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Alexandre Leiras 1 Aula 1 Apresentação Petróleo:conceitos e classificações Objetivos do refino Parque de refino Refino de Petróleo 1 Alexandre Leiras Gomes, D.Sc. DPO/EQ/UFRJ OBJETIVO GERAL - Propiciar aos alunos os fundamentos do processamento de petróleo; - Apresentar as diversas unidades que compõem o parque de refino, identificando equipamentos e condições operacionais. • Petroleum Refining: Crude oil; petroleum products, process flowsheets. Wauquier, Jean-Pierre. Éditions TECHNIP, 1995. • Petroleum Refining: Separation processes. Wauquier, Jean-Pierre. Éditions TECHNIP, 2000. • Petroleum Refining: Conversion processes. LePrince, Pierre. Éditions TECHNIP, 2001. 2 BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Alexandre Leiras 2 PROGRAMAÇÃO Aula 1: - Apresentação; - Petróleo; conceitos e classificações; - Objetivos do refino de petróleo; - Parque de refino. Aula 2: - Identificação das etapas de separação das frações básicas do petróleo, bem como seus fundamentos; - Destilação atmosférica; - Destilação à pressões reduzidas; - Extração com Solventes. 3 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras PROGRAMAÇÃO (continuação) Aula 3: - Identificação das etapas de conversão das frações básicas do petróleo, bem como seus fundamentos; - Craqueamento Térmico; - Craqueamento Catalítico; - Coqueamento Retardado; - Reforma Catalítica; - Hidrocraqueamento; - Viscorredução; - Isomerização e Alquilação Catalítica. 4 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Alexandre Leiras 3 Aula 4: - Identificação das etapas de tratamentos dos derivados do petróleo, bem como seus fundamentos; - Tratamento Cáustico; - Tratamento Merox; - Tratamento Bender; - Tratamento DEA / MEA; - Hidrotratamento (HDT). Aula 5: - Qualidade de Produtos - Comparação de Refinarias. 5 PROGRAMAÇÃO (continuação) Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 1. INTRODUÇÃO PETRÓLEO - do latim Petra (pedra) e Oleum (óleo) ⇒ O petróleo é uma substância oleosa, inflamável, menos densa que a água, com cheiro característico e de cor variando entre o negro e o castanho escuro; ⇒ Admite-se que sua origem esteja ligada à decomposição dos seres que compõem o plâncton - organismos em suspensão nas águas doces ou salgadas tais como protozoários, celenterados e outros - causada pela pouca oxigenação e pela ação de bactérias; 6 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Alexandre Leiras 4 ⇒ O petróleo é uma mistura de hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos e aromáticos, além de hidrocarbonetos com heteroátomos; ⇒ Apresenta-se nas fases: Gasosa: Gás Natural; Líquida: Óleo Cru; Sólida: Xisto. 7 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 2. A INDÚSTRIA DO PETRÓLEO ⇒ A localização, produção, transporte, processamento e distribuição dos hidrocarbonetos existentes nos poros e canais de uma rocha reservatório, estabelecem os cinco segmentos básicos da indústria do petróleo: ♦ Exploração ♦ Explotação 8 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras ♦ Transporte ♦ Refino ♦ Distribuição e Comercialização Alexandre Leiras 5 9 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras U P S T R E A M D O W N S T R E A M Campos de Petróleo e GN Separador UPGN RefinariaRefinaria GN úmido Óleo Cru Gás Canalizado Consumidor Final GN seco Bases Distribuição Consumidor Final Derivados Óleo & GN associado GN ñ associado Distribuição e Comercialização Explotação Exploração Refino importação Transporte condensado ⇒ O petróleo extraído no campo de produção é chamado Óleo Cru; 3. NATUREZA DO PETRÓLEO - CLASSIFICAÇÃO ⇒ Por isso, existem petróleos marrons, amarelados, verdes e pretos; ⇒ Dependendo da Rocha- reservatório de onde foi extraído, variam o aspecto visual e a constituição do óleo cru; 10 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Alexandre Leiras 6 ⇒ Porém, qualquer petróleo no seu estado natural é sempre uma mistura complexa de diversos tipos de HC’s com proporções bem menores de contaminantes. Então, não se esqueça: ÓLEO CRU = Hidrocarbonetos + Contaminantes 11 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras ⇒ No óleo cru, encontramos hidrocarbonetos das seguintes 3 classes: ♦ Parafínicos (ou Alcanos): Cadeias carbônicas retilíneas, ramificadas ou não, com ligações simples entre os átomos de carbono; 12 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Alexandre Leiras 7 ♦ Naftênicos (ou Ciclo-alcanos): Cadeias carbônicas fechadas, com ligações simples entre os átomos de carbono; 13 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras ♦ Aromáticos: Contém o chamado Núcleo Benzênico, composto por uma cadeia fechada de 6 átomos de carbono, com ligações simples e duplas, alternadas; 14 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Alexandre Leiras 8 ♦ Também no óleo cru estão presentes hidrocarbonetos formados por combinações de elementos das 3 classes: 15 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 16 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras PetróleoPetróleoPetróleo HidrocarbonetosHidrocarbonetosHidrocarbonetos Não-HidrocarbonetosNão-HidrocarbonetosNão-Hidrocarbonetos Asfaltenos & ResinasAsfaltenos & ResinasAsfaltenos & Resinas ContaminantesContaminantesContaminantes Características Necessárias nos Derivados Características Necessárias nos Derivados Características Necessárias nos Derivados Óleo Combustível & Asfaltos Óleo Combustível & Asfaltos Óleo Combustível & Asfaltos Efeitos Indesejáveis Nos Derivados Efeitos Indesejáveis Nos Derivados Efeitos Indesejáveis Nos Derivados Constituição Derivados Leves e Médios Derivados Leves e Médios Derivados Leves e Médios Alexandre Leiras 9 ♦ De acordo com a classificação de Tissot têm-se: 17 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Resinas são compostos poli-aromáticos condensados, de massa molar entre 500 e 1.000 e tamanho entre 8 a 15 Å; Asfaltenos são resinas superpostas em até 5 camadas, formando partículas por associação inter-molecular ou intramolecular, de massa molar entre 1.000 e 10.000 e tamanho 15 a 20 Å. S = saturados AA = aromáticos + resinas + asfaltenos P = parafinas N = naftênicos P > N e P > 40% Parafínicos P ≤ 40% e N < 40% Parafínico-Naftênico N > P e N > 40% Naftênicos P > 10% Aromáticos Intermediários P < 10% e N < 25% Aromático Asfáltico P < 10% e N > 25% Aromático-Naftênicos Concentração em volume no resíduo do óleo cru acima de 210oC Tipo S > 50% AA < 50% S < 50% AA > 50% 18 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Tipo de Óleo cru Exemplos Parafínicos Óleos leves, de alto ponto de fluidez, densidade inferior a 0,85, resinas e asfaltenos menor do que 10%, viscosidade baixa. Benzotiofenos raros. Teor de enxofre baixo à muito baixo. Petróleos Paleozóicos da África do Norte, Estados Unidos e América do Sul, da plataforma continental do Atlântico Sul e alguns óleos da Líbia, Indonésia e Europa Central. Nacionais: baianos e grande número de petróleos nordestinos Parafínico-Naftênicos Teor de resinas e asfaltenos: 5 e 15%. Baixo teor de enxofre. Teor de aromáticos: 25 e 40%. Moderado teor de diben-zotiofenos. Densidade e a viscosidade maiores do que parafínica, mas moderados. Óleos Cretáceos de Alberta, Paleozóico da África do Norte e Estados Unidos, Terciários da Indonésia e da África Ocidental. No Brasil, inclue a maioria dos óleos da bacia de Campos Naftênicos Poucos óleos, óleos Cretáceos da América do Sul, alguns da Rússia e do Mar do Norte e óleos biodegradados com menos do que 20% de parafinicos. Baixo teor de enxofre. Origem: alteraçãobioquímica de óleos parafínicos e parafínicos-naftênicos Aromáticos Intermediários Oleos pesados, com 10 a 30% de asfaltenos e resinas. Teor de enxofre maior que 1%. Hidrocarbonetos monoaromáticos: baixo, teor de tiofeno e de dibenzotiofenos é elevado. Densidade elevada (maior do que 0,85). Óleos Cretáceos do Médio Oriente (Arábia Saudita, Qatar, Kuwait, Iraque, Síria e Turquia), outros Cretáceo Superior da África Ocidental e alguns óleos da Venezuela, Califórnia e Mediterrâneo (Sicília, Espanha G é i )Aromático Asfáltico Óleos de biodegradação hidrocarbonetos parafínicos oxidados, formam ácidos. Alto teor dos compostos ciclícos . Derivados dos óleos parafínicos e parafínicos-naftênicos. Até mais de 25% de resinas e asfaltenos. Teor de enxofre de 0,4 e 1% em peso. Óleos do tipo Cretáceo Inferior da África Ocidental Aromático-Naftênicos Óleos oriundos de biodegradação avançada: condensação e oxidação dos monocicloalcanos. Óleos pesados, viscosos. Teor de asfaltenos e resinas: elevado (de 30 a 60. Teor de enxofre: de 1 a 8% em peso. Óleos não-biodegradados da Venezuela, África Ocidental, Canadá Ocidental e do Sul da França Alexandre Leiras 10 ⇒ Infuência dos hidrocarbonetos nos derivados: 19 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras FAMÍLIAS PRODUTOS REQUISITO DE QUALIDADE CARACTERÍSTICAS QAV Produzir chama clara, sem fuligem e resíduos Menor quantidade de energia necessária para a reação Diesel Entrar em auto-ignição com menor retardo Menor temperatura de auto-ignição Lubrificantes Garantir existência de película entre as partes metálicas a qualquer temperatura Constância da viscosidade com temperatura Parafinas Produto sólido cristalino Facilidade e forma de cristalização Solventes e Nafta Petroquímica Solubilização de substâncias, baixa toxidez e carga de processos de transformação QAV Combustão e facilidade de escoamento Lubrificantes Lubrificação e facilidade de escoamento Gasolina Resistência à detonação Alta temperatura de auto-ignição Solventes Solubilização de substâncias Caráter químico Asfaltos Permeabilizantes e visco-elásticos Agregados moleculares Coque Elevado teor de carbono NAFTÊNICOS PARAFÍNICOS Solução entre quantidade e qualidade AROMÁTICOS ⇒ Dependendo da constituição do petróleo o mesmo pode ser, ainda, classificado das seguintes formas: ♦ Densidade - classificação dos óleos pela sua densidade, para a qual se utiliza o °API (American Petroleum Institute); 20 °API = (141,5/ρ) – 131,5 ρ = densidade relativa Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras DENSIDADE (OAPI) CLASSIFICAÇÃO API > 40 EXTRA-LEVE 40 > API > 33 LEVE 33 > API > 27 MÉDIO 27 > API > 19 PESADO 19 > API > 15 EXTRA-PESADO API < 15 ASFÁLTICO Alexandre Leiras 11 • Tipos de Petróleo, segundo origem: * petróleo de referência Tipo de Petróleo País de Origem °API Mistura Siburina Argélia 44 West Texas Intermediate (WTI)* Estados Unidos 40 Brent* Reino Unido 38 Benny Lager Nigéria 37 Arabian Light* Arábia Saudita 34 Minas Indonésia 34 Isthma México 34 Fateh Dubai 32 Corvina Brasil (Bacia de Campos) 29 Tia Juana Leve Venezuela 26 Cabiúnas / Marlim Brasil (Bacia de Campos) 19 21 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras ⇒ Além dessa mistura de hidrocarbonetos, o óleo cru também contém, em proporções bem menores, outras substâncias conhecidas como Contaminantes; ♦ Os hetero-átomos mais comuns são os átomos de enxofre (S), nitrogênio (N), oxigênio (O), e de metais como níquel (Ni), ferro (Fe), cobre (Cu), sódio (Na) e vanádio (V), podendo inclusive estar combinados de muitas formas; 22 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Alexandre Leiras 12 ♦ Os contaminantes que contêm enxofre são chamados Sulfurados; ♦ Eles têm importância especial, já que aparecem em vários tipos de petróleo e, normalmente, em proporções muito maiores que os outros contaminantes; ♦ Contaminantes sulfurados causam problemas no transporte, manuseio e uso dos derivados em que estão presentes; Entre esses problemas, estão . . . 23 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras ♦ Teor de enxofre - os óleos são classificados como: ∗ "doces" (sweet), quando apresentam baixo conteúdo de enxofre (menos do que 0,5 % de sua massa); ∗ "ácidos" (sour), quando apresentam teor mais elevado. 24 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Alexandre Leiras 13 ✦ As propriedades do óleo cru são importantes para a análise da viabilidade de sua utilização; 3.1 CARACTERIZAÇÃO DO PETRÓLEO 25 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras ✦ Desta forma efetua-se a destilação do petróleo obtendo cortes, associada com análises físicas ou químicas sobre estes cortes: densidade, viscosidade, teor de hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos e aromáticos – PNA, teor de heteroátomos; ✦ As propriedades físicas dependem dos teores dos diversos constituintes químicos das frações, podendo-se deduzir informações sobre a composição química da fração de petróleo; • PONTOS DE EBULIÇÃO VERDADEIROS - PEV 26 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras ✦ Essa curva de destilação é levantada em uma coluna especial, dotada de elevado número de estágios ideais de equilíbrio (20 a 100), trabalhando com elevada razão de refluxo (5 a 20); ✦ O seu objetivo é estabelecer a condição mais próxima em que cada ponto da curva represente o ponto de ebulição dos seus componentes na pressão de destilação; ✦ Para se conseguir isso, trabalha-se com um volume razoável de amostra (por exemplo, 100 litros para o petróleo) e recolhe-se o destilado em frações reduzidas de volume, para se obter uma faixa estreita de componentes. Alexandre Leiras 14 • Equipamento PEV 27 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras SOLENÓIDE ÁGUA SAÍDA VÁLVULA SAÍDA BOMBA DE VÁCUO TERMOPAR REGULAGEM DO AQUECIMENTO Características básicas • Alta razão de refluxo • Elevado número de pratos • Alta pressão • Alta exatidão • Custo elevado • Demorada • Realizada à pressões definidas • Curva PEV 28 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Alexandre Leiras 15 • Curva PEV 29 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras pressão atmosférica pressão 2 mmHg correlação • Perfil de produtos possível de obter 30 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Alexandre Leiras 16 • Perfil de produtos possível de obter 31 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras G A S O LIN A S O LVE N T E S Ó LE O D IE S E L A S FA LTO M A TÉ R IA -PR IM A P / P RO D U Ç Ã O D E G A S O LIN A E G LP M A TÉ R IA -PR IM A P E T RO Q U ÍM IC A M A TÉ RIA -P RIM A PE TRO Q U ÍM IC A LU BRIFIC A N TE S Ó LE O C O M BU S T ÍV E L LU BRIFIC A N TE S Q U E RO S E N E A VIA Ç Ã O Ó LE O DIE S E L Q U E RO S E N E I LU M IN A Ç Ã O C O M BU S T ÍV E IS DO M É S T IC O E I N D U S TRI A L G A S Ó LE O A T M O S F É R ICO G A S Ó LE O S D E V Á CU O S R E S ÍD U O D E V Á CU O Q U E R O S E N E N A F T A S G LP 32 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras ⇒ Com a obtenção desta curva pode-se fazer a comparação de diversos óleos: Alexandre Leiras 17 33 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras ⇒ Com a obtenção desta curva pode-se fazer a comparação de diversos óleos: • Misturas vaporizam-se em uma faixa de temperatura ampla, necessitando de um valor que simbolize, ao menos matematicamente, a volatilidade; • Watson & Smith propuseram o conceito de ponto de ebulição médio, calculado a partir da curva de destilação PEV; • É inexato, pois o ponto de ebulição não é uma propriedade aditiva, porém excelente para correlações de diversas propriedades; 34 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras PEMV (oC) =(T20+T50+T80) 3 Alexandre Leiras 18 • PEVM 35 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras T20 T50 T80 PEVM = 408 oC • Fator de caracterização de Watson – Kw (ou KUOP) 36 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Determina o índice de parafinicidade do óleo Kw = ( ) 6,15/6,15 3 1 d TB K ≥ 13 mistura de hidrocarbonetos parafínicos de alto peso molecular 12 < K < 13 mistura de hidrocarbonetos parafínicos com médio e baixo peso molecular e alquilnaftênicos com longa cadeia parafínica 11 < K < 12 misturas de naftências puros e alquilnaftênicos de cadeia baixa e alquilaromáticos de cadeia parafínica longa 10 < K ≤ 11 mistura de naftênicos condensados e conjugados, alquilaromáticos de cadeia parafínica média e alquilnaftênicos de cadeia parafínica longa K ≤ 10 hidrocarbonetos aromáticos condensados e alquilnaftênicos de cadeia parafínica pequena Alexandre Leiras 19 • Para cada tipo de petróleo, têm-se uma quantidade fixa de frações básica: 37 Rendimentos % V GLP NAFTA DIESEL GASÓLEO RES. VÁCUO ALAGOANO 36 0,2 1,0 16 43 27 14 0,3 S BADEJO 29 0,2 1,9 17 38 24 19 0,4 N BAIANO 36 0,1 0,5 14 36 31 19 0,1 S BONITO 25 0,6 0,7 12 39 25 24 1,0 N CABIUNAS 30 0,6 1,6 12 37 24 25 1,2 N CURIMÃ/XAREU 33 0,3 0,5 20 41 23 16 0,5 S ESPÍRITO SANTO 35 0,2 1,0 15 49 18 17 0,5 N GAROUPA 29 0,3 0,7 11 39 25 24 1,0 N LINGUADO 32 0,2 1,0 12 54 21 12 0,8 N SERGIPE PLATAFORMA 28 0,1 2,0 15 46 20 15 0,4 S SERGIPE TERRA 25 0,4 1,3 10 32 24 33 0,5 N UBARAMA 33 0,2 0,5 14 37 30 19 0,4 S ENCHOVA 30 0,6 0,4 12 40 21 25 1,2 N GUARICEMA 39 0,2 2,6 14 47 21 14 0,3 S % S Res. QAVPetróleo oAPI % S Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 4. PROCESSAMENTO PRIMÁRIO ⇒ Acima de determinados níveis, a presença no óleo do gás associado e da salmoura (como é chamada a mistura de água, sais e sedimentos) causaria problemas . . . ⇒ O gás associado, contendo substâncias corrosivas e sendo altamente inflamável, deve ser removido por problemas de segurança (corrosão ou explosão); 38 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Alexandre Leiras 20 ⇒ Água, sais e sedimentos também devem ser retirados, para reduzirem-se os gastos com bombeamento e transporte, bem como para evitar-se corrosão ou acumulação de sólidos nas tubulações e equipamentos por onde o óleo passa; 39 ♦ Por isso, antes de ser enviado à refinaria, o petróleo passa pelo chamado Processamento Primário, realizado em equipamentos de superfície, nos próprios campos de produção; ♦ Ao final desse processamento, teremos fluxos separados de óleo e gás, além de salmoura (que será tratada e descartada); Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras ♦ O óleo final conterá teores menores daqueles hidrocarbonetos mais facilmente vaporizáveis; ficando, então, menos inflamável que o óleo cru. Por isso, esse óleo “processado” é também chamado Óleo Estabilizado. 40 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Alexandre Leiras 21 ⇒ A primeira etapa do Processamento Primário é a separação gás-óleo-água livre; * A separação gás-óleo- água livre é realizada em separadores, onde essas substâncias, são separadas por ação da gravidade. Isto é chamado Decantação. 41 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras ⇒ A segunda etapa do Processamento Primário é a Desidratação do óleo que sai da separação; ♦ Durante o processo de produção, parte da água do reservatório se mistura com o óleo na forma de gotículas dispersas, gerando uma Emulsão água-óleo; ♦ A desidratação é realizada para remover ao máximo essa Água Emulsionada do óleo; 42 ♦ Para romper a emulsão água-óleo, são injetadas substâncias químicas chamadas Desemulsificantes; Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Alexandre Leiras 22 ♦ As gotículas de água se juntam (ou se “coalescem”) e agora, em gotas com diâmetros maiores, boa parte dessa água emulsionada se separa do óleo; 43 ⇒ O Processamento Primário permite então que o óleo atenda as especificações exigidas pelo refino: Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras ♦ Um mínimo de componentes mais leves (os gases); ♦ Quantidade de sais abaixo de 300 miligramas por litro (300 mg/L) de óleo; ♦ Quantidade de água e sedimentos abaixo de 1% (do volume do óleo). Essa quantidade é conhecida como BS&W (Basic Sediments and Water - Água e Sedimentos Básicos). 44 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Alexandre Leiras 23 5. REFINARIA ⇒ Numa indústria petrolífera, são as refinarias que geram os produtos finais a partir do petróleo recebido dos campos de produção: ♦ Depois de extraído e tratado no campo de produção, o petróleo segue para a refinaria, para ser transformado na série de derivados, que irão atender as necessidades de um determinado mercado; 45 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras ⇒ Nem todos os derivados são gerados de uma só vez e em um mesmo local na refinaria; ♦ Os fluidos em uma refinaria, sejam de entrada ou de saída de algum processo, são também conhecidos como Correntes. ♦ Quase sempre, eles são obtidos após uma seqüência de Processos, que são transformações de um ou mais fluidos (gás e/ou líquido), que servem de Entradas do Processo, em outros fluidos, chamados Saídas do Processo; 46 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Alexandre Leiras 24 ♦ Os diferentes locais na refinaria onde ocorrem os processos de refino são as . . . UNIDADES DE PROCESSO ♦ Também chamadas Unidades de Refino ou de Processamento; ♦ Cada uma dessas Unidades é composta por um conjunto de equipamentos responsável por uma etapa do refino; ♦ Alguns derivados já são produzidos na saída da primeira Unidade, enquanto outros só após o processamento em várias Unidades; 47 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras ♦ Assim, toda Unidade realiza algum processamento sobre uma ou mais entradas, gerando uma ou mais saídas; ♦ Todas as entradas originárias direta ou indiretamente do petróleo (gás, petróleo e produtos intermediários) são chamadas Cargas. 48 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Alexandre Leiras 25 ♦ Cada refinaria é projetada e construída de acordo com: ∗ O tipo de petróleo a ser processado; ∗ As necessidades de um mercado. ♦ Para tentar compatibilizar um tipo de petróleo com a necessidade de produzir certos derivados na quantidade e qualidade desejadas, cada refinaria é construída com um conjunto (ou arranjo) próprio de Unidades; ♦ Esse arranjo das Unidades é chamado Esquema de Refino. 49 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras ♦ Um Esquema de Refino define e limita o tipo e a qualidade dos produtos da refinaria. Por isso, alguns derivados podem ser produzidos em todas ou apenas em algumas refinarias: 50 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Alexandre Leiras 26 ♦ Durante a vida de uma refinaria, pode mudar o tipo de petróleo que ela recebe, como também podem mudar as especificações (qualidade) ou a demanda (quantidade) dos derivados por ela produzidos; ♦ Por isso pode-se dizer que toda refinaria tem um certo grau de ... FLEXIBILIDADE ♦ Isto é, uma capacidade de reprogramação dinâmica na operação do seu Esquema de Refino, que permite reajustar o funcionamento das Unidades para se adequar a mudanças no tipo de óleo e nas necessidades do mercado e ambientais. 51 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras ♦ A capacidade instalada de refino do Brasil: Principal Mercado m3/dia barris/dia Total/ Brasil 292.841 1.841.918 REMAN Amazonas Norte 2.300 14.467 LUBNOR Ceará 1.000 6.290 RLAM Bahia Nordeste 48.700 306.314 REGAP Minas Gerais MG 23.000 144.666 MANGUINHOS Rio de Janeiro RJ 2.226 14.001 REDUC Rio de Janeiro RJ 36.000226.434 RPBC São Paulo SP 27.000 169.825 REVAP São Paulo SP 34.000 213.854 RECAP São Paulo SP 7.000 44.029 REPLAN São Paulo SP, Centro Oeste 52.000 327.071 REPAR Paraná PR, SC, MS 27.000 169.825 SIX Paraná 615 3.868 IPIRANGA Rio Grande do Sul RS (interior) 2.000 12.580 REFAP Rio Grande do Sul RS, SC 30.000 188.695 Fonte: Petrobras e refinarias particulares. Descrição Estado Capacidade de Refino 52 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Alexandre Leiras 27 ♦ O parque de refino do Brasil: 53 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras ♦ Geralmente uma refinaria apresenta o seguinte Esquema de Refino: 54 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Alexandre Leiras 28 6. DERIVADOS ⇒ São muitas as aplicações dos derivados do petróleo. Alguns já saem da refinaria prontos para serem “consumidos”, sendo comercializados diretamente para distribuidores e consumidores; ⇒ Outros derivados servirão ainda como matérias- primas de várias indústrias, para a produção de outros artigos (os produtos finais); 55 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras ⇒ Os derivados do petróleo podem ser utilizados em aplicações Energéticas ou Não-energéticas: ♦ Os derivados energéticos são também chamados Combustíveis. Eles geram energia térmica (calor ou luz) ao entrar em combustão na presença do ar e de uma fonte de ignição (chama ou centelha); ♦ Combustíveis são usados . . . 56 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Alexandre Leiras 29 ♦ Uma refinaria de petróleo pode produzir os seguintes derivados Energéticos ou Combustíveis: Gás Combustível Gás Liquefeito de Petróleo (GLP) 57 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Gasolina Querosene 58 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Alexandre Leiras 30 Óleo Diesel Óleo Combustível 59 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Coque 60 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Alexandre Leiras 31 ⇒ Além dos derivados combustíveis, existem outros derivados, com aplicações Não-energéticas. São eles: • Nafta e gasóleos petroquímicos além de outras matérias-primas específicas para a indústria; • Solventes domésticos e industriais, como aguarrás, querosene, etc; • Parafinas, utilizadas na indústria alimentícia, na fabricação de velas, ceras, cosméticos etc; 61 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras • Lubrificantes básicos, matérias-primas para indústrias fabricantes de óleos para veículos e máquinas industriais industriais; • Asfalto, usado na pavimentação de ruas e estradas; • Coque, utilizadas por indústrias metalúrgicas para a fabricação de alumínio e titânio, por exemplo. 62 ⇒ Normalmente, os derivados Combustíveis são classificados em Leves, Médios ou Pesados, conforme o comprimento, a complexidade das cadeias carbônicas existentes nas suas moléculas: Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Alexandre Leiras 32 ♦ Assim, por apresentarem as menores cadeias carbônicas, são considerados Leves os seguintes derivados combustíveis; * A Nafta, mesmo não sendo combustível, é considerada leve 63 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras ⇒ Nos demais derivados combustíveis, há muitas misturas de hidrocarbonetos, ficando difícil classificá-los por faixas de comprimento e complexidade das cadeias carbônicas: ♦ Apesar disso, por apresentarem cadeias de comprimentos “intermediários”, os seguintes derivados são considerados Médios: Querosene e Óleo Diesel; ♦ Finalmente, por serem constituídos pelas cadeias carbônicas maiores ou mais complexas, os seguintes derivados são considerados Pesados: Óleo Combustível, Asfalto e Coque; ♦ Embora os Contaminantes do petróleo possam estar presentes em todos os derivados, é justamente nos Pesados que eles mais se concentram. 64 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Alexandre Leiras 33 Derivado Principal Uso Combustível Gasolina Combustível automotivo Óleo Diesel Combustível automotivo Óleo Combustível Industrial, naval, geração de eletricidade Gás Liquefeito de Petróleo (GLP) Cocção Querosene de Aviação Combustível aeronáutico Querosene Iluminante Iluminação Insumo Petroquímico Parafina Velas, indústria alimentícia Nafta Matéria-prima da petroquímica Propeno Matéria-prima do polipropileno (plásticos) e acrilatos (tintas) Outros Óleos Lubrificantes Lubrificação de máquinas e motores Asfalto Pavimentação ♦ Principais Derivados de Petróleo e seus Usos 65 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras ♦ Produção de Derivados de Petróleo nas Refinarias Nacionais ([1] gasolina aviação, querosene iluminação, óleos lubrificantes, solventes, parafinas e asfaltos); Óleos Combustíveis 19% Naftas 8% Óleo Diesel 34% Querosene de Aviação 4% Gasolinas Automotivas 23% Outros1 4% Gás Liquefeito de Petróleo 8% 66 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Alexandre Leiras 34 ⇒ Para que esses derivados possam ser obtidos, é necessário o processamento do petróleo. A este processamento (em suas inúmeras atividades), chamamos: Refino. ♦ Os processos de refino são classificados em: A. PROCESSOS DE SEPARAÇÃO • Destilação Atmosférica e à Vácuo; • Desasfaltação a Propano; • Desaromatização a Furfural, Desparafinação a Solvente, Extração de Aromáticos, Adsorção de n-parafinas. 67 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras B. PROCESSOS DE CONVERSÃO • Viscorredução; • Craqueamento Térmico; • Coqueamento Retardado; • Craqueamento Catalítico; • Hidrocraqueamento; • Reforma Catalítica; • Isomerização e Alquilação Catalítica. 68 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Alexandre Leiras 35 C. PROCESSOS DE TRATAMENTO • Dessalgação Eletrostática; • Tratamento Cáustico; • Tratamento Merox; • Tratamento Bender; • Tratamento Dea / Mea; • Hidrotratamento. 69 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras D. PROCESSOS AUXILIARES • Geração de Hidrogênio; • Recuperação de Enxofre; • Utilidades - Off. Sites. * Energia Elétrica, Vapor d’água, Condicionamento de Água; * Ar Comprimido, Tratamento de Efluentes; * Estocagem. 70 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Alexandre Leiras 36 Com isso pode-se dizer que o objetivo do refino é: SEPARAR 71 CONVERTER TRATAR FRAÇÕES DO PETRÓLEO Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Óleo Cru Processos deSeparação Processos de Conversão Processos de Tratamento Derivados Aula 2 Frações básicas do petróleo - Fundamentos; Destilação atmosférica; Destilação à pressões reduzidas; Extração com Solventes. Refino de Petróleo 72 Alexandre Leiras Gomes, D.Sc. DPO/EQ/UFRJ Alexandre Leiras 37 ⇒ Por ser o processo inicial em qualquer refinaria de petróleo, começaremos nosso estudo pela Destilação. Vamos conhecer sua origem: • No início da utilização do petróleo na iluminação, notou-se que na sua queima eram emitidos gases tóxicos e muita fuligem. Na iluminação pública, esse problema não era tão importante, mas na iluminação doméstica (ambientes fechados) isso era problemático; • Sabendo-se que o petróleo era composto por várias substâncias, tentou-se submete-lo a uma separação para obter uma mistura que gerasse menos gases tóxicos e poluentes; essa mistura levou o nome de Querosene; • Daí teve início a Destilação do Petróleo. 7. DESTILAÇÃO 73 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras • Fundamental em qualquer refinaria de petróleo, a Destilação é o primeiro processo do refino e o único que tem como entrada o petróleo; • Dependendo do tipo do petróleo, a Unidade de Destilação gera produtos finais e outros (intermediários) que servirão comocargas, ou serão misturados com produtos de outros processos em tanques ou em linha (isto é, nos dutos); 74 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras • Assim, todos os processos na refinaria dependem, direta ou indiretamente, de alguma saída da Destilação. Por isso, essa Unidade sempre está presente numa refinaria de petróleo. Alexandre Leiras 38 Mas, afinal, o que é Destilar? • Destilar é fornecer calor a uma mistura fluida, para gerar vapores e líquidos de composições diferentes entre si e da mistura original; • A Unidade de Destilação aquece o petróleo para separá-lo em um certo número de frações, através de um processo físico, sem envolver reações químicas; • Uma Fração (ou Corte) do petróleo é ainda uma mistura de hidrocarbonetos e contaminantes, com a predominância de um grupo de substâncias cujas moléculas são “parecidas” entre si. 75 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras ⇒ Volatilidade: • Volatilidade é a capacidade que tem uma substância de passar para o estado de vapor. Dizemos que uma substância é mais volátil do que outra, quando ela tem maior tendência para passar ao estado de vapor, ou seja, ela tem maior pressão de vapor; • Em geral, na química orgânica, quanto menor o tamanho da cadeia de uma molécula, maior é a sua volatilidade. Assim, por exemplo, o metano é mais volátil que o etano que, por sua vez, é mais volátil que o propano. 7.1 CONCEITOS FUNDAMENTAIS 76 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Alexandre Leiras 39 ⇒ Pressão de Vapor: • De acordo com a teoria cinética, as moléculas da superfície livre de um líquido tendem a passar para o estado de vapor. • Isto se dá devido ao desequilíbrio de forças que atuam sobre essas moléculas, em comparação com as moléculas que estão no interior da massa líquida; 77 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras • Suponhamos, então, um líquido encerrado em um vaso fechado, munido de um manômetro sensível. Por um processo qualquer, a temperatura é mantida constante; • Devido ao desequilíbrio mencionado, ocorre a passagem lenta das moléculas da superfície do líquido para a fase vapor, ou seja, ocorre a evaporação; • As moléculas dos vapores formados chocam-se contra as paredes do vaso, exercendo assim uma pressão idêntica à pressão exercida por qualquer gás; • Essa pressão é denominada pressão de vapor do líquido e, quanto maior for o número de moléculas vaporizadas, maior será a pressão de vapor do líquido; 78 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Alexandre Leiras 40 • As moléculas da fase vapor não aumentam indefinidamente, pois muitas, ao se chocarem com a superfície livre do líquido, voltam à fase líquida; • Haverá um instante em que o número de moléculas que passa à fase vapor é igual ao número de moléculas que, no mesmo instante, retorna à fase líquida; • A pressão, indicada pelo manômetro mantém-se constante. A pressão exercida pelo vapor, em equilíbrio com o líquido que lhe deu origem, é denominada pressão máxima de vapor (ou simplesmente pressão de vapor) do líquido para a temperatura em que se encontra. 79 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras • A pressão máxima de vapor de um líquido só depende da natureza do líquido e da temperatura, ou seja, a pressão máxima de vapor de um líquido para uma determinada temperatura INDEPENDE: a) da massa de líquido presente; b) do volume ocupado pelo vapor; c) da presença de outros vapores ou gases. 80 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Alexandre Leiras 41 • Conclusões: a) Um líquido puro entra em ebulição a uma dada temperatura quando a pressão de vapor correspondente a essa temperatura iguala a pressão a que o líquido está submetido; b) Para uma dada pressão, existe uma temperatura na qual um dado líquido entra em ebulição. Essa temperatura será tanto maior quanto maior for a pressão e vice-versa. 81 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras ⇒ Ponto de Bolha: • Em contraste com o comportamento de um líquido puro, uma mistura líquida não entra em ebulição em uma única temperatura, sob pressão constante; • Quando se eleva gradualmente, a pressão constante, a temperatura de uma mistura de composição determinada, a ebulição se inicia numa dada temperatura, conhecida como ponto de bolha, pois é a temperatura em que se forma a primeira bolha na massa líquida; • Se a composição da mistura original mudar, o ponto de bolha terá um outro valor. Ou seja, para cada composição da mistura, o ponto de bolha terá um valor diferente. 82 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Alexandre Leiras 42 ⇒ Ponto de Orvalho: • Analogamente, se fizermos um processo de resfriamento, a pressão constante, em um dado vapor de composição determinada, a temperatura em que se condensa a primeira gota de um líquido é conhecida como ponto de orvalho; • Se partirmos de um vapor composto dos mesmos componentes, porém com outra composição, o ponto de orvalho será diferente. 83 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras ⇒ Pressão de Vapor de uma Mistura Líquida: • Quando duas ou mais substâncias estão misturadas formando uma solução líquida, a pressão de vapor da mistura não depende só da mistura, mas também da composição da mistura; • A pressão parcial de vapor de um dado componente numa mistura líquida é dada pelo produto da sua composição molar no líquido pela sua pressão de vapor na temperatura do sistema. 84 P P xA vA A= . Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Alexandre Leiras 43 ⇒ Unidade de destilação de 3 estágios: 7.2 UNIDADE DE DESTILAÇÃO 85 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras ⇒ Dessalgadora: • O objetivo da dessalgadora é separar emulsões do tipo “água em óleo” e pode ser: • Processo químico: consta de uma tubulação comprida e de grande diâmetro – coalescedor – que proporciona o tempo e a turbulência necessários ao coalescimento das gotas de água de um vaso para a decantação das gotas da água coalescidas; • Processo elétrico: largamente utilizado nas refinarias modernas, também chamado de precipitação eletrostática, pode ser auxiliado por processo químico. 86 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Alexandre Leiras 44 • Consiste na aplicação de um campo elétrico à emulsão, passando-a entre eletrodos com elevada diferença de voltagem. O campo elétrico é alternado. Os mecanismos que provocam a coalescência das partículas são os seguintes: a) as gotas polarizam-se e tendem a se alinhar segundo as linhas de força do campo elétrico e, desta forma, aproximam-se devido à atração entre as cargas de sinais contrários, fazendo com que as gotas adjacentes se toquem e coalesçam; b) as mudanças constantes do campo elétrico fazem com que as gotas se movimentem com grande rapidez e mudando de sentido, aumentando as chances de choque e, portanto, de coalescimento. 87 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras • Descrição: 88 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Água de Processo QQQN CircN CircN Circ PetróleoPetróleo LdCLdCLdCLdCLdC DLDLDLDL DPDPDPDP GOP CircGOP CircGOP CircGOP Circ Q circQ circQ circ LdC Salmoura LdCLdCLdC Salmoura GOP CircGOP CircGOP CircGOP Circ DL circDL circDL circDL circDL circRVRVRV Torre Pré-Flash ou Torre Atmosférica Alexandre Leiras 45 • O processo de dessalgação elétrica do petróleo é dividido em três estágios: aquecimento, mistura e separação; a) Aquecimento O petróleo passa através de uma bateria de trocadores, onde é aquecido para reduzir a sua viscosidade e segue para a dessalgadora; b) Mistura Injeta-se água na corrente de petróleo, mantendo pressão diferencial na válvula misturadora controlada; 89 Refino de Petróleo Prof. AlexandreLeiras C) Separação A emulsão entra na dessalgadora através dos distribuidores, sendo em seguida submetida ao campo elétrico entre dois eletrodos horizontais. A água é precipitada juntamente com o sal do petróleo; • O petróleo dessalgado sai continuamente pelo coletor de saída, situado no topo do vaso, e a água efluente sai pelo fundo; 90 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Alexandre Leiras 46 • Dessalgadora: 91 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Recirculação de salmoura para limpeza de borra Água de diluição Recirculação de salmoura para limpeza de borra Água de diluição cru salmoura óleo dessalgado • Detalhes da dessalgadora: 92 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Alexandre Leiras 47 • Controle Operacional da Dessalgadora: a) Carga de Cru A carga de cru para a dessalgadora pode ser aumentada em até 10% de sua carga de projeto, sem afetar sua eficiência. Para vazões acima desse excesso, a operação poderá se tornar irregular. b) Temperatura do Cru A temperatura do cru para a dessalgadora deve situar- se na faixa de 120 °C a 150 °C. Temperaturas fora dessa faixa podem acarretar problemas na eficiência da dessalgação. 93 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras • Controle Operacional da Dessalgadora: c) Pressão na Dessalgadora A pressão normal de trabalho na dessalgadora é de 7,9 a 9,5 kgf/cm2. Esta pressão é suficiente para manter a água e os compostos leves do petróleo em estado líquido à temperatura de operação, ou seja, a pressão mínima de trabalho deve ser igual à pressão de vapor do óleo mais a pressão do vapor da água, na temperatura de operação. 94 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Alexandre Leiras 48 • Controle Operacional da Dessalgadora: d) Diferencial de Pressão na Válvula Misturadora O grau de mistura do petróleo com a água depende da queda de pressão na válvula misturadora e deve ser controlada na faixa de 0,7 a 1,7 kgf/cm2. Perda de pressão excessiva na válvula misturadora pode causar uma emulsão de difícil separação, implicando um aumento de BSW e cloreto no óleo dessalgado. 95 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras • Controle Operacional da Dessalgadora: e) Relação água injetada/óleo A água pode ser injetada em dois pontos: antes da bateria de preaquecimento ou imediatamente antes da válvula misturadora. A quantidade total a injetar deverá situar-se em torno de 5 a 10% da vazão de cru, para cada dessalgadora. A adição insuficiente de água ocasiona dessalgação deficiente, porque as gotículas de água salgada restantes no petróleo não são totalmente diluídas pela água fresca e a ação de lavagem é reduzida na mesma proporção. 96 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Alexandre Leiras 49 • Controle Operacional da Dessalgadora: f) Relação desemulsificante/óleo O desemulsificante é particularmente útil quando se processam resíduos, fundos de tanques, ou quando a água utilizada contiver muito óleo emulsionado. O desemulsificante é adicionado principalmente para quebrar as emulsões óleo/água, impedindo o arraste de hidrocarbonetos pela água drenada. A quantidade recomendada é de 0,2 a 2,0 litros de desemulsificante por 1.000 barris de cru. 97 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras • Controle Operacional da Dessalgadora: g) Injeção de Soda Cáustica Muitos crus contêm ácidos livres, devendo-se usar soda cáustica para neutralizá-los. Visto que a quantidade de ácidos varia com os tipos de cru, e mesmo entre os tanques de cru do mesmo tipo, a quantidade de soda cáustica necessária para controlar o pH pode variar de vez em quando. Recomenda-se que o pH da água drenada da dessalgadora seja verificado diariamente e a injeção de soda seja ajustada para manter o pH da água drenada na faixa de 6,5 a 8,5. 98 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras Alexandre Leiras 50 • Controle Operacional da Dessalgadora: h) Nível de Água O nível de água no fundo da dessalgadora deve ser controlado, de acordo com o projeto. Nível muito acima do valor provoca curto-circuito no eletrodo inferior e tempo de residência menor do óleo na dessalgadora, ao passo que nível muito baixo acarretaria arraste de óleo pela água drenada. 99 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras • Problemas Operacionais Anormalidades no funcionamento do sistema de dessalgação acarretam: a) aumento no teor de sais e BSW no petróleo dessalgado; b) arraste de hidrocarbonetos pela salmoura. Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 100 Alexandre Leiras 51 ⇒ Pré-flash: • É a destilação em uma única etapa ou estágio, em que a mistura líquida, a carga, é separada em dois produtos: um vapor e um líquido, que estão em equilíbrio termodinâmico. É também conhecida como destilação de equilíbrio, autovaporização, ou simplesmente “flash”; • Neste tipo de destilação, uma parte do líquido é vaporizada onde todo o vapor produzido fica, durante a vaporização, em contato íntimo com o líquido residual. Resulta, então, que o líquido e o vapor produzidos estão ligados por relações de equilíbrio. Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 101 • A destilação integral pode ser adiabática ou não adiabática. Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 102 Alexandre Leiras 52 • A instalação deste tipo de torre é prevista quando se deseja projetar unidade de grande capacidade (em geral, 130.000 b/d) ou ampliar uma unidade de destilação existente; • Essa torre retira do petróleo, pelo topo e no estado líquido, os cortes mais leves (GLP e nafta leve), operando na zona de flash com pressão absoluta, na faixa de 230 a 363 kPa (2,35 a 3,70 kgf/cm2), dependendo do petróleo processado, ou seja, do teor de leves presentes; • Do fundo da torre sai o petróleo pré-vaporizado, que será, então, carga da torre atmosférica. Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 103 ⇒ Destilação atmosférica: • A coluna de destilação convencional apresenta os acessórios: condensador, tambor de refluxo e refervedor. Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 104 Alexandre Leiras 53 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 105 Torre de Pratos Torre Recheada • É uma operação de separação de componentes por intermédio de vaporizações e condensações sucessivas através das quais, devido às diferentes volatilidades das substâncias, torna-se possível a obtenção de dois produtos, um com teor elevado dos componentes mais voláteis e outro dos menos voláteis; • A carga é introduzida em um ponto intermediário da coluna e, de acordo com o seu estado térmico e/ou composição, este ponto será localizado abaixo ou acima do ponto médio da altura da coluna; • O ponto de introdução da carga divide a coluna em duas seções e este local é conhecido como zona de flash, de expansão ou de separação da carga, principalmente se a carga é parcialmente vaporizada; Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 106 Alexandre Leiras 54 • A seção superior da torre é conhecida como seção de absorção; • A seção inferior da coluna é conhecida como seção de esgotamento e serve para remover os componentes leves do líquido que desce da zona de flash; • O vapor efluente da coluna, que sai pelo topo, passa pelo condensador de topo, que o condensa total ou parcialmente. O condensado produzido mais o vapor não condensado (no caso de condensação parcial) vai a um tambor (ou vaso) chamado de tambor de topo ou de refluxo; Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 107 • O líquido frio que retorna à torre através de uma bomba é chamado de refluxo, e a sua vazão é controlada por uma válvula, tendo como conseqüência uma temperatura menos elevada ou maiselevada no topo da torre, dependendo da vazão; • A outra parte líquida constitui o produto de topo, também chamado de destilado; • O gradiente de temperatura existente entre o topo e o fundo da torre é gerado pelo refluxo externo, proveniente da condensação de parte dos vapores que saem pelo topo da torre; • Este refluxo é que gera o refluxo interno, descendo de prato a prato, variando a sua composição e temperatura; Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 108 Alexandre Leiras 55 • É intuitivo que, quanto mais líquido descer na torre, melhor será a remoção de compostos pesados presentes no vapor e, portanto, melhor será o fracionamento na seção de absorção; • A relação entre a vazão de refluxo externo e o produto destilado é conhecida como razão de refluxo; • O líquido efluente da coluna, que sai pelo fundo, é encaminhado a um trocador de calor, conhecido como refervedor, onde ocorrerá a vaporização de parte desse líquido, utilizando como fonte de calor um produto quente qualquer ou mesmo vapor d’água; Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 109 • Os vapores formados serão a fonte de calor para a coluna, permitindo a revaporização dos componentes mais leves do líquido, que descem para a seção inferior com a conseqüente condensação dos componentes mais pesados desse vapor; • A parte não vaporizada do líquido efluente da coluna constituirá o produto de fundo, também chamado de resíduo; • Por esse processo de condensações e vaporizações parciais e sucessivas, é possível obter produtos de alta pureza; Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 110 Alexandre Leiras 56 • A carga, ao entrar na torre, dependendo do seu estado térmico, seguirá de acordo com as seguintes possibilidades: 1. carga líquida: a carga desce para o prato imediatamente inferior, misturando-se com o líquido (refluxo interno) que desce da seção de absorção; 2. carga vapor: neste caso, a carga é introduzida na parte inferior da torre, seção de retificação; 3. carga líquida + vapor: a parte líquida desce para o prato superior da seção de esgotamento, misturando-se ao refluxo interno, que desce da seção de absorção. A parte vapor sobe, borbulhando no líquido que escoa no prato inferior da seção de absorção. Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 111 • Sentido dos fluxos: Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 112 Alexandre Leiras 57 • Sentido dos fluxos: Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 113 • Sentido dos fluxos: Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 114 Alexandre Leiras 58 • O vapor que se desprende de um dado prato da torre de destilação, ao atravessar o líquido do prato superior sofre condensação preferencial dos seus componentes mais pesados (menos voláteis); • O calor liberado pela condensação desses componentes permite a vaporização preferencial dos componentes mais voláteis do líquido que chega ao prato proveniente do prato superior; Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 115 • Dessa forma, o vapor que abandona um certo prato, além de apresentar temperatura menos elevada, é mais rico nos componentes mais voláteis do que o vapor que chega a este prato, pois ele deixou componentes menos voláteis no líquido e recebeu deste maior quantidade de componentes mais voláteis; • Por outro lado, o líquido que abandona o prato, além de temperatura mais elevada, é mais rico nos componentes mais pesados do que o líquido que chega ao prato, pois ele recebe maior quantidade de componentes mais pesados e perde maior quantidade de componentes mais voláteis para o vapor; Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 116 Alexandre Leiras 59 • Devido a estas vaporizações e condensações que ocorrem por contato direto entre o vapor e o líquido, se diz que existe uma troca de calor e massa entre o líquido e vapor que escoam em uma coluna de destilação; • Os produtos são retirados da torre através de saídas laterais: Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 117 • À medida que sobem na torre, os vapores tornam-se cada vez mais frios e mais concentrados nos compostos mais voláteis; • À medida que descem na torre, os líquidos tornam-se cada vez mais quentes e mais concentrados nos compostos mais pesados; Simplificando: a) O topo da torre é o ponto de menor temperatura, menor pressão e maior concentração de componentes mais voláteis; b) O fundo da torre é o ponto de maior temperatura, maior pressão e maior concentração dos componentes mais pesados. Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 118 Alexandre Leiras 60 • Esquema da destilação atmosférica (sem pré-flash): Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 119 • Controle Operacional da Destilação Atmosférica: - O objetivo da coluna de destilação é separar a carga em produtos cuja composição (ou qualidade) são definidas; - Portanto, as colunas de destilação devem ser dotadas de controle automático que permita assegurar que os produtos estejam sendo produzidos na qualidade desejada; - No caso específico de uma coluna de destilação atmosférica, o objetivo é separar o petróleo em diversas frações ou cortes; Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 120 Alexandre Leiras 61 - Como é praticamente impossível obter a composição desses cortes, as suas especificações podem ser faixas de ponto de ebulição; - As especificações podem ser também expressas em termos de propriedades físicas, tais como: densidade, temperatura, pressão de vapor, ponto de fulgor, viscosidade, etc; - Essas propriedades podem ser tidas como especificações, porque elas mantêm uma relação direta com a composição. Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 121 - As variáveis operacionais que são controladas em uma coluna de destilação atmosférica de petróleo são normalmente as seguintes: a) Temperatura As temperaturas ao longo da torre estão relacionadas com a vazão do refluxo interno que, por sua vez, depende da vazão dos refluxos externos (do topo e circulantes). Esse controle, normalmente, é feito numa válvula reguladora de vazão do refluxo de topo. Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 122 Alexandre Leiras 62 b) Pressão A pressão na torre não é uma variável utilizada para os ajustes normais. Ela deve ser mantida constante para se ter uma operação estável. Se forem mantidas as temperaturas, um aumento de pressão na torre diminuirá a porcentagem vaporizada na zona de flash, o que acarretará maior produção de resíduo e menor produção das frações mais leves, que apresentarão um PFE mais baixo. Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 123 Aumento de pressão na torre Diminuição da porcentagem vaporizada na zona de flash maior produção de resíduo e menor produção das frações mais leves, com um PFE mais baixo. c) Vazão de Retiradas Laterais O ajuste da faixa de ebulição e, conseqüentemente, da densidade dos produtos laterais é feito pela maior ou menor retirada desses produtos. Um aumento na retirada de um produto deve ser compensado pela redução na retirada do produto lateral inferior, se não se deseja aumentar também o seu PFE. Assim, se for aumentada a vazão de querosene e reduzida a de diesel leve na mesma quantidade, o querosene aumentará o seu PFE e o diesel leve aumentará o seu PIE, mas manterá o PFE constante. Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 124 Alexandre Leiras 63 É conveniente observar que uma alteração nas faixas de destilação dos produtos altera também outras propriedades, como densidade, viscosidade, ponto de fulgor, etc. Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 125 d) Vazão do Vapor de Retificação: A quantidade de vapor d’água requeridapara retificar produtos laterais e de fundo depende do ponto de fulgor e do PIE desejados para esses produtos, e também do grau de fracionamento que existe no local de retirada dos produtos. A injeção do vapor d’água provoca a redução da pressão parcial dos vapores de hidrocarbonetos, com a conseqüente vaporização adicional dos compostos mais leves do líquido. Em operação, o vapor de retificação só deve ser alterado como um ajuste fino da vazão normal. Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 126 Alexandre Leiras 64 Ou seja, se o ponto de fulgor do produto retificado está muito baixo, a melhor operação é ajustá-lo através da elevação de vazão de retirada do produto imediatamente superior. Uma vazão alta de vapor de retificação, além de não permitir um grande ganho na vaporização dos leves, pode provocar arraste de líquido pelo vapor, o que poderá acarretar contaminação do produto superior ou até mesmo inundação nos pratos superiores. Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 127 e) Vazões e Temperaturas dos Refluxos Circulantes : Em geral, as torres de destilação atmosférica têm de 2 a 3 refluxos circulantes, cuja finalidade é retirar calor ao longo da torre. É conveniente lembrar que o refluxo circulante só altera as condições da torre acima do prato em que retorna, e que um aumento na sua vazão piora o grau de fracionamento acima de seu retorno. Assim, quando se aumentar a vazão ou reduzir a temperatura de retorno de um refluxo circulante, deve-se observar o fracionamento dos produtos acima do retorno do refluxo, a fim de se evitar uma separação deficiente desses cortes. Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 128 Alexandre Leiras 65 O fracionamento entre 2 produtos laterais adjacentes é melhorado quando se aumenta o refluxo líquido nos pratos entre eles. Isso pode ser conseguido, além da redução dos refluxos circulantes, pela redução da retirada do corte superior e um igual aumento na retirada do corte inferior, desde que os produtos não saiam de especificação. Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 129 ⇒ Destilação a vácuo: • O resíduo atmosférico (RAT) proveniente do fundo da torre atmosférica é bombeado para o forno, onde é aquecido até a temperatura necessária para que se tenha, à pressão de operação da torre, a vaporização de todo o gasóleo contido na carga; • A pressão na torre de vácuo deve ser mantida a mais baixa possível, de modo a permitir a retirada dos gasóleos de carga de RAT sem gerar um craqueamento excessivo dos componentes do resíduo; • O sistema de geração de vácuo é normalmente constituído de três estágios de ejetores com intercondensadores, pós-condensadores e pré- condensadores. Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 130 Alexandre Leiras 66 • Esquema da destilação a vácuo: 131 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras • A diferença principal entre as torres de destilação a vácuo e a torre atmosférica são: a) a existência do sistema de geração de vácuo no topo da torre; b) a inexistência de refluxo de topo da forma que é gerado na torre atmosférica, ou seja, pela condensação dos vapores efluentes do topo da torre. • O refluxo interno necessário ao fracionamento entre os diversos óleos lubrificantes básicos é gerado pelo refluxo circulante de gasóleo leve de vácuo (GOL) na seção de topo da torre. Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 132 Alexandre Leiras 67 - As variáveis operacionais que são controladas em uma coluna de destilação a vácuo de petróleo são normalmente as seguintes: a) Temperatura A temperatura de saída do forno deverá ser elevada para aumentar a produção de gasóleos. Deve-se lembrar, no entanto, que temperatura muito alta (ou uma baixa vazão de carga) poderá acarretar craqueamento dos compostos asfálticos e coqueamento nos tubos do forno. Essa temperatura é dependente do petróleo processado e das limitações do forno. Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 133 O controle da temperatura de topo da torre é feito indiretamente pelo controle da circulação de GOL, visando a evitar a passagem de hidrocarbonetos da faixa do gasóleo para o sistema de geração de vácuo. Quanto menor a temperatura do topo, menor será a vazão de carga dos ejetores, além da redução do volume específico dessa carga, o que é benéfico para o sistema de vácuo. Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 134 Alexandre Leiras 68 b) Pressão A pressão de operação da torre deve ser a menor possível, de forma a necessitar menor carga térmica nos fornos de carga da torre de vácuo. A pressão obtida no topo da torre dependerá basicamente: - do sistema adotado (vácuo seco ou úmido); - da vazão de carga do sistema de ejetores; - do sistema de intercondensadores. Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 135 c) Vazão de Circulação do Gasóleo Residual (GOR) Desde que haja uma vazão adequada dessa corrente para garantir nível de líquido para a operação satisfatória dos pratos ou recheios da seção de GOR, não haverá vantagem na alteração da vazão dessa corrente de volta para a coluna de vácuo. d) Vazão de Circulação do Gasóleo Pesado (GOP) A circulação de GOP para a torre deve ser mantida numa vazão tal que permita a condensação dos vapores quentes que passam pelo prato de GOP. O refluxo circulante de GOP sofre resfriamento adicional com água, para a condensação dos vapores de GOP no interior da seção. Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 136 Alexandre Leiras 69 e) Vazão de Circulação do Gasóleo Leve (GOL) A corrente de circulação de GOL para a coluna deverá ser mantida na menor temperatura possível e com vazão suficiente para permitir a condensação dos vapores de GOL que chegam a essa seção, a fim de reduzir a carga de vapores para o sistema de geração de vácuo. Esse controle é feito acompanhando-se a temperatura de topo da torre. Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 137 f) Vazão de Vapor de Retificação de Fundo O efeito já é bastante conhecido, ou seja, a retirada dos compostos mais leves por abaixamento da pressão parcial. No caso, visa à remoção de componentes do gasóleo que descem com o líquido do flash. Estudos mostram que uma seção de retificação bem dimensionada, utilizando a quantidade máxima de vapor de retificação e uma mínima pressão parcial de hidrocarbonetos na zona de flash, produzirá um GOP com a melhor qualidade. Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 138 Alexandre Leiras 70 • Observação: - Todos os dispositivos de contato líquido-vapor possuem limites bem definidos de capacidade, máxima e mínima, de líquido e vapor em que operam satisfatoriamente, para um determinado diâmetro de torre; - Quando um ou ambos os limites são ultrapassados, fatalmente surgirão problemas hidráulicos que comprometerão a operação eficiente de cada dispositivo; - Por isso, toda coluna de destilação possui uma região de operação satisfatória, fora da qual seu funcionamento é deficiente. Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 139 • Esquema completo da unidade de destilação: Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 140 Alexandre Leiras 71 REDUC U-1210 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 141 Dessalgadora Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 142 Alexandre Leiras 72 Forno Atmosférica Vácuo Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 143 • Podemos concluir, que a Destilação do petróleo não pretende obter produtos puros e diferentes entre si. Os produtos da Unidade de Destilação são Frações, misturas ainda complexas de hidrocarbonetos e contaminantes, diferenciadas por suas faixas de ebulição. • A figura ao lado mostra as 7 Fraçõesseparadas pela Unidade de Destilação. Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 144 Alexandre Leiras 73 1. Gás Combustível - (C1 -C2); 2. Gás Liquefeito (GLP) - (C3 -C4); 3. Nafta - (Corte 20 A 220 ºC); 4. Querosene - (Corte 150 - 300 ºC); 5. Gasóleo Atmosférico - (Corte 100 - 400 ºC); 6. Gasóleo de Vácuo - (Corte 400 - 570 ºC); 7. Resíduo de Vácuo - (Corte Acima De 570 ºC). • Frações Destiladas Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 145 • Derivados Diretos da Destilação * Gás Combustível: Normalmente é produto final, queimado em fornos e caldeiras na própria refinaria; * GLP: Pode ser produto final, armazenado em esferas ou produto intermediário, indo para unidade de tratamento cáustico; * Naftas: Podem ser produtos finais, armazenados em tanques (como nafta, gasolina ou solvente) ou produtos intermediários, indo para unidade de tratamento cáustico, ou ainda como carga para a unidade de reforma catalítica (para gerar gasolina de melhor qualidade); Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 146 Alexandre Leiras 74 Esferas de GLP Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 147 * Querosene: Pode ser produto final, tanto como querosene de aviação ou de iluminação ou produto intermediário, indo para unidade de HDT. Após essa unidade pode maximizar a produção de óleo Diesel ou acertar a viscosidade do óleo combustível; * Gasóleos Atmosféricos: Podem ser produtos finais, indo como óleo Diesel armazenado em tanque ou produtos intermediários, alinhados para uma unidade de HDT e, depois como óleo Diesel para armazenamento; Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 148 Alexandre Leiras 75 * Gasóleos de vácuo: Sempre são produtos intermediários que, dependendo do esquema de refino (para produção de combustíveis ou lubrificantes), serão carga da unidade de craqueamento catalítico (U-CC) ou formarão cortes lubrificantes; * Resíduo de Vácuo: Pode ser produto final, utilizado como asfalto ou como óleo combustível, depois de diluído com correntes de menor viscosidade. Como produto intermediário pode ser enviado para a unidade de coque e/ou a unidade de desasfaltação a solvente. Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 149 • Destinos dos Derivados Diretos da Destilação: Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 150 Alexandre Leiras 76 ⇒ No resíduo de vácuo, ainda existem frações oleosas que podem ter utilização mais nobre que o simples emprego como óleo combustível, e que precisam ser recuperadas através de extração com solventes: • Este processo se baseia nas capacidades de solvência e de seletividade dos solventes empregados. 8. EXTRAÇÃO COM SOLVENTES Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 151 8.1 Desasfaltação a Propano Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 152 • Este é um processo de extração liquido-liquido para recuperação de frações oleosas de resíduos ricos em asfaltenos. • A carga processada pelo propano normalmente é o resíduo das unidades de destilação a vácuo. • O óleo desasfaltado (ODEST) serve como carga para produção de lubrificantes ou carga para unidades de craqueamento catalítico. • O resíduo asfáltico (RASF), se diluído, pode ser especificado como óleo combustível ou como matéria- prima para pavimentação de ruas. Alexandre Leiras 77 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 153 • Numa unidade de desasfaltação convencional, o solvente, uma mistura de propano e butano, é admitido continuamente com o resíduo de vácuo em uma torre ou mais torres de extração líquida em contracorrente. • O extrato, ou seja, a corrente em que está o produto desejado, tem de 15 a 20 % em peso de óleo e de 80 a 85% de solvente. • Esta relação demonstra que uma quantidade muito grande de solvente tem que circular na unidade. Já a fase rafinado não é uma solução homogênea de solvente no asfalto, mas sim uma emulsão de material asfáltica no solvente. Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 154 • Para que o processo seja economicamente viável, é necessário que o solvente seja recuperado tanto da corrente extrato quanto da corrente rafinado. • Nesse sentido, o subsistema de recuperação de solvente é subdividido em duas seções: a de ODES e a de RASF. • Ambas as seções são compostas de uma torre de flash e de uma torre de retificação com vapor d’água. Alexandre Leiras 78 Esquema da Unidade de Desasfaltação a Propano Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 155 T or re s de E xt ra çã o RV Recuperação do Solvente do Extrato Retificação do Extrato Recuperação do Solvente do Refinado Retificação do Refinado Purificação do Solvente Vapor Vapor Óleo Desasfaltado Asfalto Água Propano Unidade de Desasfaltação a Propano Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 156 Alexandre Leiras 79 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 157 • Na seção de ODES a torre de flash opera à alta pressão, enquanto na de RASF, a torre de flash opera à baixa pressão. • Nesta etapa, a maior parte do solvente é recuperado, devido à diferença de volatilidade entre o propano/butano e o óleo. • As torres de retificação têm como objetivo retirar o resíduo de solvente remanescente e produzindo óleo desasfaltado que segue para a unidade de FCC, na seção de ODES, e resíduo asfáltico, na seção de RASF. 8.2 Desparafinação Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 158 Alexandre Leiras 80 8.3 Extração de Aromáticos Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 159 Aula 3 Conversão das frações básicas do petróleo Craqueamento Térmico e Catalítico Coqueamento Retardado Reforma Catalítica Refino de Petróleo Alexandre Leiras Gomes, D.Sc. DPO/EQ/UFRJ 160 Alexandre Leiras 81 9. CRAQUEAMENTO CATALÍTICO • Mesmo com vários ajustes possíveis na Unidade de Destilação (“flexibilidade”), cada tipo de petróleo tem seus limites quanto à quantidade e qualidade de frações leves, médias e pesadas que dele podem ser obtidas; Qual a função do Craqueamento Catalítico ? Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 161 • Por isso existem os processos de Conversão, todos de natureza Química. Cada um deles é realizado numa Unidade própria. O Craqueamento Catalítico é um exemplo importante desses processos; • Ao quebrarem, rearranjarem ou juntarem moléculas de uma carga, processos de conversão geram novos produtos, transformando derivados menos requeridos em outros, mais necessários ao mercado num certo momento; Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 162 Alexandre Leiras 82 • O termo “Craqueamento” vem do inglês cracking, significando quebra, enquanto que “catalítico” se deve ao uso de catalisadores nessa quebra, com o objetivo de facilitá-la; • Assim, “Craqueamento Catalítico” é um processo químico, que transforma frações mais pesadas em outras mais leves através da quebra de moléculas dos compostos reagentes, utilizando agentes facilitadores chamados catalisadores; Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 163 • O Craqueamento Catalítico é considerado um processo de alta rentabilidade econômica por utilizar como carga um produto de baixo valor comercial (Gasóleos de Vácuo) que, se não usado na U-CC, seria simplesmente adicionado ao Óleo Combustível; • A U-CC tem como carga uma mistura de Gasóleos de Vácuo produzidos na Unidade de Destilação; Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 164 Alexandre Leiras 83 9.1 Evolução dos Processos de Craqueamento Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 165 CRAQ. TÉRMICO ? 1oREGISTRO séc XIX ? 1915 STANDART OIL ? 1943 METADE DA GASOLINA AMERICANA CONSUMIDA CRAQ. TÉRMICO ? 1oREGISTRO séc XIX ? 1915 STANDART OIL? 1943 METADE DA GASOLINA AMERICANA CONSUMIDA • Craqueamento Térmico: Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 166 Alexandre Leiras 84 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 167 CRAQ. TÉRMICO CRAQ. CAT. LEITO FIXO ? 1oREGISTRO séc XIX ? 1915 STANDART OIL ? 1943 METADE DA GASOLINA AMERICANA CONSUMIDA ? CONDIÇÕES MAIS BRANDAS ? EUGÉNE HOUDRY 1933 (PATENTE) ? PROCESSO SEMI- CONTÍNUO CRAQ. TÉRMICO CRAQ. CAT. LEITO FIXO ? 1oREGISTRO séc XIX ? 1915 STANDART OIL ? 1943 METADE DA GASOLINA AMERICANA CONSUMIDA ? CONDIÇÕES MAIS BRANDAS ? EUGÉNE HOUDRY 1933 (PATENTE) ? PROCESSO SEMI- CONTÍNUO • Craqueamento Catalítico em Leito Fixo: Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 168 Alexandre Leiras 85 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 169 CRAQ. TÉRMICO CRAQ. CAT. LEITO FIXO CRAQ. CAT. LEITO MÓVEL ? 1oREGISTRO séc XIX ? 1915 STANDART OIL ? 1943 METADE DA GASOLINA AMERICANA CONSUMIDA ? TOTALMENTE CONTÍNUO ?VASOS INDEPENDENTES ? CIRCULAÇÃO DE CAT. ? 1943 (1a UNIDADE) - Texas ? CONDIÇÕES MAIS BRANDAS ? EUGÉNE HOUDRY 1933 (PATENTE) ? PROCESSO SEMI- CONTÍNUO CRAQ. TÉRMICO CRAQ. CAT. LEITO FIXO CRAQ. CAT. LEITO MÓVEL ? 1oREGISTRO séc XIX ? 1915 STANDART OIL ? 1943 METADE DA GASOLINA AMERICANA CONSUMIDA ? TOTALMENTE CONTÍNUO ?VASOS INDEPENDENTES ? CIRCULAÇÃO DE CAT. ? 1943 (1a UNIDADE) - Texas ? CONDIÇÕES MAIS BRANDAS ? EUGÉNE HOUDRY 1933 (PATENTE) ? PROCESSO SEMI- CONTÍNUO • Craqueamento Catalítico em Leito Móvel: Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 170 Alexandre Leiras 86 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 171 CRAQ. TÉRMICO CRAQ. CAT. LEITO FIXO CRAQ. CAT. LEITO MÓVEL CRAQ. CAT. LEITO FLUID. ? 1oREGISTRO séc XIX ? 1915 STANDART OIL ? 1943 METADE DA GASOLINA AMERICANA CONSUMIDA ? ESTUDO DA ESSO RESEARCH - 1938 ? RECOMENDAÇÃO 41 ? 1a UNIDADE DE LOUSIANA ? TOTALMENTE CONTÍNUO ? VASOS INDEPENDENTES ? CIRCULAÇÃO DE CAT. ? 1943 (1a UNIDADE) - Texas ? CONDIÇÕES MAIS BRANDAS ? EUGÉNE HOUDRY 1933 (PATENTE) ? PROCESSO SEMI- CONTÍNUO CRAQ. TÉRMICO CRAQ. CAT. LEITO FIXO CRAQ. CAT. LEITO MÓVEL CRAQ. CAT. LEITO FLUID. ? 1oREGISTRO séc XIX ? 1915 STANDART OIL ? 1943 METADE DA GASOLINA AMERICANA CONSUMIDA ? ESTUDO DA ESSO RESEARCH - 1938 ? RECOMENDAÇÃO 41 ? 1a UNIDADE DE LOUSIANA ? TOTALMENTE CONTÍNUO ? VASOS INDEPENDENTES ? CIRCULAÇÃO DE CAT. ? 1943 (1a UNIDADE) - Texas ? CONDIÇÕES MAIS BRANDAS ? EUGÉNE HOUDRY 1933 (PATENTE) ? PROCESSO SEMI- CONTÍNUO • Craqueamento Catalítico em Leito Fluido: Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 172 Alexandre Leiras 87 FCCFCCFCC CRAQ. TÉRMICO CRAQ. CAT. LEITO FIXO CRAQ. CAT. LEITO MÓVEL CRAQ. CAT. LEITO FLUID. ? 1oREGISTRO séc XIX ? 1915 STANDART OIL ? 1943 METADE DA GASOLINA AMERICANA CONSUMIDA ? ESTUDO DA ESSO RESEARCH - 1938 ? RECOMENDAÇÃO 41 ? 1a UNIDADE DE LOUSIANA ? TOTALMENTE CONTÍNUO ? VASOS INDEPENDENTES ? CIRCULAÇÃO DE CAT. ? 1943 (1a UNIDADE) - Texas ? CONDIÇÕES MAIS BRANDAS ? EUGÉNE HOUDRY 1933 (PATENTE) ? PROCESSO SEMI- CONTÍNUO FCCFCCFCC CRAQ. TÉRMICO CRAQ. CAT. LEITO FIXO CRAQ. CAT. LEITO MÓVEL CRAQ. CAT. LEITO FLUID. ? 1oREGISTRO séc XIX ? 1915 STANDART OIL ? 1943 METADE DA GASOLINA AMERICANA CONSUMIDA ? ESTUDO DA ESSO RESEARCH - 1938 ? RECOMENDAÇÃO 41 ? 1a UNIDADE DE LOUSIANA ? TOTALMENTE CONTÍNUO ? VASOS INDEPENDENTES ? CIRCULAÇÃO DE CAT. ? 1943 (1a UNIDADE) - Texas ? CONDIÇÕES MAIS BRANDAS ? EUGÉNE HOUDRY 1933 (PATENTE) ? PROCESSO SEMI- CONTÍNUO Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 173 Catalisadores Mais Ativos • Estudos indicavam a necessidade de se usar catalisadores ácidos; • Foram então testados catalisadores heterogêneos. 9.2 Catalisadores de Craqueamento ÁCIDOS EM SOLUÇÃO HALETOS METÁLICOS DIFICULDADE OPERACIONAL ÁCIDOS EM SOLUÇÃO HALETOS METÁLICOS DIFICULDADE OPERACIONALDIFICULDADE OPERACIONAL argilas naturais argilas modificadas (menores teores de óxido de ferro e cálcio) catalisadores sintéticos (sólidos amorfos) zeólitas (estrutura cristalina tridimensionalmente ordenada) REDUÇÃO DE COQUE E MAIOR CONVERSÃO argilas naturais argilas modificadas (menores teores de óxido de ferro e cálcio) catalisadores sintéticos (sólidos amorfos) zeólitas (estrutura cristalina tridimensionalmente ordenada) REDUÇÃO DE COQUE E MAIOR CONVERSÃO Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 174 Alexandre Leiras 88 • Arquitetura do catalisador de FCC: CATALISADOR PARA USUÁRIO Flexibilidade da Planta Conversão de Fundos Tolerância a Nitrogênio Característica de Fluidização Baixo Coque e Gás Controle de SOx Trapas para Vanádio Promotor de Octanagem Necessidades da Refinaria CATALISADOR PARA USUÁRIO Flexibilidade da Planta Conversão de Fundos Tolerância a Nitrogênio Característica de Fluidização Baixo Coque e Gás Controle de SOx Trapas para Vanádio Promotor de Octanagem Necessidades da Refinaria Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 175 • Atualmente o processo em leito fluidizado é imprescindível as modernas refinarias, devido a dois fatores principais: a) Contribui eficazmente com a refinaria ajustando sua produção de acordo com a necessidade do mercado consumidor local; b) É um processo econômico, pois parte de frações residuais (de baixo valor agregados) indo a GLP e Gasolina (alto valor agregado). 9.3 Processo de FCC Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 176 Alexandre Leiras 89 • Existem diversos tipos de unidades de craqueamento espalhados pelo Brasil, unidades essas desenvolvidas por diversas firmas de engenharia diferentes: LICENCIADORA MODELO REFINARIA REMAN STACKED REGAP-I UOP REFAP SIDE BY SIDE REDUC HTR REGAP-II ORTHOFLOW B RLAM ORTHOFLOW C RPBC KELLOG REPLAN-I REPAR ORTHOFLOW F REPLAN-I REVAP Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 177 • U-1250 da REDUC: Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 178 GOV Regenerador Fracionadora Principal Recuperação de Gases Riser/Vaso de Separação GLPPreaquecimento Óleo Decantado LCO Gás Combustível Nafta de Craqueamento Catalisador Caldeira de CO Água Vapor Gases de Combustão Alexandre Leiras 90 Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 179 • A carga a ser processada é préaquecida e entra no conversor pela base do riser.; • Neste ponto, é misturada com o catalisador quente (650 – 710ºC) proveniente do regenerador e ambos seguem pelo riser até o vaso separador; • O catalisador, ainda quente, agora exausto pela deposição do coque formado sobre sua superfície, segue para o regenerador, onde ocorre a queima do coque; • Assim, com sua atividade restabelecida, o catalisador é novamente enviado à base do riser. Refino de Petróleo Prof. Alexandre Leiras 180 • Os gases de combustão, provenientes da queima do coque no regenerador, são gerados a elevadas temperaturas (superiores a 700°C); • De modo a aproveitar o potencial energético dessa corrente ela é encaminhada à caldeira de CO, onde o monóxido de carbono é queimado (gerando CO2) e é resfriada antes de ser lançada à atmosfera, produzindo vapor d’água de alta pressão (caldeira de CO); • Os produtos do craqueamento, efluentes do vaso separador, são enviados à fracionadora principal, onde se obtém a separação primária dos cortes produzidos; Alexandre Leiras 91 Refino
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