Geoquímica dos Elementos Terras Raras

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GEOQUÍMICA DOS ELEMENTOS TERRAS RARAS (ETR)
Objetivos: prover informação sobre a química, geoquímica, mineralogia,
apresentação e interpretação dos dados, uso como traçadores isotópicos e
petrogenéticos.
Ementa:
1- INTRODUÇÃO
2 - GEOQUÍMICA
2.1- Estados de oxidação
2.2- Raio iônico e coordenação dos elementos
2.3- Substituição e partição dos elementos
3 - MINERALOGIA
4 - APRESENTAÇÃO DOS DADOS
4.1- Dificuldades com a normalização condrítica
4.2- Escolhendo um conjunto de valores normalizados
4.3- Diagramas de razão dos ETRs
4.4- Normalização NASC para sedimentos
4.5- Normalização por rocha
5 - INTERPRETAÇÃO DOS DADOS
5.1-Padrões de ETRs em rochas ígneas
5.2- Padrões de ETRs em água do mar e rios
5.3- Padrões de ETRs nos sedimentos
6- GEOQUÍMICA ISOTÓPICA DOS ETRs
6.1- Sm - Nd
6.2- La - Ce e La - Ba
6.3- Lu - Hf
BIBLIOGRAFIA
1- Geoquímica do ouro. Elementos e minerais guias. Tipos de depósitos e
prospecção mineralógica-geoquímica.
Objetivos: prover informação sobre a geoquímica, mineralogia, forma de
ocorrência na natureza e detecção de depósitos exploráveis.
Ementa:
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1- Abundância e caráter geoquímico
2- Forma de apresentação na litosfera superior
3- Ciclo do Au
4- Forma de apresentação na biosfera
5- Amostragem
6- Veios de Au e mineralização associada
7- Minérios de Au-U em conglomerados
8- Prospecção mineralógica-geoquímica
Bibliografia
1- Geoquímica do Cr, Ni, T e V em rochas ultrabásicas e
metaultrabásicas.
Objetivos: prover informação sobre a geoquímica desses elementos,
mineralogia, forma de ocorrência de seus depósitos em rochas ultrabásicas e
metaultrabásicas.
Ementa:
1- Cromo
1.1- Abundância e caráter geoquímico geral
1.2- O Cr nas rochas ígneas
1.3- Ciclo do Cr
1.4- Minérios de Cr
2- Níquel
2.1- Abundância e caráter geoquímico geral
2.2- Níquel nos sulfetos metálicos
2.3- Ni nas rochas ígneas
2.4- Ciclo do Ni
2.5- Minérios de Ni
3- Titânio
3.1- Abundância e caráter geoquímico
3.2- Minerais de Ti
3.3- Ciclo do Ti
 3.4- Minérios de Ti
4- Vanádio
4.1- Abundância e caráter geoquímico geral
4.2- Vanádio nas rochas ígneas
4.3- Ciclo do V
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4.4- Vanádio nas rochas metamórficas
4.5- Minérios de V
5- Minérios de Cr associados como rochas máficas e ultramáficas
6- Minérios de sulfetos de Fe-Ni-Cu associados com rochas máficas e
ultramáficas
7- Óxidos de Fe-Ti associados com rochas ígneas
Bibliografia
3- Geoquímica do Al, Mn e Cu
1- Alumínio
1.1- Abundância e caráter geoquímico geral
1.2- Alumínio nas rochas ígneas
1.3- Ciclo do Alumínio
1.4- Minérios de alumínio
2- Manganês
2.1- Abundância e caráter geoquímico
2.2- Minerais de Mn
2.3- Manganês nas rochas ígneas
2.4- Ciclo do Mn
2.5- Mn nas rochas metamórficas
2.6- Minérios de Mn
3. Cobre
 3.1-Abundância e caráter geoquímico geral
3.2-O Cu nas rochas ígneas: minérios de Cu
3.3- Ciclo do Cu
4- Tipos de Depósitos do Mn: associação argilito-dolomita; afiliação
vulcânica e marinhos modernos
5- tipos de Depósitos de Cu: U-V-Cu associados a arenitos; Cu-Fe-Zn em
ambientes vulcânicos; Cu-Mo associados às rochas ígneas intrusivas
porfiríticas (porfíro Cu); Cu-Pb-Zn em veio.
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ALUMÍNIO
1- Abundância e caráter geoquímico geral
Alumínio é o metal mais abundante nas rochas ígneas. De todos os demais
elementos, o oxigênio e silício são os únicos que superam o alumínio. Considerando-se
a abundância cósmica, resulta que o Fe e Mg são mais abundantes que Al. O número
atômico do Al é ímpar (Z=13) e consequentemente este metal, segundo a regra de
Oddo e Harkins, dura ser menos abundante que seus vizinhos e Mg e Si. Mas isto não
se cumpre nas rochas ígneas e é evidente que o Al deve ser muito concentrado na
litosfera superior.
Abundância cósmica do Mg maior é facilmente explicada levando-se em conta
sua forma de apresentação nos meteoritos. Tanto a abundância do Mg como a do Fe,
nos meteoritos, é muito superior a do Al devido ao fato que Fe é o componente
principal dos sideritos e litossíderitos e que os silicatos dos lititos são formados
principalmente por Mg.
Na tabela abaixo é indicado a abundância do Al.
Material Al (%)
Fe-meteorito 0.0040
Si-meteorito 1.79
rochas ígneas 8.13
Tais percentuais demonstram que o alumínio é um elemento completamente
litófilo, como os elementos alcalinos e alcalinos terrosos. É evidente que Al quase falta
por completo nas esferas mais profundas da Terra e está concentrado quase
quantitativamente na litosfera.
2- Al nas rochas ígneas
Na litosfera superior Al é um elemento oxífilo muito pronunciado. Está sempre
combinado com oxig6enio e não são conhecidos sulfetos de Al.
A tendência do Al a concentra-se na litosfera superior é refletida também no seu
comportamento durante a diferenciação magmática. Nos primeiros produtos de
cristalização não se encontram quantidades de Al dignas de menção. Entre os
cristalizados iniciais só os feldspatos plagioclásicos dos anortositos e espenélios
contém Al como componente essencial. A escassez do Al nos cristalizados iniciais é
comprovado pela pobreza em Al nos dunitos. Incluso nos hornblenditos, que não se
pode incluir entre os cristalizados iniciais, o conteúdo de Al é muito menor que nas
rochas que se formam durante o estágio principal de cristalização. O Al se concentra
algo nas primeiras rochas que cristalizam no referido estágio; mas o conteúdo diminui
com o avançar da diferenciação. Assim o conteúdo médio em Al dos gabros é maior
que nas rochas silicáticas.
Os feldspatos, que são os componentes de maior importância quantitativa das
rochas ígneas, são aluminossilicatos de certos metais mono e bivalentes. Portanto, são
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os que contêm a maior a parte do Al litosférico. Como alguns metais trivalentes podem
substituir teoricamente o Al na estrutura feldspática, o grau dessa substituição é
demasiado pequeno para ter importância goquímica.
No quadro abaixo é dado o conteúdo teórico em Al dos feldspatos mais importantes:
Mineral Al (%)
ortoclásio e adulária 9,69
k[AlSi3O8]
Microclina e Sanidina 9,69
(Na,K) [AlSi3O8]
Albita Na[AlSi3O8] 10,29
Anortita Ca[Al2Si2O8] 19,40
A anortita contém quase o dobro da quantidade de Al que a albita e os
feldspatos potássicos. Consequentemente, os feldspatos plagioclásicos das rochas
ígneas básicas, que são sempre relativamente ricos em anortita, contêm mais Al que os
plagioclásios ricos em albita e que os k-feldspatos das rochas ácidas. Isto explica que
Al se concentre nos primeiros produtos do estágio principal da diferenciação
magmática.
Na série alcalina, os sienitos e nefelina sienitos contêm mais alumínio que as
rochas cálcio-alcalinas de igual conteúdo de Si. Isto se deve à abundância de feldspato
sódico e feldspatóides entre seus componentes principais: a nefelina, leucita e
cancrinita possuem mais Al que o k-feldspato.
Além dos feldspatos, as micas contêm também Al como um dos seus
componentes principais. Do ponto de vista geoquímico, a biotita é o membro mais
importante do grupo das micas; a muscovita é menos importante. As variedades
distintas de biotita contém de 10 a 20% de Al2O3. Por sua parte, a muscovita e micas
análogas contêm mais alumina, às vezes mais de 30%. A muscovita é o componente
essencial quase unicamente nas rochas graníticas e falta por geral nas rochas básicas.
A biotita cristaliza antes da muscovita, pelo qual pode separa-se dos magmas ricos em
água numa fase bastante precoce. Portanto, a presença ou ausência de biotita não
influi demasiado sobre o conteúdode alumina nas rochas ígneas, enquanto que se
existe muscovita, o conteúdo de Al pode aumentar algo nas rochas cristalizadas até no
final do estágio principal de diferenciação. Sem dúvida, o efeito da muscovita é menos
pronunciado que dos feldspatos. Ademais, a maior parte da muscovita dos granitos,
senão na totalidade, é de origem secundária proveniente da alteração dos feldspatos.
Os piroxênios e anfibólios, em particular augita e hornblenda, que são os termos
mais importantes desses grupos minerais, contém Al com regularidade. Sem dúvida,
seu conteúdo em Al é menor ou aproximadamente igual ao da totalidade da rocha.
Al forma silicatos a temperaturas elevadas no sistema Al2O3.SiO2, a saber:
sillimanita Al2O3.SiO2 (tb cianita, andaluzita) mullita 3Al2O3.2SiO2. Também se conhece
o silicato Al2O3.2SiO2, metacaolinita, que se obtém ao subtrair água da caolinita
Al4[(OH)8/Si4O10]. Sem dúvida, a metacaolinita não é estável a temperaturas elevadas e
não se pode obter por cristalização direta dos fundidos de silicato alumínico. As
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propriedades óticas da melleta e sillimanita são quase iguais e não se pode distinguir
entre si a não ser por difração de raios-X e análise química. Sem dúvida, a mullita é
mais rara: só se encontra nos contatos ígneos. A sillimanita, cianita e andaluzita são
componentes de rochas metamórficas, mas se encontram raramente nas ígneas ou em
pequenas quantidades nos contatos ígneos.
A exposição precedente demonstra que o Al não se encontra nas rochas ígneas
como silicatos simples, senão que está sempre combinado com outros metais
formando aluminossilicatos complexos.
Todo silicato consiste em uma trama de tetraedros de [SiO4], que se combinam de
diversas maneiras nos distintos grupos de minerais formando estruturas regulares.
Uma parte de Si4+ dos tetraedros de [ SiO4] pode ser substituída por Al3+. Devido à
grande diferença entre o tamanho dos íons, a substituição nunca é completa. Sua
extensão depende, ademais do tipo estrutural do mineral afetado. Nos feldspatos, todo
Al existente substitui o Si nos tetredros de si-O e o retículo dos cátions está formado
unicamente por íons K+, Na+, Ca2+, etc... Da mesma forma, o Al3+ substitui parcialmente
o Si4+ nos anfibólios, piroxênios e micas. Nos anfibólios só se pode substituir 1/3 dos
íons de Si4+ por Al3+. Nestes minerais se encontra também Al fora da trama Si-O,
ocupando uma posição semelhante a do Mg e Fe. Apesar do tamanho menor, o Al
substitui neste caso de forma diadócica o Mg2+ e Fe2+. O número de coordenação é 6.
Os íons de Fe3+ apresentam-se da mesma maneira. Nos outros grupos importantes de
silicatos, Al ocupa também duas posições estruturais diferentes.
O Al, o mesmo que Ca e Mg, não se apresenta nas rochas ígneas na forma de
óxido simples. O conríndon, α - Al2O3, encontra-se unicamente quando o Al predomina,
tanto sobre o Ca como os metais alcalinos; neste caso não se pode unir todo Al nos
feldspatos. Portanto, a presença de conríndon nos pegmatitos, nas rochas
metamórficas, etc..., é uma prova de um conteúdo em Al excepcionalmente grande.
Entre outros minerais de Al se encontram o crisoberilo, Al2BeO4, que ocorre em
pegmatito granítico e aplito; o topázio, Al2[F2/SiO4], relacionado à atividade
peneumatolítica; muitos fluoritos, carbonatos, numerosos fosfatos e sulfatos.
3- Ciclo do Al
O ciclo do Al é simples e conhecido em todos os detalhes. Durante a
meteorização se dissolve na forma iônica dos feldspatos e outros silicatos. Em
condições normais, estes minerais se dissolvem por completo. O Al permanece
dissolvido tanto em solução ácida (pH<4) quanto básica (pH>9) e o hidróxido de Al se
precipita unicamente na proximidade do pH neutro. Também se precipita o hidróxido de
Al quando a solução se concentra por evaporação. Quando uma solução ácida torna
neutra ou básica ( por desprendimento de CO2, que é o principal causador da acidez
das águas naturais ou por reação com CaCO3) se precipita hidróxido de Al. Como a
sílica permanece em solução nessas condições, depósitos de Al de grande pureza são
formados. Sem dúvida, alumina e sílica também podem reagir entre si formando
minerais argilosos cristalinos, e uma pequena parte desses compostos coagular-se
formando hidrogels. Sabe-se que os solos de sílica e alumina, cuja concentração seja
aproximadamente de 0,1%, precipitam mutuamente com rapidez. A desintegração das
micas por meteorização é, com freqüência, incompleta e se extraem principalmente os
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metais alcalinos. Dessa forma, a trama Si-O permanece intacta em grande parte e
pode converter facilmente em argilas, por reações com as soluções meteorizantes.
Os minerais argilosos são silicatos de Al hidratados. Com freqüência, algo de Al
está substituído por Fe3+ e Mg2+ por pequenas quantidades de metais alcalinos e
alcalinos terrosos. Os minerais argilosos mais importantes são a illita, de composição
semelhante às micas brancas; a montmorillonita, Al2[(OH)2/Si4O10]nH2O, e a caolinita,
Al4[(OH)8/Si4O10]. A illita contém k como componente essencial.
Tem importância geoquímica a capacidade de intercâmbio de bases dos
minerais argilosos em particular a montmorillonita, que é devido em parte a uma
substituição estrutural. Os metais alcalinos se substitui com bastante facilidade,
enquanto que os alcalinos terrosos estão mais sujeitos à estrutura.
A formação preferencial de montmorillonita ou de caolinita durante a
meteorização depende da quantidade de metais alcalinos e alcalinos terrosos extraídos
na decomposição e do pH das soluções meteorizantes. Quando os metais citados são
extraídos totalmente por águas circulantes e quando as soluções ácidas contêm muito
dióxido de carbono se forma predominantemente caolinita. Ao contrário, quando a
lixiviação é incompleta e a solução é alcalina ou neutra se forma montmorillonita. A
caolinita será muito pura se o Fe tem sido extraído durante a meteorização na forma de
componentes ferrosos estáveis em presença de dióxido de carbono, ácido sulfúrico e
substâncias húmicas. Tais jazimentos têm importância como matérias primas para a
indústria de cerâmica.
Na podzolização do solo florestal nos climas temperados e húmidos se formam
normalmente minerais argilosos caoliníticos. Ao contrário, os minerais argilosos se
decompõem com freqüência com separação de sílica por lixiviação quando se verifica a
meteorização tropical. O hidróxido de alumínio, junto com o ferro, está muito estendido
entre os produtos da meteorização tropical, mas se encontra também em alguns solos
(terra vermelha) dos climas mediterrâneos.
Todos os minerais argilosos têm estruturas de filossilicatos com Al3+ como cátion
mais importante e mais comum. À semelhança das micas, os minerais argilosos
contêm tetraedros de [SiO4], distribuídos em camadas bidimensionais que, sem dúvida,
não estão unidas diretamente por cátions para formar redes tridimensionais. A maioria
dos minerais argilosos contém uma camada independete de Al (O,OH)6 intercalada
entre as camadas de tetraedros de [SiO4]. Nas micas, o cátion (Mg2+,Fe2+,Fe3+,Al3+,
etc...) e o íon Si4+ compartilham um íon de O, enquanto nos minerais argilosos existem
dois íons de oxigênio, -O-O, ou uma de oxigênio e de hidroxila, -O-OH, entre os íons de
Si e Al. As ligações entre o Si e Al é mais fraca nos grupso Si-O-Oal e Si-O-OH-Al que
no grupo Si-O-Al das micas. Parece que o Al dos minerais argilosos, os quais se
formam sepre a temperaturas baixas, é quase por completo incapaz de substituir de
forma diadócica o Si nos tetraedros de [SiO4]. Em todo caso, esta substituição é muito
mais limitada que nos aluminossilicatos das rochas ígneas. Nos minerais argilosos o Al
se encontra quase sempre fora da trama de Si-O na forma de íon com número de
coordenação 6, porque a forma de apresentação do Al nos minerais rgilosos difere
notavelmente daquela mostrada nosaluminossilicatos das rochas ígneas.
Um dos efeitos da diferença que existe entre a estrutura cristalina das micas e
dos minerais argilosos é que nos últimos a exfoliação paralela às camadas de estrutura
é com freqüência, mais proeminente que nos primeiros. Devido à exfoliação perfeita se
produzem partículas mais finas durante o transporte. Em conseqüência, ao verificar-se
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a sedimentação no mar, os minerais argilosos e os grãos minerais, finamente divididos,
separam-se dos inalterados de grã grossa, com o que se pode formar argilas de grande
pureza.
A concentração de Al nos hidrolisados é um traço muito característico deste
grupo de sedimentos. Como o conteúdo médio em Al das rochas ígneas (~8,13%) é
quase igual à média correspondente das argilas norueguesas, tem-se de levar em
conta que estas argilas são de origem glacial e foram depositadas em clima frio, tendo
sofrido mudanças químicas relativamente pequenas. Nas argilas que se formam por
meteorização intensa as mudanças são mais pronunciadas e, em conseqüência, o
conteúdo em Al deve ser maior. Como o conteúdo em Al da água do rio é pequeno,
este metal se encontra constantemente nessa. O balanço geoquímico de Al na água do
mar demonstra também que o coeficiente de transferência é muito pequeno neste
caso. Estas observações indicam que o Al não se conserva permanentemente nas
soluções procedentes da meteorização. Devido ao fato que o hidróxido é uma fase
débil, os sais solúveis de Al se hidrolisam em seguida nas águas naturais comuns e se
separam ulteriormente com os produtos sólidos da meterorização. Em conseqüência,
os inatacados se empobrecem em Al, enquanto que os hidrolisados se enriquecem e é
evidente que o conteúdo destes em Al aumentará proporcionalmente à intensidade da
mudança na sua composição química. A deposição do Al nos hidrolisados é quase
quantitativo, é dizer que a quantidade de Al que sai dos minerais na meteorização
passa na forma quantitativa aos hidrolisados e só se encontram numa parte muito
pequena nos precipitados, oxidados e evaporados e na água do mar.
Depois de sua deposição os hidrolisados “envelhecem” muito antes que os
processos diagenéticos comecem atuar. O envelhecimento consiste na cristalização
dos gels (colóides), que existiam todavia, para formar minerais argilosos. Os
sedimentos endurecidos podem participar nos eventos metamórficos, durante os quais
podem ser formados micaxistos e outras rochas de composição química
correspondente a dos sedimentos argilosos. Todas essas rochas se caracterizam por
um alto conteúdo em Al, que pode servir de critério para averiguar se uma rochas muito
metamorfisado é de origem ígnea ou sedimentar.
4- Minérios de Al
Vários jazimentos extensos de minérios de Al são produtos puros de
meteorização localizados “in situ”. Os minérios mais importantes de Al constam de
bauxita e se originam por meteorização laterítica. A bauxita e laterita constam de
diásporo (α - AlOOH), boehmita (γ - AlOOH), gibsita (hiddrargilita- γ - Al(OH)3), hidróxido
de Fe. Com exceção da criolita, todos os minérios de Al de importância técnica são de
origem sedimentar continental. Os jazimentos de bauxita estão localizados com
freqüência em seu sítio original, o que permite apreciar a natureza da rocha fonte.
Existem bauxitas silícicas e calcáreas que são bastante parecidas quimicamente. As
bauxitas silícicas se formam por laterização prolongada de rochas ígneas, de
preferência as básicas, como gabros diabásios e, em particular, os basaltos. As águas
subterrâneas carbonáticas podem desempenhar um papel ativo na formação direta do
hidróxido de Al a partir de rochas ígneas básicas. Este grupo compreende, por
exemplo, as bauxitas da Alemanha, as do Maciço Central Francês e Arkansas (USA).
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Muitos desses jazimentos se encontram em regiões que apresentam sinais de atividade
vulcânica terciária, o que constitui uma prova da existência de um clima tropical durante
sua formação. As bauxitas calcárias se formam a partir das margas argilosas impuras
pela ação das águas que contêm dióxido de carbono em clima quente. A matéria
argilosa da marga se converte em bauxita e o carbonato de Ca é extraído em foram de
bicarbonato. Estes jazimentos de bauxita são freqüentes em muitos lugares da Europa
Central, Oriental e Meridional.
O caolim, que é uma mistura de caolinita e outros minerais argilosos, tanto
cristalinos como amorfos, é uma matéria prima importante na indústria cerâmica.
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COBRE
1- Abundância e caráter geoquímico geral
A abundância cósmica do Cu é bastante grande em comparação com a dos
outros metais pesados. Na tab. 1 são indicados os percentuais gerais de abundância
do Cu.
Tabela 1- Abundância do Cu
Material Cu(g/ton)
Fase metálica dos sideritos 100-400 até 1000
Fase metálica dos 0-3
Troilita dos sideritos 100-600
Fase silicatada dos condritos 1,5
Rochas ígneas 60-70
O conteúdo médio em Cu das diversas fases meteoríticas não é fácil de
determinar devido ao fato que a quantidade desse metal nos meteoritos mostra
grandes flutuações, mais pronunciadas que as da maior da maior Parte dos elementos
restantes. Sem dúvida, os resultados obtidos demonstram que na fase silicatada deve
existir muito pouco cobre ou nenhum, enquanto que o conteúdo na fase emtálica tem
um valor apreciável, e a sulfatada pode conter todavia mais. Portanto, é evidente que
do ponto de vista geoquímico, o Cu é principalmente calcófilo, não sem certa tendência
siderófila. Estas conclusões se confirmam observando a foram de apresentação do Cu
na litosfera superior. Está comprovado que o Cu mostra grande afinidade para o S e
que é um dos componentes mais típicos dos minérios de sulfetos. Por outro lado, no Fe
nativo terrestre se encontra um pouco de Cu e nos metais do grupo da Pt (nativos)
chega a encontrar-se 13% de Cu, junto com alguns outros minerais, com o qual logo
aparece incorporado, no estado nativo, a uma fase metálica separada da outra
silicatada.
As observações realizadas nas fundi;ções de Cu demonstram que este metal é
um dos que possuem maior afinidade para o S de todos os que formam sulfetos. A
afinidade dos metais para o S durante a fusão dos sulfetos diminui na seguinte ordem:
Mn-Cu-Ni-Co-Fe-Sn-Zn-Pb-Sb-Ag
máxima mínima
Esta é a série de Fournet e Schutz, na qual o Cu ocupa o segundo lugar.
Certamente a abundância de Cu nas rochas ígneas é maior que a indicada, já
que podem ser introduzidas no ciclo exógeno quantidades consideráveis de Cu devido
à atividade, magmática final.
2- O Cu nas rochas ígneas: minérios de Cu
A grande afinidade do Cu para o enxofre constitui a base do tratamento
metalúrgico dos minérios de Cu. Do mesmo modo, essa propriedade é o fator que
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determina a forma de apresentação do Cu na crosta terrestre. Os minerais mais
importantes de Cu são os fulfetos e sulfossais, e é evidente que a maior parte, com
grande diferença, do Cu da litosfera superior está contida nesses minerais. Como
conseqüência, o Cu pertence ao grupo dos elementos sulfófilos, mesmo não tendo este
caráter muito acentuado.
Os silicatos de Cu mais importantes são crisocola, CuSiO3.nH2O, e o dioptásio,
Cu3[Si3O9].3H2O . O primeiro é bastante freqüente, mas nenhum dos dois é
componente das rochas ígneas. Sua presença é restrita principalmente aos filões
hidrotermais, sendo por isso de pouca importância para geoquímica do Cu. O
cobre se encontra principalmente, ou quase por completo, na forma de calcopirita
(CuFeS2) nas rochas ígneas normais inalteradas pertencentes ao estágio principal da
cristalização, enquanto que só uma pequena quantidade se encontra na forma de
bornita (Cu5FeS6) e cubanita (CuFe2S3). Assim resultaque o cobre, à semelhança do
molibdênio, tem uma grande tendência a combinar-se com todo o S disponível na
cristalização das rochas. Sem dúvida, a composição dos sufletos de Cu que resultam é
mais complicada que no caso do Mo, que só produz molibdenita (MoS2). Os sulfetos de
Cu e Fe citados são sempre os últimos minerais que cristalizam e preenchem os
interstícios deixados pelos outros minerais nas rochas ígneas. O conteúdo médio de
Cu nas rochas ígneas é:
 Cu(g/ton)
Básicas 149
Intermediárias 38
Ácidas 16
Estes dados demonstram que o cobre se concentra nas rochas básicas.
É provável que o cobre possa substituir o ferro em pequenas quantidades
quando falte uma reserva de enxofre, devido a uma oxidação ou cristalização
precedentes. A substituição se deve à igualdade dos raios do Cu2+ (~0.83kx) e do Fe2+
( 0.83kx). Em todo caso, é evidente a existência de Cu nos silicatos e nos óxidos não
tem muita importância geoquímica, enquanto que a formação do sulfetos é um traço
mais característico deste metal.
Com base no exposto anteriormente, fica demonstrado que as rochas que se
formam durante o estágio principal da cristalização não são o veículo apropriado do Cu.
Este metal se encontra com bastante regularidade formando parte dos primeiros
sulfetos separados, que pertencem principalmente à paragênese pirrotita-pentlandita. A
série de Fournet e Schutz indica que a afinidade o Cu para o S é maior que a do Ni e
Fe, que são os componentes metálicos principais dos primeiros sulfetos. Daqui se
deduz que, durante a separação da fase sulfatada de silicatada, o Cu se encontra em
forma considerável no fundido dos sulfetos. A parte do Cu que fica no fundido dos
sulfetos, depois da separação desses, continua no magma residual durante o estágio
principal da cristalização e todo estágio pegmatítico, para terminar seseparando nos
jazimentos pneumatolíticos e hidrotermais. Nestas últimas formações o Cu se encontra
junto com Ag, Ge, Sn, Pb, Fe, Ni, Co e outros metais, em grande números de sulfetos e
sulfossais, cuja composição, forma de apresentação e paragênese mostram grandes
variações. São conhecidos vários arsenietos, antimonietos, selenietos e teluretos de
cobre. Os sulfetos e sulfossais de cobre mais importantes são:
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Calcocita Cu2S
Bornita Cu5FeS4
Calcopirita CuCeS2
Tennantita Cu3AsS3-4(?)
Tetraedrita Cu3SbS3-4(?)
Enargita Cu3AsS4
Cubanita CuFe2S3
Covellita CuS
Bournonita 2PbS.Cu2S.Sb2S3
Nesta lista estão incluídos os componentes mais importantes dos minérios de
cobre. A calcopirita, que contém 34,6% de Cu, é uma das fontes mais importantes.
Além dos minerais anteriores, os minérios de Cu contêm com freqüência minerais
secundários de Cu como produtos de alteração. Entre eles se encontram o cobre
nativo, a crisocola, dioptásio e as seguintes espécies:
Cuprita Cu2O
Brochantita Cu5[(OH)6SO4]
Calcantita CuSO4.5H2O
Azurita Cu3[OHCO3]2
Malaquita Cu2[(OH)2CO3]
Semelhante aos sulfetos, os minerais secundários de cobre também formam
parte de muitos minérios de Cu de importância econômica. Ademais é conhecido
grande número de outros sulfatos, carbonatos, silicatos, arseniatos e fosfatos de Cu de
composição variável e, com freqüência, complicada.
3- Ciclo do cobre
Durante a meteorização se oxidam as partes superficiais dos minérios de cobre.
Os sulfetos de Cu e Fe se decompõem e o Cu se dissolve na forma de sulfato cúprico
estável, enquanto o sulfato cúprico estável, enquanto o sulfato ferroso se oxida com
bastante rapidez formando ácido sulfúrico e hidróxido férrico. As soluções de sulfato de
cobre se infiltram pelo solo, e a chegar a certo nível, situado imediatamente abaixo da
zona de oxidação, mas todavia acima do nível d’água, reagem com os sulfetos não
decompostos, formando cobre nativo, cuprita, tenoita (CuO), azurita e malaquita. Em
conseqüência, o Cu se concentra na zona de cimentação. Ademais, as soluções
cupríferas podem migrar desde a zona de meteorização às rochas adjacentes seguindo
gretas e rachaduras, e depositar sulfato e carbonato de Cu. Estes minerais se
destacam pelas cors verde e azul chamativas.
Durante a meteorização dos sulfetos de cobre que se encontram nas rochas
ígneas, o cobre se dissolve também na forma de sulfato cúprico. Enquanto estas
soluções são favoráveis, estas depositam sulfeto de Cu. Quando as soluções
cupríferas entram em contato com argilas sapropelíticas, a precipitação do sulfeto de
Cu pode ser tão extensa que dá lugar à formação de minérios sedimentares de Cu,
como as argilas betuminosas da Alemanha e Rússia. Algumas vezes, ossais de Cu se
concentram nas águas subterrâneas como com seqüência de uma evaporação
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profunda, em particular nas regiões áridas, em cujo caso se pode precipitar Cu, por ex,
na forma de carbonato, que consiste o cimento dos grãos detríticos dos arenitos.
Resumindo tudo que foi dito, o Cu se dissolve na forma iônica durante a
meteorização, depositando-se depois grande proporção como sulfeto. Outra parte fica
retida nos sedimentos dos hidrolisados. Uma última parte se incorpora aos oxidados,
por ex., ao Fe dos lagos e pântanos e aos nódulos de Mn, junto com Ni, Co, Zn, Pb e
outros metais, podendo formar-se compostos de adsorção, como CuMn2Os. Na tab.2 é
indicado o conteúdo de Cu de alguns sedimentos e rochas sedimentares.
Tab. 2- Conteúdo em Cu dos sedimentos e rochas sedimentares
Material
Argila 128
Argila Vermelha 160
Sedimentos argilosos italianos 192
Nódulos de Mn 3.000
Margas 20,2
Dolomitas 12,6
Nos oceanos fica uma pequena quantidade de Cu que se mantém em nível
baixo devido à adsorção sobre os organismos marinhos ou, possivelmente, sua
combinação com esses. É provável também que chegue algo de Cu ao mar pelas
emanações vulcânicas, que com freqüência são cupríferas. A quantidade de Cu da
água do mar é damasiado pequena para que nos evaporitos marinhos se encontrem
quantidades apreciáveis desse metal. Qualquer sal cuproso que chegue ao mar se
oxida em seguida a cúprico. A solubilidade do Cu na água do mar está limitada pelo
seu oxicloreto, que se precipita e se transforma gradualmente num carbonato básico.
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CROMO
1-Abundância e caráter geoquímico geral
Apesar de ter número atômico par, o cromo é um componente menos abundante
da atmosfera solar e da litosfera superior que seu companheiro ímpar no Sistema
Periódico, que é o manganês. Nos meteoritos sucede o contrário, e o cromo também é
mais abundante que o vanádio. A escassez do cromo na litosfera superior constitui, o
mesmo que a grande abundância do alumínio, uma prova importante da litosfera como
resultado de um processo intenso de diferenciação.
Tabela 1 - Abundância do Cr em meteoritos e rochas ígneas.
Material Cr(g/ton)
Fase metálica de meteoritos 300
Nódulos de troilita dos sideritos 20.000
Nódulos de troilita dos líticos 1.000
Rochas ígneas 3.900 - 530
Os percentuais de Cr nas fases meteoríticas e rochas ígneas, incluídos na tab.
1, indicam o caráter geoquímico geral deste elemento. Tais percentuais demonstram a
existência de um máximo no conteúdo em Cr nos nódulos de troilita dos sideritos. O Cr
só existe nestes formando sulfoespinéliodaubrelita (FeCR2S4). Ao contrário, nos
nódulos de troilita dos meteoritos silicatados, o Cr é menos abundante. Quando o Cr se
distribui entre uma fase metálica e outra sulfatada, concentra-se francamente nesta
última. Na fase metálica o Cr forma espinélios cromíferos, em especial a cromita
(FeCr2O4), mas sua abundância é muito pequena. Tão logo apareça uma fase
silicatada, incorpora-se a ela a maior parte do Cr. Nos meteoritos silicatdos o Cr se
apresenta preferencialmente na forma de Cr-espinélios, sobretudo cromita. Portanto, é
evidente que o caráter geoquímico geral do Cr não é calcófilo, mesmo que a
concentração máxima deste metal se encontre na fase sulfatada dos meteoritos. O
potencial redox do sistema em questão tem grande importância para a distribuição do
Cr e seu caráter calcófilo só é intenso na ausência de oxigênio ou quando a quantidade
deste é insuficiente para oxidar todo o cromo disponível. Nos demais casos o Cr é
litófilo. O Cr pertence ao grupo do Fe e se parece com este em muitos aspectos
geoquímico.
2- O Cr nas rochas ígneas
O conteúdo do Cr dos meteoritos silicatados é muito maior que o das rochas
ígneas, de onde resulta que este metal foi separado do magma principalmente durante
os primeiros estágios da diferenciação. Na tab. 2 são indicadas as variações no
conteúdo de Cr das diversas classes de rochas ígneas. Estes percentuais demonstram
que o Cr, à semelhança do Ti e P, é concentrado nos primeiros cristalizados. Com
freqüência, os minerais de Fe de origem ígnea são cromáfiros, devido à presença do Cr
na estrutura da magnetita. O Cr também é um componente normal e abundante de
dunitos. Por regra geral, a cromita é o primeiro mineral que se separa durante a
cristalização normal de um magma cálcio-alcalino. Neste aspecto seu comportamento
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difere do Ti e P. O Cr contido nos dunitos está todo sobre a forma de cromita, mesmo
que também possa se incorporar às estruturas dos outros minerais prontamente
cristalizados.
Tab. 2 - Contéudo de Cr em rochas ígneas
Rocha Cr (g/ton)
Peridotito (dunito) 3.400
Gabro 340
Diorito 68
Granuto 2
Nefelina sienito 0.7
Ultrabásicas (Laponia) > 2.000
Gabros e doleritos 410
Granitos 2 - 6,8
Sienitos 200
O conteúdo médio em Cr dos sulfetos magmáticos é de 0,02g/ton. Este
percentual demosntra que o Cr é mais oxífilo na litosfera superiro. Nas rochas ígneas
se encontra Cr tanto nos óxidos como nos silicatos. Os únicos minerais independentes
do Cr nestas rochas são representantes cromíferos do grupo do espinélio, a saber:
magnésio cromita (MgCr2O4), cromita (FeCr2O4) e suas mesclas isomorfas. O espinélio
de Cr pode se apresentar nas rochas ígneas básicas e ultrabásicas na forma de
cromita ou picolita [(Mg,Fe)(Al,Fe,Cr)2O4] que é, portanto, uma mescla de cromita e
espinélio magnésica-alumínica. Quando se encontra em quantidades apreciáveis o Cr,
o mesmo para o Ti, penetra nas estruturas de muitos silicatos de importância
petrográfica. Nestes silicatos o íon Cr3+ substitui outros íons metálicos. Entre os
minerais de Cr têm importância os seguintes : a granada de Cr ou uvarovita,
Ca3Cr2[SiO4]3; o diopsídio de Cr, que chega a 2% de Cr; o epidoto de Cr ou tawmawita;
a mica de Cr ou fucsita; e a clorita de Cr ou Kammerita. Todos estes silicatos
cromíferos são relativamente ratos e só se apresentam comi minerais petrográficos
quando grande quantidade de Cr foi disponível durante a formação. Portanto, não têm
muita importância geoquímica. Os indícios de Cr que se encontram nas estruturas dos
silicatos têm mais interesse geoquímico. É evidente que a maior parte do Cr da litosfera
superior se encontra nesta forma. Augitas e hornblenda comuns podem conter cerca de
1400g/ton; olivina em torno de 1000g/ton de alguns gabropicrito e menos de 2g/ton de
alguns diferenciados de uma magma básico; no clinopiroxênio de um olivina gabro
400g/ton e menos de 2g/ton nos diferenciados finais; biotita 1000g/ton e muscovita
500g/ton.
Olivinas ricas em forsterita incorporam muito mais Cr que as ricas em fayalita. É
provável que o Fe3+ não possa ser substituído com facilidade pelo Cr a temperaturas
elevadas. Quando ocorrem juntos Mg olivina e clinopiroxênio, o Cr se concentra de
preferência neste último. O mesmo acontece se a olivina está substituída por
magnetita. Parece que a baixas temperaturas se verifica a substituição do Fe pelo Cr
com mais facilidade.
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Outra coisa comum a Cr e ao Ti é sua repugnância em formar silicatos simples.
O Cr ocupa duas posições estruturais diferentes nos minerais. Nos cromatos, Cr com 6
cargas positivas forma um íon complexo, unindo-se, como P e S, a quatro átomos de
O, para formar um complexo tetraédrico [CrO4]. Estes complexos formam grupos
independentes na estrutura. A crocoíta [PbCrO4] é o representante mais importante dos
cromatos, que são minerais de pouca significância geoquímica. De outra parte, Cr se
apresenta nos minerais formando o cátion trivalente Cr3+, que tem raio iônico parecido
ao Al3+ e, em particular, ao Fe3+. O Cr se apresenta nos silicatos fora da trama
complexa do Si-O, onde substitui com facilidade o Fe3+ e Al3+ na forma diadócica. Esta
é a forma mais importante de apresentação do Cr litosférico. Sem dúvida, parece que
a substituição diadócica de Al3+ pelo Cr3+ só é possível quanto Al forma grupos [AlO6]
na estrutura e não substitui S; para formar tetraedros de [AlO4]. O raio do Cr3+ é
demasiado grande para permitir a substituição do Si4+ por Cr3+ nos tetraedros [SiO4]. Ao
contrário, nos grupos [AlO6] o Al3+ é facilmente substituído pelo Fe3+ e Cr3+. Ambos os
casos de substituição são muito freqüentes nos minerais e caracterizam a geoquímica
do Cr e Fe. Sem dúvida, não se encontra Cr nos feldspatos nem nos minerais restantes
nos quais o Al substitui Si nos oxigenados tetraédricos. É preciso dizer que, apesar da
diferença de valência, Cr substitui evidentemente Fe2+ e Mg2+ em muitos minerais.
3. Ciclo do Cr
Devido ao fato que Cr se assemelha tanto ao Fe3+ e Al3+ em suas propriedades
físicas, tamanho e carga iônicas, segue esses íons durante o ciclo exógeno. Nas
soluções que se formam durante a meteorização só se perde uma quantidade muito
pequena de Cr. Em conseqüência, os precipitados, oxidados e evaporados carecem
quase por completo de Cr, que se concentra nos inatacados e, em particular, nos
hidrolizados. Na Tab. 3 indicado o contéudo em Cr de alguns sedimentos e rochas
sedimentares.
Tab. 3- Conteúdo em Cr de sedimentos e rochas sedimentares
Rocha Cr (g/ton)
Quartizitos 68 - 200
Folhelhos 410 - 680
Carbonatos 2
Filitos 140
Minérios marinhos de Fe 240
Oolítico
Minérios marinhos de siderita 20
Minérios de Fe laterítico 400
Durante o metamorfismo, os produtos de meteorização ricos em Cr podem
produzir a produção local de fucsita.
Em alguns casos excepcionais, quanto o petencial redox é muito elevado, Cr é
mobilizado como cromato, devido à oxidação do Cr 3+ para Cr 6+. Assim se explica a
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presença de quantidades notáveis de cromatos nas jazidas de nitrato do Chile. A esse
respeito, o ciclo exógeno do Cr se assemelha ao V.
Minérios de Cromo
O único mineral que se utiliza como minério de Cr é a cromita, que pode conter
até 68% de Cr2O3 e é explorada nas rochas ultrabásicas, onde aparece como o
primeiro produto de cristalização.
Minérios de Cr associados com rochas máficas e ultramáficas
• Mineralogia
Maior: cromita
Menor: sulfetos de Ni, Cu e Fe (pentlandita, pirrotia, calcopirita, gersdorfita, bornita,
vallerita)
Traço: minerais do grupo da Pt (ferroplatina, cooperita, laurita, stibiopalladinita,
sperrilita, braggita niquelífera) e rutilo.
• Modo de Ocorrência
Existem dois modos distintos de ocorrência:
- intrusões básicasacamadadas
- peridotitos ou massas peridotíticas serpentinizadas associados a cinturões orogênicos
(às vezes denominada cromita “podiforme” ou “tipo alpino”.
• Exemplos
• exemplo clássico de depósito de cromita associado a intrusões
básicas acamadadas é o Complexo Bushveld, África do Sul; outros
exemplos incluem o Complexo Stillwatter, Montana (USA) e Grande
Dique (Rodésia).
Cromitas “podiformes” ocorrem em muitos cinturões orogênicos e são geralmente
depósitos menores; exemplos importantes incluem depósitos na Turquia, Urais
(Rússia), Filipinas e Cuba.
- Mineralogia e Texturas
As poucas intrusões acamadadas isoladas, economicamente importantes, que
podem ser registradas como depósitos de Cr ocorrem em ambientes tectonicamente
estáveis. As camadas dos complexos intrusivos podem ser registrados como estratos
amgmáticos, que podem ser de extensão lateral condedr[ável. Dentro destes, as
bandas de romita podem variar de poucos milímetros a mais de 20 m em espessura e
msotrar muitas fei/cões análogas àquelas mostradas em rochas sedimentares ( lentes e
cunhas, contorção intraformacional, estruturas de preenchimento). Rochas de pura
cromita ( cromititos ) podem gradar através de várias somas de cromita + silicato (
olivina, piroxênio) para dunitos e peridotitos normais. Embora ocorrendo comumentes
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nas camadas ricas em olivina, a cromita pode ocorrer em somas significantes em
alguma associação que é básica em termos de composição geral. Embora cromita seja
um mineral de minério, mostra consideráveis diferenças em composição dentro dos
depósitos e entre depósitos dos tipos “acamadadas” e “podiformes”.
• razões MgO/GeO tendem a ser maiores nas cromitas podiformes ( 1 a 2,3) que nas
cromitas acamadadas ( 0,6 a 1 ).
• conteúdos de Fe2O3 tendem a ser menores ( < 8wt%) e as razões Cr/Fe maiores (
~1.5 a 4.5) nas cromitas podiformes que nas cromitas acamadadas ( ~10 a 24 wt%
Fe2O3 e 0,75 a 1,75 Cr/Fe, respectivamente).
• Al2O3 e Cr2O3 tem relações recíprocas ( Cr2O3 sendo ~ 6,5 a 16 wt%, Al2O3 ~ 6 a 52
wt%) nas cromitas podiformes e variam amplamente nas cromitas acamadadas. A
razão Al2O3/Cr2O3 tende a ser maior nas cormitas podiformes.
Nas intrusões acamadadas, cromita ocorre como cristais octaédricas bem
desenvolvidas ( Fig. 9.1), particularmente quanto associada com grandes somas de
material intersticial. Nos casos onde há menos material intersticial, os cristais
desenvolvem fronteiras polígonais de interferência.
Minérios de cromitas “podiformes”ou “tipo alpino” ocorrem em ambientes
tectônicos altamente instáveis, de modo que em adição às diferenças composicionais
notadas previamente, existem diferenças texturais marcantes.
Embora fronteiras poligonais de interferência desenvolvidas quando há muito
material intersticial, os grãos de cromita são sempre quase arredondados quando
circundados por silicatos (Fig. 9.2). Estes grãos de cromita podem vairar de finas
disseminações ( < 1.0 mm de diâmetro) a texturas mais grossas ( ~1,5 cm de
diâmetros) de minério “leopardo” ou “uva”. Às vezes conchas concêntricas de cromita e
serpentinito produzem minérios orbiculares, e as cromitas de ambos tipos acamada e
podiforme, zoneamento composicional concêntrico pode ser desenvolvido com zonas
externas exibindo relativo enriquecimento em Fe ( sempre observável sob microscópio
como uma zona periférica mais clara). Tais texturas são sempre resultado de alteração
hidrotermal durante a serpentinização. Texturas causadas pela deformação são
também características.
Ambas as associações de cromita descritas acima podem conter concentrações de Ni
de menor importância e concentrações de metais do grupo da platina que podem ser
de significância econômica considerável. Níquel em intrusões acamadadas ocorre
como sulfetos ou arsenietos ( assembléias de pirrotita-pentlandita-calcopirita com
menores gersdorfita, bornita e vallerita) em horizontes máficos. Estas assembléias de
sulfeto são resultado de uma série complexa de reações de exsolução e inversão. Nas
cromitas podiformes, muito do Ni ocorre em solução sólida na oliva e pode ser
concentrado durante processos de intemperismo, embora pequenas somas possam
ocorrer como sulfetos disseminados ( pentlandita, heazlewoodita). O exemplo clássico
de concentração de metais platinóides em intrusões acamadadas é Merensky “Reef”
que é uma camada persistente ( ~300 km) mas fina (<1m) do Complexo Sushweld.
- Origem dos minérios
É universalmente aceito que os minérios de cromita de intrusivas acamadadas
são magmáticas em origem e relacionadas ao processo de cristalização fracionada e
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assentamento gravitacional de camadas de cristais no fundo dos “lenções” intrusivos.
As texturas dos minérios são totalmente de acordo com tal origem. Os maiores
problemas na origem desses corpos de minérios são concernentes aos mecanismos de
produção essencialmente das camadas monominerálicas de cromita. Sugestões
incluem concentração de distribuição corrente ou precipitação preferencial em resposta
a mudanças na pressão, conteúdo de água, fugacidade de oxigênio ou através de
injeções múltiplas de magma. Um mecanismo proposto é a precipitação resultante da
repentina contaminação extensiva do magma básico parental com líquido mais ácido
que foi diferenciado para uma composição silicosa. Aqui, adição do material rico em
sílica força a crostalização do “melt” cristalizando ( Fig. 9.4) da curva cotéctico olivina +
cromita ( ao longo da qual cromita disseminada misturada com olivina é formada) para
o campo de cristalização de cromita primária ( no qual só cromita se forma).
A origem das cromitas podiformes é claramente muito diferente, e está
estritametne ralacionada ao problema das rochas ultramáficas do tipo Alpino, que
forma parte dos complexos denominados ofiolitos. Correntes teorias relaciona à criação
dos ofiolitos por processos ao longo das fronterias entre placas litosféricas. Tem sido
sugerido que a cromita podiforme forma primeiro como cumulados magmáticos ( como
as cromitas das intrusivas acamadadas ) nos bolsões de magma ao longo dessas
fronteiras de placas. Subsequente segregação com ruptura mecânica episódica ambas
durante a cristalização e no transporte lateral da zona de espalhamento resultam uma
agregação “bola de neve”, arredondada. E deformação de bolhas individuais de
cromita.
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ELEMENTOS TERRAS RARAS (ETRS)
Objetivos: prover informação sobre a química, geoquímica, mineralogia,
apresentação e interpretação dos dados, uso com traçadous isotópicos e
petrogenéticos
Ementa:
INTRODUÇÃO
1 - GEOQUÍMICA
1.1- Estados de oxidação
1.2- Raio iõnico e coordenação dos elementos
1.3 - Substituição e partição dos elementos
2 - MINERALOGIA
INTRODUÇÃO
Os elementos TR são os mais úteis de todos elementos traços e seus estudos
têm importantes aplicações na petrologia ígnea, sedimentar e metamórfica. Os ETRs
compreendem a série de metais com números atômicos de 57 a 71 - La a Lu (tab 4.4).
Em adição, o elemento Y com um raio iônico similar ao do ETR holmium (Ho) é às
vezes incluído. Tipicamente os membros de baixo número atômico da série são
denominados ETRs leves, aqueles com os números atômicos maiores, os ETRs
pesados, e os membros intermediários, do Sm ao Ho, são conhecidos como ETRs
médios.
Os elementos ETRs têm propriedades físicas e químicas muito similares. Isto
decorre do fato que todos formam íons estáveis 3+ de igual tamanho. Algumas
diferenças que existem no comportamento químico são uma conseqüência do
pequeno, mas significativo, decréscimo no tamanho iônico com o aumento do número
atômico (contração lantanídea � preenchimento do subnível 4f). Isto é ilustrado na tab
4.4. Estas pequenas diferenças no tamanho e comportamento são responsáveis por
um número de processos petrogênicos causando o fracionamentodos ETRs relativo a
outros. Tal fenômeno é usado na geoquímica para provar a gênese de suítes de rochas
e processos petrológicas.
Um pequeno número dos ETRs também existem nos estados de oxidação outro
que 3+ mas só o Ce4+ e Eu2+ são importantes para a geologia, que formam
respectivamente um íon menor e outro maior em relação ao estado de oxidação 3+.
Estimativas da composição do sistema solar baseados nas concentrações dos
elementos em condritos carbonáceos e em jovens estrelas têm provido dados para as
abundâncias relativas dos ETRs (tab 4.5). As abundâncias naturais relativas dos
isótopos ETRs, junto com as meia-vidas daqueles radioativos são dadas na tab. 1.4.
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1. APRESENTAÇÃO
As concentrações dos ETRs em rochas são geralmente normalizadas para um
padrão de referência comum, que mais comumente compreende os valores para
meteoritos condríticos. Meteoritos condríticos foram escolhidos por serem considerados
amostras relativamente não fracionadas do sistema solar datando da nucleossíntese
original. No entanto, as concentrações dos ETRs no sistema solar são muito variáveis
devido às instabilidades diferentes dos núcleos atômicos. ETRs com números atômicos
pares são mais estaveis (e também mais abundantes) que os números atômicos
impares, produzindo um padrão zig-zag num diagrama composição-abundância (fig.
4.19). Este padrão de abundância é também encontrado em amostras naturais.
Normalização condrítica assim tem duas funções importantes: 1°) eliminar a variação
de abundância entre elementos de números atômicos par ou ímpar; 2°) permitir a
identificação de qualquer fracionamento dos ETRs relativo aos meteoritos condríticos.
Valores normalizados e razões de valores normalizados são denotados com o subscrito
N, como por exemplo CeN, (La, Ce)N.
Os ETRs são normalmente apresentados num diagrama concentração versus
número atômico, no qual as concentrações são normalizadas a um valor de referência
condrítico, expresso como o logarítimo para a base dez do valor. Concentrações em
pontos individuais no gráfico são ligados por retas (fig. 4.2). Às vezes é referido como
diagrama Masuda-Coryell (Masuda, 1962; Coryell,1963). Trends nos diagramas ETRs
são usualmente referidos como “padrões ETRs”, sendo de considerável interesse
petrológico.
Às vezes a posição do Eu jaz fora do trend geral definido pelos outros ETRs e
pode definir uma anomalia de Eu. Se a composição jaz acima do trend a anomalia é
dita positiva e virse e versa. Anomalias de Eu podem ser quantificadas pela
comparação da concentração medida de Eu com uma concentração esperada obtida
pela extrapolação entre os valores normalizados de Sm e Gd (Eu*). Assim a razão
Eu/Eu* é uma medida da anomalia de Eu e um valor maior que 1,0 indica uma
anomalia positiva enquanto que um valor menor que 1,0 uma anomalia negativa. Taylor
e Melennan (1985) recomendam o uso do meio geométrico; neste caso:
Eu/Eu* = EuN
(Sm)N (Gd)N
a) dificuldades com a normalização condrítica
Infortunadamente tornou-se aparente que os meteoritos condríticos são
atualmente variáveis em composição e “condritos” com abundâncias condríticas de
ETRs são a exceção em vez de regra (Boynton, 1984). Esta variabilidade na
composiçaõ condrítica tem permitido um grande número de conjunto de valores
normalizados para os ETRs (tab. 4.5) e para dados não padronizados valores têm sido
adotados. A variabilidade pode ser reduzida para dois fatores - o método analítico e o
tipo preciso de condritos analisados. Alguns autores usam “condrito médio” enquanto
outros selecionaram Cl-condritos como o mais representativo da composição da nébula
solar original.
b) escolhendo um conjunto de valores normalizados
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Fig. 4.20 mostra padrões típicos aplainados de ETRs de um toleíto arqueano
normalizados para o intervalo de valores condríticos listados na tab. 4.5. Os padrões
mostram ambas variações na forma e no intervalo de concentração. O consenso
parece favorecer valores baseados no condrito médio em vez dos Cl-condritos.
- Diagrama de Razão ETRs
O grau de fracionamento de um padrão ETR pode ser expresso pela
concentração de um ETR leve (La ou Ce) divididad pela concentração de um ETR
pesado (Yb ou Y). Ambos elementos são normalizados para condrito. A razão (La /Yb)N
é sempre plotada contra CeN ou YbN num gráfico bivariante e é uma medida do grau de
fracionamento do ETR com o conteúdo ETR mudando. Diagramas similares podem ser
construídos para medir o grau de fraci0namento dos ETRs leves [ (La/Sm)N x SmN ],
fracionamento dos ETRs pesados [ (Gd/Yb)N x YbN ] e anomalia de Eu [ (La/Sm)N x
(Eu/Eu*) ] em padrões de ETR individuais.
- Normalização NASC para sedimentos
Tem sido observado que a concentração de muitos elementos em rochas
sedimentares de grão fino em plataformas continentais em torno do mundo é similar
como uma conseqüência da mistura através de repetidos ciclos de erosão. Este
“sedimento médio” é sempre usado como o valor normalizado para concentrações em
rochas sedimentares. Uma composição freqüentemente usada é a do “North American
Shale Composite” (NASC) e os valores recomendados são dados na tab. 4.6 (coluna
5). Outras alternativas usadas são um folhelho europeu composto de rocha sedimentar
média pós-arqueana australiana. Alguns autores têm utilisado a abundância média dos
ETRs em rochas sedimentares como uma medidad de conteúdo de ETR da crosta
continental superior. Isto assume que os processos sedimentares homogeinizam os
ETRs previamente fracionados durante a foramação de rochas ígneas. Assim uma
alternativa para a normalização de folhelhos seja usar valores para a crosta continental
superior média (tab. 4.6, coluna 8).
Relativo aos meteoritos condríticos, NASC tem conteúdo cerca de 100 vezes
mais ETR leve e cerca de 10 vezes menos ETR pesada e uma pequena anomalia de
Eu (fig. 4.21). Normalização contra NASC é uma medida de quão típico um sedimento
seja e pode identificar sutis enriquecimentos e deficiências em certos elementos.
- Normalização por rocha
Menos comumumente alguns autores normalizam as concentrações de ETRs a
uma amostra particular numa suíte de rocha como uma medida de relativa mudança.
Isto também é útil quando as concentrações de ETRs dos minerais individuais na rocha
têm sido determinadas, sendo assim estes podem ser expressos relativos à
concentração na rocha total. uma forma similar de normalização é expressar a
concentração num mineral relativa à composição da matriz; isto é freqüentemente
usado para avaliar coeficientes de partição de mineral/fundido.
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 Estados de Oxidação
Os ETRs são fortemente eletropositivos e grande parte de sua química é
característica de ligação iônica com só uma mínima contribuição covalente.
Uma seqüência geral para a ionização dos ETRs é considerada ser primeiro
aremoção de 2 elétrons 6s, seguido por um elétron 5d ou um 4f que é relativamente
vizinho em energia que ao elétron 6s. Um elétron 4f deveria ser o quarto a ser removido
mas a energia de ionização é tão alta para o estágio +4 ser mais comum. De fato todos
ETRs mostram uma marcante valência constante de 3 na sua química e geoquímica.
Estados de oxidação +2 podem ser mostrados pelo Eu e Yb e de +4 pelo Ce e Tb. A
existência desses estados podem ser explicados parcialmente com base na
estabilidade enhanced dos sub-orbitais 4f parcial (Eu2+ e Tb4+) e totalmente
preenchidos (Yb2+), embora Ce4+ tenha uma configuração eletrônica do gás nobre Xe.
Mais ocasionalmente outros ETRs podem exibir estados de oxidação 2+ e 4+ na
química mas, não aparentemente, na sua geoquímica.
Evidência para a ocorrência de estados 2+ e 4+ em sistemas naturais é
substancialmente só para Eu2+ e Ce4+. Tb4+ não tem sido registrado em nenhum
mineral ou meio aquoso mineral. A existência de Yb2+ tem sidoinvocada como uma
explicação para a presença de anomalias negativas de Eu e Yb. e a coerência das
concentrações de Eu e Yb em algumas inclusões de condritos carbonáceos. No
entanto, a existência de Yb2+requeriria condições extremamente redutoras. Sob as
condições atuais, prevalecentes na crosta, Yb é trivalente.
As proporções dos diferentes estados de íons de valência variável poderiam ser
dependentes da composição, temperatura e pressão de um dado sistema químico.
 Raio Iônico e Coordenação dos Elementos
Os ETRs ocupam uma ampla variedade de coordenação poliédrica em minerais,
da hexaédrica a dadocaédrica ou mesmo mais alta. Os íons menores ocupam os
lugares de coordenação hexaédrica mas só raramente nos minerais. Normalmente o
número de coordenação é maior: 7 na titanita, 8 no zircão, 9 na monazita, 11 na allanita
e 12 na perouskita. A diversidade dos lugares ocupados pelos íons ETRs
indubitavelmente conduz a complexidade na química dos minerai ETRs, muitos dos
quais ainda permanecem a ser elucidados.
Comparação dos tamanhos relativos dos íons ETRs com aqueles de outros
cátions mostra que existem poucos íons de tamanho similar. Na+ e Ca2+ têm tamanho
similar aos ETRs mais leves no estado trivalente. Eu2+ tem um raio similar ao Sr2+, K+,
Rb+, Cs+ e Ba2+ são maiores que alguns íons ETRs trivalentes, muito embora os
elementos de transição sejam menores, mas com Mn2+, Y3+, Th4+ e U4+ como uma
exceção importante (tab. 1.6).
O tamanho relativamente grande dos ETRs especialmente dos leves, reduz as
interações covalentes e eletrostáticas e, ademais, é um dos principais fatores tendendo
prever a complexidade dos ETRs. Em solução os ETRs trivalentes podem formar
associações com Co-, Br-, I-, NO3- e SO42-. Geoquimicamente, a provável existência
de carbonatos, sulfatos, cloretos e fluoretos complexos parece ser importante.
Substituição e Partição de Elementos
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Os raios iônicos dos ETRs limitam significante substituição desses elementos
nos minerais, exceto onde em que o cátion substutuido também é grande.
Substituições dos ETRs trivalentes são observados para Ca2+, Y3+, Th4+, U4+, Mn2+ e
Zr4+ (raio iônico em coordenação hexaédrica = 0.72 Å). Estas substituições são
esperadas no critério do raio iônico exceto talvez no caso do Zr4+ que tem um raio
relativamente pequeno. O amplo intervalo de raios dos íons ETRs particular. Este
fenômeno é mostrado a seguir, em que, em alguns casos, há uma forte dependência
do coeficiente de distribuição nos raios iônicos.
A substituição dos ETRs trivalentes por um cátion de carga diferente (p.e.,
substituição alternativa) requer a operação de um mecnismo de compensação de
carga. Isto pode ser por substituição adicional como, por exemplo, na troca do ETR
trivalente (R3+) por Ca2+ na anortita envolvendo a troca do Al3+ por Si4+, ou
possivelmente pela adição de um ânion numa posição intersticial na estrutura do cristal.
Eu2+ pode substituir Pb2+, Ca2+, Sr2+ e Na+.
Partição
A partição de um elemento entre duas fases, A e B, se elas são mineral/líquido,
mineral/mineral ou fundido/fundido, pode ser descrita covenientemente em termos do
coeficiente de distribuição D:
D = Concentração na fase A / Concentração na fase B
O valor de D depende da temperatura, pressão e composição das fases. Onuma
et al. (1968) e depois Jensen (1973) demonstraram a influência que o raios iônicos e
carga têm sobre a partição do elemento no sistema mineral/fundido pela construção de
gráficos de log D versus raio, nos quais íons de mesma carga definem curvas smooth.
Os ETRs, com suas propriedades químicas e sua mudança de raio iônico com a
mudança do número atômico, são particularmente “amenable” para este tratamento
(fig. 1.7). O afastamento do Eu é o resultado da presença de algum Eu2+ como também
Eu3+. Estes minerais com coordenação grande dos cátios, tal como allanita, favorecem
os íons ETRs leves maiores, enquanto que os de coordenação menor, como zircão,
favorecem os ETRs pesados menores. Minerais com coordenação intermediária
(apatita, titanita) têm um conjunto mais uniforme de valores D associados ou favorecem
os ETRs médios. Mesmo quando o cátion substituído é o mesmo, a natureza da curva
de partição para diferentes minerais pode ser muito diferente (as curvas 1.7a, c e d,
que envolvem a substituição do Ca2+).
Coeficientes de distribuição
Coeficientes de distribuição mineral/fundido podem ser determinados tanto em
sistemas naturais pela análise de cristais e da matriz hospedeira de rochas ígneas
extrusivas ou experimentalmente em laboratório pela cristalização de minerais
específicos e análise destes e os fundidos coexistentes por métodos analíticos
convencionais ou com o uso de radiotraçadores. A determinação dos coeficientes de
distribuição em sistemas naturais pode ser carregada de dificuldades, principalmente
incerteza na obtenção do equilíbrio químico, a clara separação das fases, a possível
presença de inclusões nos minerais e a ausência de conhecimento das condições de
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temperatura e pressão. As análises devem ser feitas em cristais e matriz que tenham
sido purificados, assim os resultados darão uma boa indicação do comportamento de
distribuição dos elementos presentes nas rochas atualmente, e neste sentido eles
podem ser, e têm sido, usados na modelagem teórica dos processos petrogenêticos.
Determinações experimentais não sofrem das mesmas incertezas associadas que as
dos sistemas naturais e podem prover uma medida quantitativa dos efeitos de
temperatura, pressão, composição e estrutura na distribuição dos elementos. Os
experimentos, no entanto, não reproduzem todas as condições prevalecentes durante
a formação da rocha, de modo que o uso dos dados de modelagem é também sujeito a
limitações.
A compilação dos dados de coeficiente de distribuição mineral fundido para sistemas
naturais foi apresentada por Henderson (1982) que proveu a base para os valores
listados na tab. 1.7. Algumas feições específicas reveladas pelos dados da tab. 1.7
são:
a) Há um amplo intervalo nos valores dos coeficientes de distribuição dados para um
par de ETR e mineral/fundido (Fig.1.3). Esta variação às vezes é mais de uma ordem
de magnitude ou maior (Fig. 1.3b, especialmente yb); resulta dos efeitos de
temperatura, pressão e composição variáveis, como também de impurezas minerais.
b) Valores D médios para ETR, exceto En, são comumente menores que 1 para
muitos minerais formadores de rocha. No entanto, em rochas ígneas ácidas, os valores
D são sempre maiores que 1 para clinopiroxênios e anfibólios. Os ETRs pesados são
fortemente parcionados, relativos aos ETRs leves, em granada em ambos sistemas
básicos e ricos em Si (Fig.1.12).
c) Minerais acessórios podem exercer uma significante função na distribuição dos
ETRs. Coeficientes de distribuição podem ser maior ( Tab. 1.7c) e os ETRs podem ser
fortemente fracionados. Por exemplo, o Dla para allanita pode ser cerca de duas ordens
de magnitude que o Dlu ( ~ 800 cf 8). Alguns minerais acessórios favorecem as ETRs
leves (allanita), outros as ETRs pesados (zircão, Fig. 1.14).
d) Os valores D mostram que anomalias de En podem ser geradas pela cristalização
fracionada ou fusão de plagioclásio, granada, apatita, allanita, magnetita e
possivelmente clinopiroxênio e anfibólio.
e) Coeficientes de distribuição mineral/ fundido para ETRs tendem a ser mais altos nos
sistemas ricos em sílica do que nos básicos (Tab. 1.7 a,b).
Resultados de estudos experimentais de partição dos ETRs entre minerais e fundidos
sintéticos são consistentes com os resultados obtidos diretamente das análises das
fases de rochas ígneas.
Embora valores D médios (Tab. 1.7) sejam usados em modelagem teórica dos
processos petrogenéticos a despeito da incerteza sobre sua aplicabilidade, contudo a
natureza geral dos modelos de coeficiente de distribuição ( D versusnúmeros atômico)
para muitos minerais importantes é suficientemente bem definida para permitir
significantes contrastes de serem colocados em tais modelos.
Existem estudos de partição dos ETRs em rochas metamórficas. Metamorfismo
poderá causar redistribuição local dos ETRs se novso minerais forem formados ou se
as condições de temperatura e pressão são diferentes daquelas prevalecentes durante
a formação da rocha fonte. Redistribuição em ampla escala dos ETRs é só esperada
quando um fluido metamórfico ou metassomático é gerado ou introduzido; mesmo
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assim a natureza do fluido é importante. As condições do sob quais os ETRs são
provavelmente móveis ou imóveis são pobremente conhecidas.
A uniformidade dos padrões de ETRs em sedimentos indica mistura ou
homogeneização dos diversos padrões produzidos pela diferenciação magmática.
Diagênese tem pouca influência na redistribuição dos ETRs, pois grandes razões
água/rocha são requeridas para causar alguma mudança na química dos sedimentos.
3- MINERALOGIA
Para o propósito da presente discussão é necessário mencionar que ETRs
pesados Gd-Lu são freqüentemente referidos ao grupo do y; o raio iônico do y e sua
configuração concorda com os ETRs mais pesados com os quais é invariavelmente
associado em minerais e rochas. Os ETRs leves La-Eu são conhecidos com grupo de
Ce.
Na maioria dos processos formadores de rocha os ETRs são dispersos como
constituintes menores ou traços de fases nas quais não são componentes essenciais.
Contudo, todos os minerais podem ser colocados em um dos 3 grupos de acordo com
o conteúdo total de ETR:
a) Minerais usualmente com muito baixa concentração de ETRs. Estes incluem muitos
dos minerais formadores de rocha comuns. Níveis relativos de concentração de ETRs
podem ser inferidos pelos valores de coeficiente de distribuição. Os modelos de
distribuição dos ETRs leves e pesados mostram ampla variação.
b) Minerais contendo somas mentores de ETRs, mas não como constituintes
essenciais. Cerca de 200 minerais são conhecidos de conter mais que 0.01 wt% de
ETR. Com estes minerais é possível freqüentemente reconhecer fendas característico
na distribuição dos ETRs.
c) Minerais com conteúdos maiores e usualmente essenciais de ETRs. Mais de 70
minerais caem nesta categoria e incluem todos os ETRs juntos com uns poucos
minerais que são equivalentes ricos em lantanídeos de minerais de baixo ETR, tais
como allanita e YH ? (variedades de epidoto e fluorita).
Rochas ígneas podem conter várias centenas de partes por milhão de
lantanídeos, distribuídos em minerais maiores e acessórios. Os minerais mais comuns,
clinopiroxênios e anfibólios cálcicos mostram ter os coeficientes mais elevados.
Clinopiroxênios produzem valores > 1, mostrando que podem agir como
concentradores de ETRs. Geralmente, valores desses dois minerais caem entre 0.1 e
1. Outros minerais com coeficientes de distribuição em torno de 0.1 incluem feldspato,
piegeonita, mica e ortopiroxênio. Valores para olivina em torno de 0.01 foram os mais
baixos encontrados nos minerais analisados.
Feldspatos invariavelmente mostram uma pronunciada anomalia positiva de Eu.
Este elemento parece ser o único ETR que pode ser reduzido ao estado redutor na
natureza e a estrutura do feldspato é que Eu2+ é prontamente aceito, resultando em
excesso de Eu no mineral relativo ao ETR de número atômico adjacente e a quebra do
padrão retilíneo de fracionamento de ETR em rochas ígneas nas quais ocorre. Ce pode
ocorrer como CE4+ sob condições oxidantes, evidenciada pela existência do mineral
cerianita CEO2, embora aqui a mudança no raio iônico seja relativamente pequena para
mudar o padrão de fracionamento de ETR.
Em rochas graníticas os ETRs são principalmente concentrados em minerais
acessórios tais como titanita, apatita e monazita. Estes minerais tandem a concentrar
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ETRs levas e, conseqüentemente, amostras de rocha total destas rochas são
freqüentemente enriquecidas em ETR leves. Dos minerais maiores formadores de
rocha, plagioclásio, K- feldspato e biotita, nesta ordem de abundância, agem como
hospedeiros para remanescentes. Um amplo aumento nos coeficientes de distribuição
mineral/fundido tem sido observado quanto mais silicoso se torna o fundido.
Em rochas sedimentares, tais como carbonatos e arenitos, minerais de argila
são usualmente presentes em abundância. Estes tem maiores concentrações em ETR
e y que os minerais carbonáticos e quartzo e podem por isso conter o volume de ETRs
na rocha como um todo. Minerais de argila, como produto de intemperismo de minerais
ígneos, tendem a distribuições de ETRs inerentes e médias das suas fontes.
Sedimentos oceânicos, ambos biogênicos e antigênicos, mostram distribuições de
ETRs similares àquelas da água do mar, evidentemente derivado da fonte.
Entre os minerais metamórficos, granada é um eficiente concentrador de ETRs,
fracionando os lantanídeos mais pesados. Vários autores têm analisado granada e
piroxênio separados e eclogitos, mostrando que as ETRs mais pesadas concentram-se
na granada e os lantanídeos mais leves no piroxênio.
Como mencionado acima, maiores concentrações dos ETRs ocorre nos minerais
acessórios de algumas rochas, como constituintes essenciais (monazita) ou
concentrados em certos minerais (apatita). Uma outra situação comum para minerais
portadores de ETRs é nos pegmatitos, uma vez que estes elementos são
freqüentemente concentrados nos fluidos residuais magmáticos dos quais essas rochas
se formam. Neste caso muita variação nos conteúdos totais e padrões de distribuição é
encontrada, resultando da tendência dos minerais de refletir as abundâncias dos ETRs
no final, repetidamente fluidos magmáticos altamente diferenciados.
Na tab. 2.1 os minerais contendo lantanídeos são listados.
5- INTERPERETAÇÃO DOS PADRÕES DE ETR
Os ETRs são considerados como os últimos elementos traços solúveis e são
relativamente imóveis durante o metamorfismo de baixo grau, intemperismo e alteração
hidrotermal. Michard (1989) mostrou que soluções hidrotermais têm entre 5 x 102 e 106
menos ETR que as rochas reservatórios através das quais tenham passado e sendo
assim atividade hidrotermal não é esperada de ter um efeito maior na química da rocha
a menos que a razão água/rocha seja muito grande. Entretanto, os ETRs não são
totalmente imóveis e deve-se ter cuidado na interpretação dos padrões de ETRs de
rochas fortemente alteradas ou metamorfisadas. Contudo padrões de ETRs, mesmo
em rochas levemente alteradas, podem fielmente apresentar a composição original da
fonte inalterada e um plausível grau de confiança pode ser aplicado no significado dos
picos e baixios e inclinações dos padrões de ETRs.
- Padrões de ETRs em rochas ígneas
O padrão de ETRs numa rocha ígnea é controlado pela química dos ETRs da
sua fonte e equilíbrio crustal - melt que ocorreu durante sua evolução.
Anomalias de En são principalmente controladas por feldspatos, particularmente em
magmas félsicos, pois En2+ é compatível em plagioclásio e k-feldspato, em contraste
com ETRs trivalentes que são incompatíveis. Assim a remoção do feldspato de um
fundido félsico por cristalização fracionada ou fusão parcial de uma rocha na qual o
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feldspato é retido na fonte produzirá uma anomalia negativa de En no fundido. Em
menor extensão hornblenda, titanita, clino e ortopiroxêneos e granada também podem
contribuir par uma anomalia nos fundidos félsicos, embora no sentido oposto ao dos
feldspatos.
Enriquecimento em ETRs médias relativo às leves e pesadas é principalmente
controlado pela hornblenda. Isto é evidenciado pelos coeficientes de partição plotadas
na Fig. 4.4. Os ETRs são compatíveis na hornblenda em líquidos félsicos e
intermediários e os coeficientes de partição são entre Dy e Er. Tais coeficientes de
partiçãoaltos significam que mesmo uma soma moderada de hornblenda ( 20-30%)
podem dominar o coeficiente de partição total para este intervalo de elementos e
influenciar a forma do padrão de ETRs. O mesmo efeito pode também ser observado
co clinopiroxênio, embora os coeficientes de partição não sejam tão elevados. Titanita
também pode afetar um padrão de ETRs num modo similar embora, por estar presente
usualmente em baixas concentrações, o efeito pode ser mascarado por outras fases.
Fracionamento dos ETRs leves relativo nos pesados pode ser causado pela
presença de olivina, orto e clinopiroxênio, para um aumento dos coeficientes de
partição de uma ordem de magnitude do La ao Lu nestes minerais. Em líquidos
basálticos e andesíticos, os ETRs são todos incompatíveis em cada um desses
minerais e são só ligeiramente fracionados.
Extremo empobrecimento dos ETRs pesados relativos aos leves é mais provável
de indicar a presença de granada na na fonte, pois existe uma ampla variação nos
coeficientes de partição dos ETRs. Em líquidos basálticos os coeficientes de partição
para lu é 1000 vezes maior que para la. O efeito é menos extremo, embora ainda
grande, nos líquidos félsicos. Horrblenda líquidos félsicos pode também contar para
extremo enriquecimento em ETRs leves em relação aos pesados, embora o intervalo
de coeficientes de partição não seja tão grande quanto o da granada.
Em líquidos félsicos as fases acessórias como tetanita, zircão, allanita, apatita e
monazita podem influenciar padrão dos ETRs muito embora eles possam estar
presentes só em pequenas quantidades ( ~ 1% da rocha ), seus coeficientes de
partição muito elevados confirmam que eles têm uma influência desproporcional no
padrão dos ETRs. Zircon terá um efeito similar ao da granada e empobrecerá em ETRs
pesadas; titanita e apatita fracionam ETRs médio relativo aos leves e pesados; e
monazita e allanita causam empobrecimento em ETRs leves.
5.2- Padrões ETRs na água do mar e rios
A geoquímica de águas dos ETRs é uma função do tipo de complexos que os
ETRs podem formar, o espaço de tempo que os ETRs permanecem em solução nos
oceanos (tempo de residência), e em menor escala o potencial de oxidação da água.
Os conteúdos de ETRs dos rios e água do mar são extremamente baixos (tab. 4.6),
pois eles são principalmente transportados como material particulado. Quando
normalizados à composição folhelho, as concentrações dos ETRs na água do mar são
entre 6 e 7 ordens de magnitude menores que o valor do folhelho. Águas dos rios são
cerca de uma ordem de magnitude.
Os ETRs em águas oceânicas provêm informação sobre a contribuição dos rios,
cursos hídrotermais e fontes cólicas. No plot normalizado para folhelho (fig. 4.22) água
do mar, tende a mostrar um gradual enriquecimento nas concentrações do ETRs dos
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levos para os pesados e sempre mostra uma proeminente anomalia negativa de Ce.
Esta anomalia é expressa como Ce/Ce.* onde Ce* é um valor interpolado para Ce
baseado nas concentrações do La e Pr ou La e Nol. A anomalia do Ce ocorre em
resposta à oxidação do Ce 3+ para Ce-4+ e a precipitação do Ce 4+ em solução como
Ce O2. Anomalias de Eu na água do mar refletem contribuição hidrotemal ou eólica.
Água do rio também mostram uma pequena anomalia negativa de Ce e um aumento
nas concentrações dos ETRs dos levos aos pesados similar ao observado na água do
mar.
5.3 - Padrões de ETRs nos sedimentos.
As concentrações dos ETRs em rochas sedimentares são usualmente
normalizadas ao padrão sedimentar NASC, embora esta prática não seja universal e
alguns autores usam a normalização condrítica.
a) Sedimentos clásticos
O único fator mais importante contribuinte para o conteúdo dos ETRs de um
sedimento clástico é sua provenância. Como os ETRs são insolúveis e presentes em
baixas concentrações na água do mar e nos, os ETRs presentes num sedimento são
principalmente transportados como material particulado e reflete a química de sua
fonte.
Em comparação, os efeitos de intemperismo e diagênese são menores. Estudos
mostram que embora os ETRs sejam mobilizados durante intemperismo, eles são
reprecipitados no lugar do intemperismo. Estudos mais recentes mostram, no entanto,
que no caso de extremo intemperismo da fonte pode ser reconhecido o grau de
intemperismo na química dos ETRs do sedimento derivado. Diagênese tem pouca
influência na redistribuição dos ETRs, pois razões muito amplas de água/ rocha são
requridas para causar alguma mudança na química do sedimento.
Rochas portadores de minerais de argila também têm uma concentração mais
elevada de ETRs totais que outros sedimentos. Por esta razão muitos autores têm
usado os conteúdos de ETRs das frações argilosas de um sedimento ou sedimento ou
sedimentos ricos em argila para estabelecer os processos sedimentares e identificar a
provenância. A presença de quartzo tem um efeito diluidor nas concentrações, como
também carbonatos. A presença de minerais pesados, particularmente zircão,
monazita e allanita, podem ter um significado mas efeito errático no padrão de ETR de
uma amostra individual.
b) Sedimentos químicos
Sedimentos químicos são mais prováveis de refletir a composição da água do
mar da qual foram precipitados. Isto é visto nos módulos ferromagnesianos que
mostram padrões de ETRs que são o inverso de um padrão de água do mar, isto é,
são enriquecidos em ETRs levos relativo aos pesados e mostram uma anomalia
positiva de Ce. Isto não é uma feição universal dos nódulos ferromagnesianos, no
entanto, pois a composição dos sedimentos químicos também refletem condições
locais redox e é fortemente influênciada por mudanças pós-deposicionais.
Sm ao Tb → TRM
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contração lantanídea → preenchimento do subnível 4f (14 elétrons) quanto maior a
massa menor raio iônico.
 La Eu Lu
m 57 1,09(2+) 71
ri 1,05 0,95 (3+) 0,85
 leves pesados
- TR trivalentes com raio iônico entre 1,03 e 0,86 podem substituir Ca2+, Zr4+,U4+,
Th4+, Y3+ → as TR se concentram nas frações cristalinas tardias e feições residuais.
- raio iônico aumenta o elemento fica mais incompatível ( KD menores) →
enriquecimento geral das TR, principal TRM, nas frações tardias da criastalização
fracionada e nos líquidos residuais, bem como nas frações iniciais da fusão parcial.
- Eu tem raio iônico ~ Sr
- Y ~TRP
- Sc capturado pelos retículos contendo Fe → decréscimo de sua concentração durante
a cristalização fracionada.
- Rochas ultrabásicas para alcalinas → enriquecido em TR
- Rochas ultrabásicas → TR nos minerais essenciais (fêmicos TRM e TRP).
- Rochas alcalinas→ TR nos minerais acessórios (sódicos - TR ).
COMPORTAMENTO DAS TR DURANTE FUSÃO.
• TRP empobrecimento no líquido pela atuação da granada, anfibólio, zircão e
piroxênio.
• TRL - apatita, titanita, monazita, allanita
• TRM - apatita, titanita, hornblenda.
 (+) Atuação de ho, clinopy,gr, ap
- Anomalia de Eu na fusão
 (-) (plagioclásio) feldspato
- Composição mineral de uma fusão função da composição dos elementos maiores e
condições de cristalização.
- Composição dos elementos tracos função da concentração dos elementos traços na
rocha fonte; extensão da fusão parcial; fases sólidas (resultados) que permaneceram
após a remoção do fundido; qq diferenciação que ocorra antes da completa
cristalização da fusão; e qq interação com rochas, outras fusões e fluidos.
- Os elementos traços distribuem-se nos minerais de acordo com KD e as paragêneses
envolvidas.
Ariadne