Aula de organoclorados_Claudio Azevedo

Prévia do material em texto

Compostos Organoclorados 
Poluentes Orgânicos Persistentes (POP’s) 
Claudio Azevedo
Moléculas formadas por:
- C, H e Cl
- O, N, S, F, Br, I e etc..
Endosulfan
Diclorodifeniltricloroetano (DDT) 
Lindano
Dicofol
Naturais
• Produzido por bactérias marinhas (DBP – Br4Cl2)
• Identificado em ovos de aves marinhas do Atlântico e Pacífico 
(Canadá)
Dimetil-bipirrols (DBP) 
Heptacloro-1`metil-1,2`-bipirrol
• Produção exclusivamente natural
• Detectado em mamíferos marinhos (focas da Antártica), peixes, 
cápsulas de óleo de peixe e leite humano 
Ácidos Graxos Clorados e derivados
 Principais constituintes entre os compostos organohalogenados
em peixes (ex: salmão, enguia e linguado), invertebrados (ex: 
moluscos) e algas marinhas. 
• Produzido por corais, esponjas e moluscos 
Oxilipídio monocíclico clorado
Antropogênicos
• Grande quantidade de compostos produzidos
• Ampla utilização:
- Fármacos
- Pesticidas
- Uso industrial e etc..
• Produtos gerados a partir de rejeitos
Cloranfenicol
Dieldrin Triclorometano
PVC
• Persistência no ambiente
• Hidrofóbicos
• Lipofílicos
• Voláteis e semivoláteis
• Acumulação na biota
• Propriedades tóxicas 
Poluentes Orgânicos Persistentes
(Jones &Voogt, 1999)
Convenção de Estocolmo
Sobre os Poluentes Orgânicos Persistentes – POP’s
As Partes da presente Convenção:
• Reconhecem que os poluentes orgânicos persistentes têm propriedades tóxicas,
• são resistentes à degradação,
• são bioacumulativos e 
• são transportados pelo ar, pela água e pelas espécies migratórias através das 
fronteiras internacionais e depositados distantes do local de sua liberação, onde 
se acumulam em ecossistemas terrestres e aquáticos...
Levando em consideração a Decisão 19/13C, de 7 de fevereiro de 1997, do Conselho 
de Administração do Programa das Nações Unidas para o Meio Ambiente, de 
iniciar ações internacionais para proteger a saúde humana e o meio ambiente 
com medidas que irão reduzir e/ou eliminar as liberações e despejos de 
poluentes orgânicos persistentes.
STOCKHOLM CONVENTION ON PERSISTENT ORGANIC POLLUTANTS (May 22, 2001)
Convenção de Estocolmo
POP’S INICIAIS (2001)
•Aldrin
•Clordano
•DDT
•Dieldrin
•Dioxinas
•Endrin
•Furanos
•Heptaclor
•Hexaclorobenzeno
•Mirex
• Bifenilas Policloradas (PCBs) 
•Toxafeno
NOVOS POP’S (2009)
•Acido perfluorooctano sulfônico (PFOS), 
seus sais e Perfluorooctano sulfonil fluoreto
• Alfa-hexaclorociclohexano
• Beta hexaclorociclohexano
• Clordecone
• Hexabromobifenil
• Éter hexabromodifenil e éter 
Heptabromodifenil
• Lindano
• Pentaclorobenzeno
• Éter tetrabromodifenil e éter 
Pentabromodifenil
Endossulfan (2012)
Pesticidas Organoclorados
• Compostos de estruturas cíclicas
• Peso Molecular entre 290 e 545 g mol-1
• Bastante lipofílicos
• Resistentes a biotransformação
Dieldrin
Clordano
Endrin
Heptacloro
Aldrin
Toxafeno
Mirex
DDT e seus principais 
metabólitos
• Histórico
• 1874 – Othmar Zeidler
• 1939 – Paul Muller (Premio Nobel em 1948)
• 1962 – Rachel Carson (Primavera Silenciosa)
• 1985 – Brasil (Portaria 329/85)
• 1991 –Última compra realizada pela FUNASA
• Uso
• Inseticida:
- Agricultura
- Controle de vetores p,p’ - DDT 
p,p - DDE
p,p’ - DDD
Toxicidade
• Neurotoxicidade 
• Hepatotoxicidade
• Interferência no Sistema Endócrino
- Estrogenicidade (o,p-DDT)
- Anti-androgenicidade (p,p’-DDE)
• Promotor de Câncer
Industrial
Bifenilas Policloradas (PCB)
• 1864 – 1o Síntese (WHO, 1992)
• 1929 – Início da produção comercial (WHO, 2003) 
• 1966 – Descoberta na biota por Sören Jensen (Jensen, 1972 
apud Boon, 1986) 
• 1968 – Yusho (Fukuoka e Nagasaki) (Yoshimura, 2003) 
• 1979 – Yu-Cheng (Tailândia) (Safe, 1986)
•
• 1981 – Brasil (Portaria 19) (Penteado & Vaz, 2001) 
• 2001 – Convenção de Estocolmo (2025) (UNEP, 2001)
Histórico
Conformação Estrutural
PCB-54PCB-15PCB-4
 Nomeclatura:
 IUPAC - 2,2’,3,3,4,4’,5,5’-octaclorobifenil
 Ballschmiter & Zell (1980) – PCB-194
Aplicação comercial
Além do amplo uso na indústria. Este composto também pode ser 
formado não intencionalmente e liberadas a partir de processos 
térmicos envolvendo matéria orgânica e cloro como resultado de 
combustão incompleta ou reações químicas.
• Fluido dielétrico em transformadores.
• Óleo de corte.
• Lubrificante.
• Pesticidas.
• Plastificantes para tintas, etc...
•
(WHO, 1976; Safe 1986; Hoivik e Safe, 1998)
• Desenvolvimento neurológico (Fischer et al., 1998)
• Câncer (Hanberg, 1996) 
• Interferência no Sistema Endócrino
- Estrogenicidade – metabólito hidroxilado
- Anti-estrogenicidade – através do AhR
- Redução da [ ] T4
- aumento da [ ] TSH
• Depressão o sistema imune (Duffy et al., 2002)
• Hepatotoxicidade (Hoivik & Safe, 1998)
• Cloracne (Yoshimura, 2003) 
Toxicidade
Múltiplos usos
Hexaclorobenzeno (HCB)
• Historicamente este composto teve vários usos tanto na agricultura 
quanto na indústria. Este composto também pode ser formado não 
intencionalmente e liberadas a partir de processos térmicos envolvendo 
matéria orgânica e cloro como resultado de combustão incompleta ou 
reações químicas.
• Uso: Fungicida, Preservante de madeira, indústria de borracha e etc..
• Toxicidade:
- Neurotoxicidade
- Hepatotoxicidade
- Imunotoxicidade
- Efeitos adversos na reprodução e no desenvolvimento 
Mirex
• Este composto apresenta ampla utilidade, tanto na 
agricultura quanto na indústria.
• Uso: Inseticida (principalmente formicida), rodenticida, tinta 
antincrustante, retardante de incêndio em plástico e etc..
• Toxicidade:
• Neurotoxicidade
• Hepatotoxicidade
Produção não intencional
Dibenzo-p-Dioxinas Policloradas 
&
DibenzoFuranos Policlorados
Dioxina Furano
Dioxinas Furanos
Origem
• Subproduto não intencional de processos envolvendo o cloro 
ou substâncias e/ou materiais que o contenham, como a 
produção de diversos produtos químicos, em especial os 
pesticidas e branqueamento de papel e celulose .
• Incineração de resíduos de serviços de saúde, de lixo urbano 
e de resíduos industriais, plantas de preparação de carvão, 
termelétricas a carvão, entre outros processos de queima.
• Combustão de combustível fóssil.
• Carcinogenicidade
• Imunotoxicidade
• Cloroacne
• Interferente Endócrino
- Antiestrogenicidade entre outros
• Efeitos adversos na reprodução e no desenvolvimento 
(Van den Berg et al., 1998). 
Toxicidade
DINÂMICA AMBIENTAL DE 
POP’S
Propriedades físico-químicas
• Estrutura molecular
• Peso molecular
• Ponto de fusão
• Pressão de vapor
• Ponto de ebulição
• Solubilidade na água
• Coeficiente de Partição:
→ sólido/água: octanol/água (POW)
→ sólido/ar: octanol/ar (POA)
→ ar/água: Constante da lei de Henry (KAW)
(Jones &Voogt, 1999; Miyamoto, 1996)
(Wania, 2006)
Ciclo ar-solo
DEPOSIÇÃO
ÚMIDA
DEPOSIÇÃO
SECA
TROCA
AR-SOLO
RESSUSPENÇÃO 
DO SOLO
ABSORÇÃO VOLATILIZAÇÃO
SOLO
SUPERFÍCIE 
SOLO FUNDO 
BIODIFUSÃO LIXIVIAÇÃO
DEGRADAÇÃO
DIFUSÃO ENTRE
SUPERFÍCIE-FUNDO 
partículas 
de solo água pura:
dissolvido e colóide 
(Lohmann et al., 2007)
Ciclo ar-água
DEPOSIÇÃO
ÚMIDA
DEPOSIÇÃO
SECA
TROCA
AR-ÁGUA
ABSORÇÃO VOLATILIZAÇÃO
BIODIFUSÃO 
DEGRADAÇÃO
COLUNA 
D’ÁGUA
DEGRADAÇÃO
dissolvido colóide grandespartículas 
RESSUSPENÇÃO DIFUSÃO 
água pura: dissolvido e colóide
DIFUSÃO ENTRE
SUPERFÍCIE-FUNDO
SEDIMENTO 
FUNDO 
SEDIMENTO 
SUPERFÍCIE partículas 
DIFUSÃO 
POR
TURBULÊNCIA
DEPOSIÇÃO
APROFUNDAMENTO
(Jurado et al., 2007)
Gerais
Geografia e Clima/Metereologia (latitude,altitude, intensidade 
luminosa, chuva, vento, temperatura, umidade, entre outros).
Ar
Composição química (presença de contaminantes), aerossol e 
material particulado em suspensão.
Água
pH, substâncias orgânicas e inorgânicas solúveis,
material particulado em suspensão, biota, entre outros. 
Solo e sedimento
Minerais, matéria orgânica, pH, biota, entre outros.
Parâmetros ambientais
(Miyamoto, 1996)
Transporte através das correntes 
oceânicas
Adaptado de :www.eea.europa.eu/publications/NYM2/page005.html
Baixa Latitude
evaporação>deposição
Alta Latitude
deposição>evaporação
Latitudes Médias
Ciclo sazonal de deposição
e evaporação
Transporte atmosférico 
a longa distância
↓ KAW e ↑ POA
↑ KAW e ↓ POA
Efeito gafanhoto
Condensação Fria
Teoria do Fracionamento Global
(Scheringer, 2008)
Montanhas Rochosas
Foto:top-10-list.org/.../worlds-ten-mountain-ranges/
Suspeita de transporte de DDE da África para o Caribe 
Scientific American (2003)
Eventos climáticos
Transporte pela biota
Salmão (Oncorhynchus nerka)
(www.fishbase.org)
“A concentração de PCB foi 7 vezes maior 
nos lagos em que o salmão desova”
Ilha Devon, Ártico canadense
Fulmar (Fulmarus glacialis)
Fotos: news.bbc.co.uk/2/hi/science/nature/4684415.stm 
“O sedimento dos lagos em que as 
aves nidificavam a concentração de 
HCB e DDT foram 10 e 60 vezes 
maior, respectivamente.”
PRINCIPAIS ROTAS DAS AVES MIGRADORAS
Bioconcentração
A bioconcentração é o resultado da assimilação do 
contaminante pelo organismo apenas do meio abiotico, no 
qual o ser vivo apresenta maiores concentrações do que meio 
o circunda. 
Em ambientes aquáticos, a bioconcentração é o resultado da 
absorção do contaminante dissolvido na água pelo 
organismo, através das brânquias e o tecido epitelial, com a 
concentração do contaminante no ser vivo sendo superior do 
que na água. 
(Geyer et al., 2000; Mackay & Fraser, 2000) 
A bioacumulação, por sua vez é o resultado da absorção 
tanto da água quanto da fase sólida (alimento, sedimento, 
solo e partículas em suspensão), com o enriquecimento do 
contaminante no organismo em relação ao ambiente. 
(Beek et al., 2000; Newman & Unger, 2002)
Bioacumulação
Idade
Bioacumulação
Biomagnificação (1)
O aumento das concentrações do contaminante de um nível trófico
para o seguinte. Alguns autores utilizam os termos Bioamplificação
ou Enriquecimento Trófico como sinônimos de Biomagnificação.
(Newman, 1998)
Biomagnificação
Nível Trófico
[ ]
 P
C
B
• Requer uma teia alimentar com os organismos distribuídos 
em níveis tróficos distintos, o que muitas vezes é uma 
simplificação não realista da dinâmica trófica do ecossistema.
• Não possibilita a observação de interações tróficas complexas 
e da onivoria que são predominantes em muitos 
ecossistemas.
(Newman & Unger, 1999, Post, 2002)
O termo biomagnificação também é definido como a transferência 
do contaminante, com o aumento da sua concentração, através da 
sucessão de níveis tróficos.
Na biomagnificação, o crescimento da concentração do 
contaminante ocorre através da teia alimentar e está relacionado 
ao acúmulo através da alimentação. 
(Kidd et al., 1995; Meili, 1997; Watras et al., 1998)
Biomagnificação (2)
(celebrating200years.noaa.gov/breakthroughs/ec...)
C
on
ce
nt
ra
çã
o 
do
 c
on
ta
m
in
an
te
Teia alimentar
Biomagnificação
Porém algumas explicações alternativas são dadas para tal fenômeno:
1. Predadores tendem a ter maior longevidade do que suas presas e, 
portanto, têm mais tempo para acumularem. O que pode ter como 
resultado uma maior concentração do poluente no predador (Moriart, 
1983).
2. Predadores são freqüentemente maiores que suas presas e os efeitos 
alométricos sobre a acumulação podem resultar em maiores 
concentrações nos predadores do que em suas presas (Moriart, 1983).
3. Para contaminantes lipofílicos, a maior reserva lipídica nos predadores 
pode resultar em concentrações mais altas do que em suas presas 
(Moriart, 1983). 
4. Organismos de base de teias alimentares tendem a crescer mais 
rapidamente do que organismos de níveis tróficos superiores, sendo 
assim, o efeito de diluição por crescimento pode ser mais pronunciado 
em níveis tróficos mais baixos do que nos altos (Huckabee et al., 1979).
5. Dificuldades na definição do status trófico podem atuar como fator de 
confusão, principalmente se espécies mudam de hábitos alimentares 
no decorrer da vida (Huckabee et al., 1979).
6. Muitos trabalhos não distinguem a fonte da contaminação: água ou 
alimento (Huckabee et al., 1979).
7. Algumas comunidades mostram uma grande variação nas 
concentrações entre espécies tidas como de um mesmo nível trófico, 
nos mostrando o quanto é questionável essa noção de nível trófico 
(Beyer, 1986; Laskowski, 1991)
Biomagnificação
Principais características dos 
micropoluentes que biomagnificam
• Possuem alta estabilidade química.
•São lipossolúveis ( Partição Octanol/água >3)
• São facilmente absorvidos pelo trato gastrintestinal
• Baixa taxa de metabolização
• Baixa taxa de excreção.
Fonte
Biota
QUAIS SERÃO OS PRÓXIMOS POP’S???
Cerca de 400 milhões de toneladas de 
substâncias químicas são produzidas por ano!!
Apenas 3% dos 2,5 mil produtos químicos são 
de fato testados quanto aos seus efeitos 
tóxicos!!!
Qual a nossa participação????
Obrigado pela atenção!!