 – Fluxo líquido da população 
molecular representado na direção z 
25 
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1.2 Difusão em gases 
1.2.1 Primeira lei de Fick 






W=
dz
dC
CJ AAA
zA
0
6
1
,
(1.7) 






W=
dz
dC
CJ AAA
zB
0
6
1
,
(1.8) 






W





W=
dz
dC
C
dz
dC
CJ AA
A
AzA
 00
6
1
6
1
(1.10) dz
dC
J A
zA
W=
3
1
(1.11) 
AzA
AA CJ W=
6
1
,
(1.6) 
O Fluxo líquido no plano A é: 
Substituindo (1.4) em (1.6) 
O fluxo líquido de A que atravessa qualquer plano entre os planos 
A e B é (fluxo líquido) = (fluxo entra) – (fluxo sai) 
𝐽𝐴,𝑧 = 𝐽𝐴𝐴,𝑧 − 𝐽𝐴𝐵,𝑧 (1.9) 
26 
No espaço tridimensional as moléculas fluem em qualquer 
sentido, e direção (6 no total) 
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1.2 Difusão em gases 
1.2.1 Primeira lei de Fick 
(1.13) 
dz
dC
DJ AAAzA =,
Primeira lei de Fick 
Definindo: 
W=
3
1
AAD
(1.12) 
Onde 
λ = caminho livre médio; 
JA,z = fluxo difusivo da espécie A na direção z 
DAA = coeficiente de difusão da espécie A na espécie A 
Verifica-se então que 
𝐷𝐴𝐴 =
1
𝑟𝑒𝑠𝑖𝑠𝑡ê𝑛𝑐𝑖𝑎 à 𝑑𝑖𝑓𝑢𝑠ã𝑜
 (1.14) 
27 
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Na teoria cinética dos gases, levaremos a mecânica newtoniana à escala 
atômica. As suposições fundamentais para a construção dessa teoria são: 
 
1. Gás ideal, constituído por moléculas iguais de massa m; 
 
2. Todas moléculas são esferas rígidas de diâmetro d; 
 
3. Todas as moléculas possuem velocidade média dada por 
 
 
 
 
4. Todas as moléculas se movem paralelas entre si em seu eixo coordenado 
 
 
 
 
 
 
 
1.2 Difusão em gases 
1.2.2 Análise da teoria cinética dos gases 
M
RT8
=W
(1.15) 
28 
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Velocidade relativa 
Além da velocidade média molecular W, devemos avaliar uma velocidade que 
considere as posições onde duas moléculas que se encontram na iminência da 
colisão 
Dessa forma, para duas moléculas em movimento não paralelo, teremos a 
velocidade relativa dada pela lei dos cossenos 
 (1.16) 
 
Y = ângulo de colisão entre as moléculas A e B 
vA = vB = W (suposição 3) 
Y = 90º ou 270º (suposição 4) 
 
1.2 Difusão em gases 
1.2.2 Análise da teoria cinética dos gases 2
)cos1(2
)cos1(2
cos2
22
2222
W=
YW=
YW=
YWWW=
r
r
r
r
v
v
v
v
Y= cos2222 BABAr vvvvv
(1.17) 
cosY = 0 
Fig. 1.4 – Velocidade relativa de uma molécula em 
função do ângulo de choque 
29 
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Diâmetro eficaz de colisão ou diâmetro de choque 
• Suponha a molécula A fixa e B em movimento. Ocorrerá colisão a 
uma distância d*≤ d. 
• Admitindo que as moléculas são iguais e uma delas é puntiforme, a 
distância para que ocorra o choque é 2r = d, ou seja, o próprio 
diâmetro da molécula. 
 
 
 
1.2 Difusão em gases 
1.2.2 Análise da teoria cinética dos gases 
A 
B d 

d* A 
B 
r 
30 
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Frequência de colisões 
A frequência indica a repetição de um dado evento. No caso, é o número de 
colisões sofridas por uma molécula numdeterminado intervalo de tempo. 
 
 
 
 
 
 
A Fig 1.5 representa as colisões sofridas por uma molécula de raio d com 
moléculas puntiformes. No volume percorrido por essa molécula de raio d, um 
certo número de moléculas puntiformes colidiram com a mesma. Dessa forma, 
a frequência de colisões pode ser dada por: 
 
𝐹𝑟𝑒𝑞𝑢ê𝑛𝑐𝑖𝑎 =
𝑉𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜 𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑒 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑜 𝑐𝑢𝑏𝑜 
∆𝑡
 
𝑉𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜 = 𝜋𝑑
2𝑣𝑟∆𝑡 
1.2 Difusão em gases 
1.2.2 Análise da teoria cinética dos gases 
Fig. 1.5 – Trajeto percorrido por uma molécula de diâmetro d em colisão com moléculas puntiformes 
31 
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Admitindo que todas as moléculas presentes no cubo colidam entre si, 
a frequência de colisão (z) por unidade de volume é dada por: 
𝑧 = 
𝑛0𝜋𝑑
2𝑣𝑟
𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑒 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑜 𝑐𝑢𝑏𝑜
 
 
n0 = CN0, onde N0 é o número de avogadro (6,023 x 10
23 moléculas/mol) e C 
é a concentração do gás presente no volume do cubo considerado. 
 
 
Pela lei dos gases ideais 𝐶 =
𝑃
𝑅𝑇
 
 
𝑧 = 2𝜋𝑑2𝑁0𝐶W 
𝑧 = 2𝜋𝑑2𝑁0
𝑃
𝑅𝑇
W 
1.2 Difusão em gases 
1.2.2 Análise da teoria cinética dos gases 
32 
(1.18) 
(1.19) 
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Caminho livre médio 
É a distância média de duas moléculas na iminência da colisão 
 
1. Se uma molécula move-se com velocidade W durante um intervalo de 
tempo Δt, ela percorrerá um caminho livre de colisão (Ω ∙ Δ𝑡); 
 
2. Considerando todo o trajeto da molécula recheado de colisões, essa 
molécula apresentará z colisões, sendo o número de colisões sofridas 
dada por 𝑧 ∙ Δ𝑡. O caminho livre médio será: 
 
𝐶𝑎𝑚𝑖𝑛𝑕𝑜 𝑙𝑖𝑣𝑟𝑒 𝑚é𝑑𝑖𝑜 =
𝐷𝑖𝑠𝑡â𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑝𝑒𝑟𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑑𝑎
𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑙𝑖𝑠õ𝑒𝑠
 
 
 
1.2 Difusão em gases 
1.2.2 Análise da teoria cinética dos gases 
(1.20) 
PdN
RT
ztz
t
2
0 2
 =W=

W
=
λ está relacionado 
com a facilidade com 
que o soluto difunde-
se na mistura 
33 
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• Definido como a mobilidade do soluto no meio, é governado pela 
interação entre o par soluto-meio. 
 
• Subst. (1.15) (W) e (1.20) (λ) na definição (1.12): 
 
 
1.2 Difusão em gases 
1.2.3 O coeficiente de difusão binária para gases 
(1.21) 
2
1
2
3
2
0
1
3
2












=
M
RT
PdN
DAA W= 3
1
AAD
Observe: 
RT = efeito da energia cinética 
M – efeito do tamanho das moléculas 
P – efeito da pressão 
34 
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1.2 Difusão em gases 
1.2.3 O coeficiente de difusão binária para gases 
2
1
2
3
2
0
1
3
2












=
M
RT
PdN
DAA 1 - Plateia vazia ou plateia lotada? 
 
 
2 - Plateia cheia de magros ou cheia de gordos? 
 
 
 
 
 
 
 
 
Supondo que você esteja em um show de rock e queira atravessar por uma pista de 
um lado ao outro. Qual travessia seria a mais difícil? 
1 2 
3 
3 – Da mesma forma, o efeito 
cinético RT é diretamente 
proporcional a DAA, ou seja, quanto 
maior a agitação do meio, maior a 
mobilidade 
35 
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Exercício 1.1 
• Em um ambiente com Hélio (R.A. = 0,93 Å, M = 4 g/mol) a P = 760 
mmHg e T = 27 ºC, calcule: 
 
a) O valor da frequência de colisões 
b) O valor do caminho livre médio 
c) O valor do coeficiente de autodifusão do Hélio. Compare com o 
valor experimental DAA = 1,67 cm
2/s 
 
36 
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Coeficiente de difusão em gases para o par apolar A/B 
Para difusão de um soluto A em um meio B (ambos gasosos): 
1.2 Difusão em gases 
1.2.3 O coeficiente de difusão binária para gases dz
dC
DJ AABzA =, ABABABD W= 
3
1
(1.22) 
(1.23) 
Onde 
DAB = Coeficiente de difusão do soluto A no meio B 
2
1
11
2 











=W
BMM
RT
A
AB  PdN
RT
AB
AB 2
0 2
 =
2
BA
AB
dd
d

=
(1.24) 
(1.25) (1.26) 
37 
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1.2 Difusão em gases 
1.2.3 O coeficiente de difusão binária para gases 
(1.27) 
2
1
2
3
2
0
11
23
2












=
BAAB
AB
MM
RT
PdN
D 
2
1
2
2
3
13 1110066,1 





= 
BAAB
AB
MMPd
T
D
2
1
2
2
3
3 1110053,1 





= 
BAAB
AB
MMPd
T
D
𝐷𝐴𝐵 =
𝑐𝑚2
𝑠
 
[𝑇] = 𝐾 
[𝑃] = 
𝑔 ∙ 𝑐𝑚
𝑠2
 
[𝑑] = 𝑐𝑚 
[𝑅] =
𝑔. 𝑐𝑚2
𝑠2. 𝑚𝑜𝑙. 𝐾
 
[𝐷𝐴𝐵] =
𝑐𝑚2
𝑠
 
[𝑇] = 𝐾 
[𝑃] = 𝑎𝑡𝑚 
[𝑑] = Å 
[𝑅] =
𝑎𝑡𝑚. 𝑐𝑚3
𝑚𝑜𝑙. 𝐾
 
simplificando 
(1.27 a) 
(1.27 b) 
38 
Prof. Rui Domingues 
39 
Prof. Rui Domingues 
Exercício 1.2 
Determine o valor do coeficiente de difusão do H2 em N2 a 15 ºC e 1 
atm. Compare com o valor experimental da tabela 1.1 
 
espécie d (Å) M (g/mol) 
H2 0,60 2,016 
N2 1,40 28,013 
R.: 
DAB = 3,756 cm
2/s 
desvio = 405,1 % 
 
40 
Prof. Rui Domingues 
Reavaliação do diâmetro de colisão: o potencial de Lennard-Jones 
A suposição das moléculas serem esferas rígidas com diâmetro de 
colisão sendo o seu diâmetro atômico, pode levar a desvios da 
realidade como o observado no exercício anterior. 
 
As moléculas, de fato, possuem cargas elétricas, que acarretam forças 
atrativas e repulsivas entre o par soluto-solvente, o que interfere no 
fenômeno das colisões intermoleculares 
 
Admitindo uma molécula (A) parada e uma molécula em movimento (B) 
vindo em seu encontro, esta última chegará a uma distância limite sAB, 
na qual será repelida pela primeira 
 
 
1.2 Difusão em gases 
1.2.3 O coeficiente de difusão binária para gases 
41 
Prof. Rui Domingues 
As energias de atração e repulsão são funções da distância entre as 
moléculas (potencial de atração-repulsão). Na distância entre as 
moléculas A e B onde essa energia é nula, tem-se o diâmetro de 
colisão. 
𝜑𝐴𝐵 𝑟 = 4𝜀𝐴𝐵
𝜎𝐴𝐵
𝑟
12
−
𝜎𝐴𝐵
𝑟
6
 (1.28) 
𝜎𝐴𝐵 =
𝜎𝐴+𝜎𝐵
2
 (1.29) 
𝜀𝐴𝐵 = 𝜀𝐴𝜀𝐵 (1.30) 
s = diâmetro característico da espécie i 
𝜀 = energia máxima de atração entre 
duas moléculas 
 
 
 
1.2 Difusão em gases 
1.2.3 O coeficiente de difusão binária para gases 
Fig. 1.6 – Função da energia potencial de 
atração-repulsão entre duas moléculas 
42 
Prof. Rui Domingues 
 
 
 
 
 
 
 
Vb = volume molar à temperatura normal de ebulição (cm
3/mol) 
Tb = temperatura normal de ebulição (K) 
Vc = volume crítico 
Tc = temperatura crítica 
No caso de não se encontrar os valores tabelados para Vb, utilize o 
volume de Le Bas 
Obtém-se Vb através da soma das contribuições dos átomos proporcionalmente ao 
número de vezes que aparecem na fórmula molecular. 
𝑉𝐶𝐻4 = 1 ∙ 𝑉𝑏𝐶 + 4 ∙ 𝑉𝑏𝐻 = 1 ∙ 14,8 + 4 ∙ 3,7 = 29,6
𝑐𝑚3
𝑚𝑜𝑙
 
 
1.2 Difusão em gases 
1.2.3 O coeficiente de difusão binária para gases 
(1.31) (1.32) 
(1.33) (1.34) 
43 
Prof. Rui Domingues 
Estrutura Subtrair de Vb 
Anel constituído 
de 3 membros 
6 
Anel constituído 
de 4 membros 
8,5 
Anel constituído 
de 5 membros 
11,5 
Anel constituído 
de 6 membros 
15 
Naftaleno 30 
Antraeno 47,5 
Quando estruturas cíclicas estão presentes no composto estudado, algumas correções 
no volume de Le Bas devem ser consideradas baseadas na configuração do anel: 
 
 
 
1.2 Difusão em gases 
1.2.3 O coeficiente de difusão bináriapara gases 
44 
Prof. Rui Domingues 
1.2 Difusão em gases 
1.2.3 O coeficiente de difusão binária para gases 
45 
Prof. Rui Domingues 
1.2 Difusão em gases 
1.2.3 O coeficiente de difusão binária para gases 
46 
Prof. Rui Domingues 
1.2 Difusão em gases 
1.2.3 O coeficiente de difusão binária para gases 
47 
Prof. Rui Domingues 
Exercício 1.3 
Calcule o valor do volume de Le Bas para o etano e tolueno e 
determine o seu diâmetro de colisão 
48 
Prof. Rui Domingues 
Exercício 1.4 
Determine o valor do coeficiente de difusão do H2 em N2 a 15 ºC e 1 
atm. Compare com o valor experimental da tabela 1.1. desta vez 
reavaliando o diâmetro de colisão 
espécie d (Å) M (g/mol) 
H2 0,60 2,016 
N2 1,40 28,013 
R.: 
DAB = 0,347 cm
2/s 
desvio = 53 % 
49 
Prof. Rui Domingues 
1.2 Difusão em gases 
1.2.3 O coeficiente de difusão binária para gases 
Correlações para a estimativa do coeficiente de difusão para pares de gases apolares 
 
De posse da análise da função da energia potencial de Lenard-Jones, da qual se 
originou o diâmetro de colisão, várias correlações foram criadas, reescrevendo as eqs 
(1.27), (1.27 a) e (1.27 b) 
(1.35) 
2
1
2
2
3
3 1110053,1 





= 
BAAB
AB
MMP
T
D s
Lennard - Jones 
(1.36) 
2
1
2
2
3
3 1110858,1 






W
= 
BADAB
AB
MMP
T
D s
Chapman - Enskog 
(1.37) 
Wilke - Lee 
3
2
1
2
2
3
2
1
10
1111
2
1
17,2 






W













=
BADABBA
AB
MMP
T
MM
D s50 
[𝐷𝐴𝐵] = 
𝑐𝑚2
𝑠
 
[𝑇] = 𝐾 
[𝑃] = 𝑎𝑡𝑚 
[𝑑] = Å 
[𝑅] =
𝑎𝑡𝑚. 𝑐𝑚3
𝑚𝑜𝑙. 𝐾
 
Prof. Rui Domingues 
1.2 Difusão em gases 
1.2.3 O coeficiente de difusão binária para gases 
Correlações para a estimativa do coeficiente de difusão para pares de gases apolares 
 
WD = Integral de colisão. Está associada à energia de atração entre as 
moléculas. 
 
)exp()exp()exp( **** HT
G
FT
E
DT
C
T
A
BD
=W
(1.38) 
AB
kT
T

=*
k = Constante de Boltzman 
A = 1,06036 C = 0,1930 E = 1,03587 G = 1,76474 
B = 0,15610 D = 0,47635 F = 1,52996 H = 3,89411 
51 
(1.39) 
Temperatura reduzida 
Prof. Rui Domingues 
Exercício 1.5 
Determine o valor do coeficiente de difusão do H2 em N2 a 15 ºC e 1 
atm. Compare com o valor experimental da tabela 1.1. utilizando as 
correlações de Chapman-Enskog e Wilke-Lee. 
 
espécie d (Å) M (g/mol) 
H2 0,60 2,016 
N2 1,40 28,013 
R.: 
Chapman - Enskog: DAB = 0,761 cm
2/s ; desvio 2,33 % 
 
Wilke – Lee: DAB = 0,740 cm
2/s; desvio -0,52% 
 
52 
Prof. Rui Domingues 
1.2 Difusão em gases 
1.2.4 - Efeito da polaridade no coeficiente de difusão em 
gases para o par AB 
Correlação de Brokaw (1969) 
WD = Integral de colisão corrigida 
 
𝛿𝐴𝐵 = 𝛿𝐴𝛿𝐵 (1.41) 
 
𝛿𝑖 =
1,94∙103𝜇𝑝𝑖
2
𝑉𝑏𝑖𝑇𝑏𝑖
 (1.42) 
 
μi = momento dipolar (debyes) 






W=W
*
* 196,0
T
AB
DD

(1.40) 
Diâmetro de colisão de Brokaw 
Para uma mistura de gases que contenha componentes polares*, corrige-se a 
integral de colisão e o diâmetro de colisão para se utilizar nas correlações 
anteriores. 
*Revisão sobre polaridade molecular: vide arquivo em anexo 
3/1
2 )3,11(
585,1







=
i
bi
i
V

s
(1.43) 
Energia máxima de atração de Brokaw 
BAAB sss =
(1.44) 
bii
i T
k
)3,11(18,1 2 = 











=
kkk
BAAB 
(1.45) 
(1.46) 
53 
Prof. Rui Domingues 
Exercício 1.6 
Estime o valor do coeficiente de difusão o vapor de água em ar seco a 
25 ºC e 1 atm. Compare o resultado com o valor experimental de 0,26 
cm2/s. 
Mar seco = 28,85 g/mol 
54 
Obs.: 
Para i = Ar (apolar) 
Utilize os dados de 𝜎𝑖e 
𝜀𝑖
𝑘
 do quadro 1.1 
 
Prof. Rui Domingues 
1.2 Difusão em gases 
1.2.5 - Estimativa de DAB a partir de um DAB conhecido a 
outra temperatura e pressão 
O coeficiente de difusão binária DAB varia com a temperatura e pressão. 
Podemos predizer o coeficiente de difusão em gases em uma condição 
desconhecida (T2, P2) a partir de um DAB conhecido na condição (T1, 
P1) 
 
55 








W
W












=
2
2/3
1
2
2
1
,
, 1
11
22
TD
TD
PTAB
PTAB
T
T
P
P
D
D
(1.47) 
Prof. Rui Domingues 
Exercício 1.7 
Estime o valor do coeficiente de difusão do vapor de água a 40 ºC e 1 
atm em ar seco. 
56 
Prof. Rui Domingues 
1.2 Difusão em gases 
1.2.6 - Coeficiente de difusão de um soluto em uma mistura 
gasosa estagnada de multicomponentes 
Até agora estudamos a difusão de uma espécie química A através de 
um meio B. No entanto, a espécie pode difundir em um meio composto 
de n espécies químicas. Neste caso, utiliza-se a relação proposta por 
Wilke (1950) 
Di,M = Coeficiente de difusão do componente 1 na mistura 
D1,i = coeficiente de difusão do componente 1 no meio constituído do componente i 
 
𝑦𝑖 = 𝑓𝑟𝑎çã𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑖 =
𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑖
𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑎 𝑚𝑖𝑠𝑡𝑢𝑟𝑎
 
57 
(1.48) 


=

=
n
i
i
D
y
M
i
i
y
D
1
2
1
,1
,1
)1(
(1.49) 
Prof. Rui Domingues 
Exemplo: 
Coeficiente de difusão do He na mistura: He, N2, H2, O2 e H2O 
He = 1 
N2 = 2 
H2 = 3 
O2 = 4 
H2O = 5 
OHHe
OH
OHe
O
HHe
H
NHe
N
He
MHe
D
y
D
y
D
y
D
y
y
D
2
2
2
2
2
2
2
2
,,,,
,
)1(


=
1.2 Difusão em gases 
1.2.6 - Coeficiente de difusão de um soluto em uma mistura 
gasosa estagnada de multicomponentes 
58 
(1.50) 
Prof. Rui Domingues 
Exercício 1.8 
Estime o valor do coeficiente de difusão do vapor de água a 25 ºC e 1 
atm em ar seco estagnado, considerando-o uma mistura binária 
contendo 79% (em mols) de nitrogênio e 21% (em mols) de oxigênio. 
59 
Obs.: 
Como o ar é inicialmente seco, 𝑦𝐻2𝑂 = 0 
Prof. Rui Domingues 
1.3 - DIFUSÃO EM LÍQUIDOS 
 
60 
Prof. Rui Domingues 
1.3 – Difusão em líquidos 
No caso de líquidos, a interpretação do mecanismo de sua difusão em 
um meio é complexa. Não há uma teoria, como ocorre na difusão em 
meio gasoso, que abrange todas as suas particularidades. 
 
O grande empecilho é a definição das estruturas moleculares do soluto 
e do solvente, que estão relacionadas com as forças intermoleculares 
do fenômeno difusivo. 
 
Iremos nos amparar portanto na teoria hidrodinâmica para tentar 
explicar o fenômeno da difusão em líquidos 
 
61 
Prof. Rui Domingues 
1.3 – Difusão em líquidos 
1.3.1 – Difusão de não eletrólitos em soluções líquidas diluídas 
Um soluto não eletrolítico é aquele que, em contato com uma solução 
líquida, não se decompõe em íons. 
 
Ex.: Dissolução de gases ou a difusão de hidrocarbonetos em soluções 
líquidas. 
 
Utilizaremos o termo “solução diluída”, a qual é referida como uma 
solução onde há quase ausência do soluto no meio (CA ou xA 0). Esta 
suposição nos levará a simplificações importantes 
62 
Prof. Rui Domingues 
1.3 – Difusão em líquidos 
1.3.1 – Difusão de não eletrólitos em soluções líquidas diluídas 
63 
Conforme verificado na introdução do curso, a diferença de potencial 
químico determina a forçamotriz do fenômeno de transferência de 
massa. Assim podemos associar essas duas variáveis na forma: 
𝐹 = −𝛻𝜇𝐴 (1.51) 
onde 
𝐹 = força motriz ao transporte de A 
𝛻𝜇𝐴 =
𝜕𝜇𝐴
𝜕𝑥
𝑖 +
𝜕𝜇𝐴
𝜕𝑦
𝑗 +
𝜕𝜇𝐴
𝜕𝑧
𝑘 
Pela definição de potencial químico de uma solução líquida ideal e diluída da espécie i , 
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖
∗ + 𝑘𝑇𝑙𝑛𝑥𝑖 (I.14), a eq (1.51) se torna 
𝐹 = −
𝑘𝑇
𝑥𝐴
𝛻𝑥𝐴 (1.52) 
A lei de Stokes enuncia a ação que o meio B, exerce sobre a molécula A (força de 
arraste): 
 
 
 
 
 
 
AAB vrF 6=
𝐹 = força de fricção 
rA = raio da partícula A 
B = viscosidade do meio B 
𝑣𝐴 = velocidade da partícula A 
(1.53) 
Prof. Rui Domingues 
Igualando (1.52) e (1.53): 
64 1.3 – Difusão em líquidos 
1.3.1 – Difusão de não eletrólitos em soluções líquidas diluídas 
AABA
A
vrx
x
kT 6=






(1.54) 
A
AB
AA x
r
T
kxv 





=
6
Multiplicando por 𝐶 =
𝜌
𝑀
, como 𝐶 ≅
𝜌𝐵
𝑀𝐵
, podemos dizer que 𝐶𝛻𝑥𝐴 = 𝛻𝐶𝐴 
A
AB
AA C
r
T
kCv 





=
6
(1.55) 
A
AB
A C
r
T
kJ 





=
6
(1.56) 
𝑣 ∙ 𝐶 = 𝐽 
𝐿
𝑇
∙
𝑀
𝐿3
=
𝑀
𝑇 ∙ 𝐿2
 
𝐽 𝐴= Fluxo difusivo de A 
Prof. Rui Domingues 
Considerando o fluxo apenas na direção z: 
 
 
 
Comparando com a 1º lei de Fick, verifica-se que: 
 
 
 
Verificamos que a mobilidade do soluto é proporcional à agitação 
térmica do meio B. Este fenômeno é conhecido como movimento 
browniano. Determinado também como movimento aleatório, é o 
resultado do impacto das moléculas B nas A, que por sua vez, 
adquirem a energia cinética média de B 
 
http://astro.if.ufrgs.br/temperatura/temperatura.htm 
 
 
65 1.3 – Difusão em líquidos 
1.3.1 – Difusão de não eletrólitos em soluções líquidas diluídas 
Equação de 
stokes-einstein 
(1.58) 
AB
AB
r
kT
D
6
0 =
(1.57) 
dz
dC
r
T
kJ A
AB
zA 





=
6,
Prof. Rui Domingues 
66 1.3 – Difusão em líquidos 
1.3.1 – Difusão de não eletrólitos em soluções líquidas diluídas 
A eq. de Stokes-Einstein serve de ponto de partida para diversas correlações 
experimentais, das quais algumas serão descritas a seguir: 
Nelas, 
 
𝐷0𝐴𝐵 = 
𝑐𝑚2
𝑠
 
 
[𝜂𝐵] = 𝑐𝑃 
 
𝑇 = 𝐾 
 
[𝑉𝑏𝑖] = 
𝑐𝑚3
𝑚𝑜𝑙
 
 
[𝑅] = 𝑟𝑎𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝑔𝑖𝑟𝑜 = Å 
Prof. Rui Domingues 
67 1.3 – Difusão em líquidos 
1.3.1 – Difusão de não eletrólitos em soluções líquidas diluídas 
Correlações que utilizam o volume molar a Tb 
Scheibel 
















= 
3/1
8
3
1102,8
A
B
b
b
V
V
K
Água como solvente e se 𝑉𝑏𝐴< 𝑉𝐻2𝑂 
K = 2,52 x 10-7 
Benzeno como solvente e se 𝑉𝑏𝐴< 𝑉𝑏𝑏𝑒𝑛𝑧 
K = 1,89 x 10-7 
Outros solventes em que 𝑉𝑏𝐴< 2,5 𝑉𝑏 
K = 1,75 x 10-7 
Wilke e Chang (1955) 
ɸ = Parâmetro de associação do solvente 
ɸ = 2,6 (água) 
ɸ = 1,9 (metanol) 
ɸ = 1,5 (etanol) 
ɸ = 1 demais solventes 
(1.60) 
6,0
2/180 )(104,7
Ab
BBAB
V
M
T
D  
=
Desaconselhável para difusão de gases dissolvidos em líquidos orgânicos 
Utiliza-se em situações onde os solutos são gases dissolvidos ou quando se trabalha com soluções aquosas 
3/1
0
Ab
BAB
V
K
T
D
=

(1.59) 
Prof. Rui Domingues 
68 1.3 – Difusão em líquidos 
1.3.1 – Difusão de não eletrólitos em soluções líquidas diluídas 
Reddy e Doraiswamy (1967) 
(1.61) 
3/1
2/10
)(
BA bb
BBAB
VV
KM
T
D
=

K = 1,0 x 10-7 para 𝑉𝑏𝐵 ≤ 1,5 𝑉𝑏𝐴 
K = 0,85 x 10-7 para 𝑉𝑏𝐵 > 1,5 𝑉𝑏𝐴 
Lusis e Ratcliff (1968) 
(1.62) 























=

bA
b
b
b
b
BAB
V
V
V
V
VT
D
B
A
B
B
3/1
3/1
80
40,1
1052,8
Indicada para solventes orgânicos; inadequada para água como soluto 
Prof. Rui Domingues 
69 1.3 – Difusão em líquidos 
1.3.1 – Difusão de não eletrólitos em soluções líquidas diluídas 
Hayduk e Minhas (1982) 








=  292,0
1
1025,1
19,0
152,08
0
Ab
B
BAB
V
T
T
D 
(1.63) 
12,1
58,9
=
Ab
V

Indicada para soluções aquosas 
71,0
2,10
=
Ab
V

Indicada para parafinas normais com as seguintes 
faixas de número de átomos de carbonos: 
Para o soluto: 5 ≤ 𝐶 ≤ 32 
Para o solvente: 5 ≤ 𝐶 ≤ 16 
71,0
147,0
7
0
1033,1
Ab
BBAB
V
T
T
D  =
(1.64) 
Prof. Rui Domingues 
70 1.3 – Difusão em líquidos 
1.3.1 – Difusão de não eletrólitos em soluções líquidas diluídas 
Siddiqi e Lucas (1986) 
Indicada para solventes orgânicos 
Indicada para soluções aquosas 
(1.65) 








= 
45,0
265,0
093,08
0
1089,9
A
B
b
b
B
BAB
V
V
T
D 
(1.66) 
026,05473,0
7
0 1
1098,2
Bb
BAB
A
VT
D

 =
Prof. Rui Domingues 
71 1.3 – Difusão em líquidos 
1.3.1 – Difusão de não eletrólitos em soluções líquidas diluídas 
Correlações que utilizam o volume crítico 
Sridhar e Potter (1977) 
(1.67) 
3/1
3/1
70 1031,3








=

A
B
A C
C
C
BAB
V
V
VT
D 
Indicada para gases dissolvidos em solventes orgânicos de alta viscosidade 
Correlações que utilizam o raio de giro 
Indicada para o par soluto/solvente orgânico 
Uemesi e Danner (1981) 
3/2
8
0
1075,2
A
BBAB
R
R
T
D =

(1.67) 
Prof. Rui Domingues 
72 1.3 – Difusão em líquidos 
1.3.1 – Difusão de não eletrólitos em soluções líquidas diluídas 
Recomendada para solventes polares 
Hayduk e Minhas (1982) 
Recomendada para solventes apolares 
4,0
2,0
2,07,09
0
10096,1
A
B
B
BAB
R
R
T
T
D  =
(1.68) 
4,0
31,0
22,06,09
0
107,1
A
B
B
BAB
R
R
T
T
D  =
(1.69) 
Prof. Rui Domingues 
73 Tabela 1.4 – Coeficiente de difusão binária em líquidos em diluição infinita 
Prof. Rui Domingues 
Exercício 1.9 
Estime o coeficiente de difusão do O2 em água a 25 ºC. Utilize as 
correlações de: 
Compare com o valor experimental de 𝐷𝐴𝐵
0 = 2,41 ∙ 10−5 𝑐𝑚2/𝑠 
a) Scheibel; 
b) Wilke e Chang; 
c) Reddy e Doraiswamy; 
d) Lusis e Ratcliff; 
e) Hayduk e Minhas (volume molar a Tb); 
f) Siddiqi e Lucas; 
g) Sridhar e Potter; 
h) Uemesi e Danner; 
i) Hayduk e Minhas (raio de giro) 
74 
Prof. Rui Domingues 
Exercício 1.10 
Estime o coeficiente de difusão do CCl4 em hexano a 25 ºC. Utilize as 
correlações de: 
Compare com o valor experimental de 𝐷𝐴𝐵
0 = 3,70 ∙ 10−5 𝑐𝑚2/𝑠 
a) Scheibel; 
b) Wilke e Chang; 
c) Reddy e Doraiswamy; 
d) Lusis e Ratcliff; 
e) Hayduk e Minhas (volume molar a Tb); 
f) Siddiqi e Lucas; 
g) Sridhar e Potter; 
h) Uemesi e Danner; 
i) Hayduk e Minhas (raio de giro) 
 
75 
Prof. Rui Domingues 
76 1.3 – Difusão em líquidos 
1.3.2 – Difusão de não eletrólitos em soluções líquidas concentradas 
Piscina 2000 L 
Piscina 2000 L 
20 mL vinho 
Piscina 2000 L 
20 L vinho 
Prof. Rui Domingues 
No caso do meio difusivo ser a mistura soluto + solvente, teremos uma 
solução não ideal. 
 
77 1.3 – Difusão em líquidos 
1.3.2 – Difusão de não eletrólitos em soluções líquidas concentradas 
𝜇𝐴 = 𝜇𝐴
∗ + 𝑘𝑇𝑙𝑛𝑥𝐴𝛾𝐴 (1.70) 
𝛾𝐴= coeficiente de atividade do componente A𝑑𝜇𝐴 = 𝑘𝑇[𝑑𝑙𝑛𝑥𝐴 + 𝑑𝑙𝑛𝛾𝐴] (1.71) 
𝑑𝜇𝐴 = 𝑘𝑇 1 +
𝑑𝑙𝑛𝛾𝐴
𝑑𝑙𝑛𝑥𝐴
𝑑𝑙𝑛𝑥𝐴 (1.72) derivando d(lnxA) 
𝑑𝜇𝐴 =
𝑘𝑇
𝑥𝐴
 1 +
𝑑𝑙𝑛𝛾𝐴
𝑑𝑙𝑛𝑥𝐴
𝑑𝑥𝐴 (1.73) 
 
Levando (1.73) em (1.52) para a direção z 
𝐹𝑍 = −
𝑘𝑇
𝑥𝐴
1 +
𝑑𝑙𝑛𝛾𝐴
𝑑𝑙𝑛𝑥𝐴
𝑑𝑥𝐴
𝑑𝑧
 (1.74) 
Igualando a eq (1.53) a (1.74): 
 
 
 
dz
dx
xd
d
x
kT
rv A
A
A
A
AzAAB 











=
ln
ln
16 ,

(1.75) 
Prof. Rui Domingues 
Observe que neste caso, a viscosidade é a do meio AB. Logo não se define soluto, 
pois é uma solução mútua. 
Multiplicando (1.76) pela concentração da solução C =
𝜌𝐴𝐵
𝑀𝐴𝐵
 
 
 
 
 
O termo entre parênteses indica a influência da concentração da solução líquida 
assim como da correção da não-idealidade da solução no fluxo de matéria. 
 
78 1.3 – Difusão em líquidos 
1.3.2 – Difusão de não eletrólitos em soluções líquidas concentradas 
dz
dx
xd
d
r
kT
xv A
A
A
AAB
AzA 











=
ln
ln
1
6
,


(1.76) 
(1.77) 
dz
dx
xd
d
CDJ A
A
A
ABzA 





=
ln
ln
1*,







=
A
A
xd
d
ln
ln
1


(1.78) 
Gradiente de atividade 
Assim temos que 
*
ABAB DD =
Prof. Rui Domingues 
𝐷𝐴𝐵
∗ é definida por várias correlações: 
 
 
79 1.3 – Difusão em líquidos 
1.3.2 – Difusão de não eletrólitos em soluções líquidas concentradas 
Darken (1949) 
𝐷𝐴𝐵
∗ = 𝑥𝐴𝐷𝐵𝐴
0 + 𝑥𝐵𝐷𝐴𝐵
0 (1.79) 
Wilke (1949) 
 
(1.80) 
00*
ABBBBAAAABAB DxDxD  =
Vignes (1966) 
 
(1.81) 
( ) ( ) BAx xABBAAB DDD 00* =
Leffler e Cullinan (1970) 
 
( ) ( ) BAx xABBBAAABAB DDD 00*  =
(1.82) 
Prof. Rui Domingues 
Exercício 1.11 
Utilizando os valores dos coeficientes de difusão em diluição infinita 
presentes na Tabela 1.4, estime o DAB para o sistema CCl4/hexano a 25 
ºC, no qual a fração molar do hexano é 0,43. A essa temperatura as 
viscosidades da solução, do CCl4 e do hexano são 0,515 cP, 0,86 cP e 
0,30 cP respectivamente. O gradiente de atividade para esse sistema é: 
1 +
𝑑𝑙𝑛𝛾𝐴
𝑑𝑙𝑛𝑥𝐴
= 1 − 0,354𝑥𝐴𝑥𝐵 
Compare o resultado obtido com o valor experimental DAB = 2,36.10
-5 
cm2/s, utilizando as correlações de Wilke, Vignes, Leffler e Cullinan 
80 
Prof. Rui Domingues 
Considerando o efeito da polaridade, corrige-se o gradiente de 
atividade: 
𝐷𝐴𝐵 = 𝐷𝐴𝐵
∗ 1 +
𝑑𝑙𝑛𝛾𝐴
𝑑𝑙𝑛𝑥𝐴
𝑃
 
 
𝐷𝐴𝐵 = 𝛼
𝑃𝐷𝐴𝐵
∗ 
Onde: 
Para sistemas com componentes polares  p = 1,0; 
Para sistemas com um componente polar e outro apolar  p = 0,6; 
Para sistemas com ambos os componentes apolares  p = 0,4 
81 1.3 – Difusão em líquidos 
1.3.2 – Difusão de não eletrólitos em soluções líquidas concentradas 
Efeito da polaridade das espécies presentes na solução líquida 
(1.83) 
Prof. Rui Domingues 
Refaça o exercício anterior, considerando o efeito da polaridade da 
solução. 
Utilize os valores de 𝐷𝐴𝐵
0 e 𝐷𝐵𝐴
0 tabelados, pela correlação de Darken; 
82 
Exercício 1.12 
Prof. Rui Domingues 
83 1.3 – Difusão em líquidos 
1.3.3 – Difusão de eletrólitos em soluções líquidas diluídas 
Eletrólitos são soluções compostas de solvente (normalmente água) na qual uma 
determinada substância decompõe-se em íons, como por exemplo, a dissolução de 
sais. 
 
Quando dissolvemos sal de cozinha (NaCl) em água, não ocorre a difusão da 
molécula de NaCl, mas sim a dissolução de íons Na+ (cátion) e Cl- (ânion), os quis 
se difundirão como elementos distintos na solução. 
 
Devido à eventual diferença no tamanho dos íons, é de se esperar que as 
velocidades de difusão de cada um também sejam diferente. 
NaCl (s) 
Na+ 
Cl- 
Prof. Rui Domingues 
84 1.3 – Difusão em líquidos 
1.3.3 – Difusão de eletrólitos em soluções líquidas diluídas 
O fluxo molar de um eletrólito i é dado: 






= E
kT
zC
CDJ iiiii
Ji = Fluxo molar do componente i 
Ci = concentração do componente i na solução 
Di = coeficiente de difusão iônica 
zi = valência do íon i 
𝛻E= diferença de potencial eletrostático 
(1.84) 
Um sal, ao dissociar-se totalmente gerará quantidades de íons proporcionais ao 
módulo de sua valência (princípio da eletroneutralidade) 
1
2
2
1
z
C
z
C
CA ==
1
2
2
1
z
C
z
C
CA

=

=
Sol. 
Diluída: 
z1 = valência do cátion 
z2 = valência do ânion 
1
2
2
1
z
J
z
J
J A ==
O movimento relativo entre os 
íons e a solução são iguais 
(1.85 a) (1.85 b) (1.85 c) 
Prof. Rui Domingues 
85 1.3 – Difusão em líquidos 
1.3.3 – Difusão de eletrólitos em soluções líquidas diluídas 
Retomando a eq. (1.84) para o cátion e para o ânion: 






= E
kT
C
zCDJ 11111
(1.86 a) 






= E
kT
C
zCDJ 22222
(1.86 b) 
Multiplicando por |z1| e |z2| 








= E
kT
zC
zCzDJz
11
111111
(1.87 a) 








= E
kT
zC
zCzDJz
22
222222
(1.87 b) 
Substituindo as eqs (1.85 a), (1.85 b), (1.85 c) em (1.87 b) e isolando 𝛻𝐸 








=
2
11
11
2
11 1
D
zJ
Cz
z
E
kT
Cz
(1.88) 
Prof. Rui Domingues 
86 1.3 – Difusão em líquidos 
1.3.3 – Difusão de eletrólitos em soluções líquidas diluídas 
Substituindo (1.88) em (1.87 a) e rearranjando o resultado 
2
1
2211
2121
2
1
)(
)(
z
C
DzDz
DDzz
z
J 










=
(1.89) 
Substituindo (1.85 b) e (1.85 c) em (1.89) 
(1.89) 
AA C
DzDz
DDzz
J 










=
)(
)(
2211
2121
O termo entre parênteses é o coeficiente de difusão em solução diluída 
do eletrólito 𝐴 𝑧2 𝐵 𝑧1 










=
)(
)(
2211
21210
DzDz
DDzz
DA
(1.90) 
Prof. Rui Domingues 
87 
Tabela 1.5a – Coeficiente de difusão à diluição infinita em água a 25 C 
Prof. Rui Domingues 
88 
Tabela 1.5b – Coeficiente de difusão à diluição infinita em água a 25 C 
Prof. Rui Domingues 
Exercício 1.13 
Estime o valor do coeficiente de difusão em diluição infinita a 25 ºC dos 
seguintes sais em água. Compare com os resultados experimentais 
contidos na tabela 1.5 
a) NaCl 
b) MgSO4 
c) Na2SO4 
d) MgCl2 
 
89 
Prof. Rui Domingues 
90 1.3 – Difusão em líquidos 
1.3.4 – Difusão de eletrólitos em soluções líquidas concentradas 
Encontramos aqui a mesma dificuldade da difusão em soluções líquidas concentradas: 
a falta de uma teoria abrangente, capaz de descrever o fenômeno em sua totalidade. 
Utiliza-se então correlações experimentais 
Correlação de Gordon (1937) 
𝛾±= coeficiente de atividade para solução eletrolítica 
𝑐 𝑊 = (mol de água)/cm3 de solução) 
𝑉 𝑊 = volume parcial molal da água na solução (cm3/mol) 
W = viscosidade da água (cP) 
AB = viscosidade da solução eletrolítica (cP) 
m = molalidade (mols de soluto)/(kg de solvente) 
𝑚 =
1000𝑤𝐴
𝑀𝐴(1−𝑤𝐴)
 
wA = fração mássica do soluto (kg soluto/kg solução) 
Para os eletrólitos mais comuns (NaCl, KCl, NaOH) que apresentam 
concentração na solução menor que 4 M, 𝑐 𝑊𝑉 𝑊 = 1 




















= 
AB
W
ww
AA
Vcm
mDD 
 1ln
10
(1.91) 







 
m
m
ln
1
O termo é 
 
calculado pelo polinômio 

=
 =



10
1
1
ln
1
i
i
imA
m
m

(1.92) 
Prof. Rui Domingues 
91 1.3 – Difusão em líquidos 
1.3.4 – Difusão de eletrólitos em soluções líquidas concentradas 
Tabela 1.6 – Constantes do somatório proposto pela eq (1.92) 
Prof. Rui Domingues 
• Para soluções que estejam a temperaturas distintas de 25 ºC: 
 
92 1.3 – Difusão em líquidos 
1.3.4 – Difusão de eletrólitos em soluções líquidas concentradas 






= =
=
298
298
298
T
D
D
TAB
KTAB
KTA
TA


(1.93) 
Prof. Rui Domingues 
Exercício 1.14 
Estime o valor do coeficiente de difusão do sal de cozinha a 25 ºC em 
água. A fração mássica do sal é igual a 0,15. 
Dados: 
W = 0,894 cP 
AB = 1,20 cP 
MNaCl = 58,442 g/mol 
93 
Prof. Rui Domingues 
1.4 – Difusão em sólidos cristalinos 
• Podemos notar que a dimensão dos coeficientes de difusão em 
líquidos é substancialmente menor do que em gases. Isso ocorre 
devido ao maior agrupamento molecular dos líquidos, que dificulta a 
mobilidade do soluto. 
• No caso de um sólido cristalino não-poroso, os átomos que o 
compõem estão ainda mais próximos do que nas estruturas em 
qualquer outro estado. A penetração de um átomo em um sólido é 
mais lenta e difícil, se comparada a um meio líquido ou gasoso. 
94 
Fig. 1.7a - Estrutura cúbica Fig. 1.7b - Estrutura cúbica de 
corpo centrado 
Fig. 1.7c - Estrutura cúbica de 
face centrada 
Prof. Rui Domingues 
95 
1.4 – Difusão em sólidos cristalinos 
O movimento do soluto consiste em ocupar vazios entre os átomos da estrutura 
cristalina. 
Fig. 1.8 a – Ocupação de 
vazios 
Fig. 1.8 b – Mecanismo 
intersticial 
Fig. 1.8 c – Difusão 
interfacial 
O movimento de uma molécula em um meio gasoso de baixa densidade é 
basicamente dada em virtude do seu movimento de translação sobre um eixo fictício. 
Para difusão em sólidos cristalinos, o movimento atômico é dado graças á energia 
vibracional dos átomos (teoria do salto energético ou teoria de Eyring). Quando esta 
vibração, em função da temperatura, for suficientemente elevada o soluto salta para 
uma nova posição de equilíbrio. 
Prof. Rui Domingues 
96 
1.4 – Difusão em sólidos cristalinos 
Fig 1.9 – Difusão em sólidos segundo a teoria do salto energético 
 
A energia de vibração de um átomo deve ser alta o suficiente para vencer a “barreira 
energética” Q, denominada energia de ativação, a qual depende de diversos fatores: 
 
a) Tamanho do átomo – quanto maior o átomo, maior a energia de ativação necessária 
para o salto penetrante; 
b) Ligação entre os materiais – quanto mais forte, maior a barreira energética a ser 
vencida; 
c) Movimentos intersticiais requerem mais energia do que movimentos de vazios 
Prof. Rui Domingues 
97 
1.4 – Difusão em sólidos cristalinos 
Além da interação soluto-sólido cristalino, a mobilidade de um soluto está relacionada à 
resistência molecular à difusão do penetrante. O coeficiente de difusão é então dado 
como: 
 
𝐷𝐴𝐵 = 𝐷0𝑒
−
𝑄
𝑅𝑇 (1.94) 
 
Onde 
Q = energia de ativação difusional (cal/mol) 
R = Constante universal dos gases (1,987 cal/mol.K) 
T – temperatura absoluta (K) 
D0 = Coeficiente de difusão sem que houvesse a necessidade do salto energético 
(cm2/s) 
 
Tabela 1.7 – Parâmetros relacionados à determinação da difusividade de átomos em sólidos 
Prof. Rui Domingues 
Exercício 1.15 
Estime o valor da difusividade do carbono em Fe (ccc) e em Fe (cfc) a 
1000 ºC. Analise os resultados obtidos. 
98 
Prof. Rui Domingues 
1.5 – Difusão em sólidos porosos 
Admitamos que a estrutura de um meio seja semelhante ao de uma 
esponja. Um sólido poroso pode apresentar distribuição de poros e 
geometrias interna e externa peculiares que definem a mobilidade do 
soluto. 
99 
Fig 1.10 – Difusão em sólidos porosos Fig. 1.11 – Coeficiente e regimes de difusão em 
função do tamanho dos poros 
Prof. Rui Domingues 
Ocorre quando gás denso escoa através de um sólido poroso, que 
apresenta poros relativamente grandes, maiores que o caminho livre 
médio das moléculas difundentes. 
O Fluxo é regido pela 1º lei de Fick 
 
100 1.5.1 – Difusão de Fick ou ordinária dz
dC
DJ AefzA =,
Def aparece em decorrência da característica do sólido poroso 
𝐷𝑒𝑓 = 𝐷𝐴𝐵
𝜀𝑝
𝜏
 (1.96) 
onde 
p = porosidade da matriz porosa 
t = tortuosidade dos poros 
(1.95) 
Tabela 1.8 – Dados necessários ao cálculo do coeficiente de difusão em sólidos porosos 
Prof. Rui Domingues 
Quando trabalha-se com gases leves, baixas pressões ou se os poros 
forem estreitos (da ordem do tamanho médio do difundente) o soluto irá 
colidir preferencialmente com as paredes dos poros ao invés de com 
outras moléculas, de modo a ser desprezível o efeito das colisões 
intermoleculares no fenômeno 
𝐷𝑘 = 9,7 ∙ 10
3𝑟𝑝
𝑇
𝑀𝐴
1/2
 (1.97) 
Onde 
rp = raio médio dos poros ; [T] = K ; [rp] = cm ; [Dk] = cm
2/s 
𝑟𝑝 =
2𝜀𝑝
𝑆𝜌𝐵
=
2𝑉𝑝
𝑆
 (1.98) 
𝜀𝑝= porosidade do sólido 
S = área superficial da matriz porosa 
ρB = massa específica do sólido 
Vp = volume específico do poro da partícula sólida 
101 1.5.2 – Difusão de Knudsen 
Prof. Rui Domingues 
Quando a tortuosidade é considerada, corrige-se o coeficiente Dk: 
𝐷𝑘 𝑒𝑓 = 𝐷𝑘
𝜀𝑝
𝜏
 (1.99) 
 
Devido à estrutura do sólido poroso, um soluto gasoso, ao se difundir, 
pode se deparar com vários tamanhos de poros, caracterizando tanto a 
difusão ordinária quanto a de Knudsen. Neste caso, o coeficiente 
efetivo de difusão é estimado segundo: 
1
𝐷𝐴 𝑒𝑓
=
1
𝐷𝑒𝑓
+
1
𝐷𝑘𝑒𝑓
 (1.100) 
102 1.5.2 – Difusão de Knudsen 
Prof. Rui Domingues 
1.5.3 – Difusão configuracional 
Existem sólidos natural ou artificialmente porosos que apresentem 
diâmetro de poro da mesma ordem de grandeza associado ao 
difundente, caracterizando a difusão configuracional. 
Ocorre em matrizes porosas conhecidas como ZEÓLITAS ou peneiras 
moleculares 
Zeólitas são matrizes porosas com arranjos tridimensionais regulares, 
lembrando uma “colméia”, resultando no aparecimento de cavidades de 
dimensões moleculares 
 
103 
Prof. Rui Domingues 
Não existe portanto, distribuição de porosidade, tornando a zeólita um 
material indicado para transporte seletivo de moléculas. Através da 
comparação entre a partícula a ser retida e o diâmetro dos poros da 
zeólita, a mesma é selecionada para determinada aplicação. 
Ex.: Difusão de dialquibenzenos na zeólita tipo ZSM-5, na p-xileno 
apresenta valor do coeficiente efetivo de difusão cerca de mil vezes 
maior do que seus orto- e meta- isômeros. 
 
Além do fator configuracional, a difusão em zeólitas também depende 
dos saltos energéticos do soluto através dos microporos. 
 
𝐷𝐴𝑧𝑒𝑜 = 𝐷0𝑒
−
𝑄
𝑅𝑇 (1.101) 
 
 
 
104 1.5.3 – Difusão configuracional 
Prof. Rui Domingues 
105 1.5.3 – Difusão configuracional 
Tabela 1.9 – Coeficiente efetivo de difusão em zeólitas 
Prof. Rui Domingues 
1.6 Difusão em membranas 
O processo de separação por membranas consiste na separação de 
um ou mais componentes através de uma barreira semi-permeável 
(membrana), mediante à aplicação de uma força motriz. 
A fração que passa pela membrana é chamada de permeado e a fração 
retida é chamada de retentado. 
106 
Fig 1.12 – Esquema básico de separação por membranas 
Ex.: 
Osmose inversa, 
PervaporaçãoMicrofiltração 
ultrafiltração 
Prof. Rui Domingues 
107 
1.6 Difusão em membranas 
Quanto à natureza, podem ser classificadas como biológicas ou sintéticas 
(poliméricas, cerâmicas ou metálicas). 
Quanto a sua morfologia, podem ser isotrópicas (porosas ou densas) ou 
anisotrópicas. 
As membranas anisotrópicas apresentam uma camada superior mais fechada e fina 
denominada de “pele”, com presença ou não de poros em sua estrutura. Elas 
podem ser ainda classificadas como integrais e compostas, de acordo com o 
material com a qual são constituídas as suas duas regiões 
Fig. 1.13 – Morfologia da secção transversal de diferentes tipos de membrana 
Prof. Rui Domingues 
Nas membranas porosas, a difusão ocorre preferencialmente pelos 
poros, podendo ser ordinária ou knudseniana. 
 
Nas membranas densas ou isotrópicas o fenômeno da difusão é 
ocorrido devido à interação soluto-polímero. 
 
A difusão em um polímero ocorre por um processo de estado ativado, 
via saltos energéticos, ocupando espaços vazios na cadeia polimérica, 
em função da ação térmica. 
 
A difusão do soluto será mais uma vez governada pela lei de Fick, 
sendo o coeficiente convectivo dado por: 
𝐷𝐴 𝑚𝑒 = 𝐷0𝑒
−
𝑄
𝑅𝑇 (1.102) 
 
108 
1.6 Difusão em membranas 
Prof. Rui Domingues 
A diferença básica entre a difusão em sólidos cristalinos, e a difusão em 
uma matriz polimérica, é que na segunda existe o movimento dos 
segmentos poliméricos, provocando deslocamento dos espaços vazios. 
 
O movimento difusivo depende então, da mobilidade relativa entre o 
penetrante e os segmentos da cadeia polimérica, o que é influenciado 
por fatores como mudança de forma, tamanho, concentração e 
temperatura da cadeia. 
 
109 
1.6 Difusão em membranas 
Prof. Rui Domingues 
110 
1.6 Difusão em membranas 
Tabela. 1.10 - Parâmetros relacionados com a determinação da difusividade em polímeros 
Prof. Rui Domingues 
Exercício 1.16 
Estime a difusividade do CO2 a 30 ºC para as seguintes situações: 
 
a) Difusão em membrana de borracha butílica; 
b) Difusão em uma membrana de polibutadieno; 
c) Difusão em uma membrana de poli(dimetil butadieno) 
 
111