9_bioenergetica_

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Princípios de Bioenergética
Raquel Benevides
S1 > S2
N
R
H
C
NH2
O
N
R
C
NH2
OH H
+
+ 2 e− + H+
NAD+ NADH
Princípios de bioenergética
1. Introdução;
2. Bioenergética e 
Termodinâmica;
3. Lógica química e reações 
bioquímicas comuns;
4. Transferência de Grupos 
Fosforil e ATP;
5. Reações Biológicas de 
Óxido-Redução.
S1 > S2
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C
NH2
O
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R
C
NH2
OH H
+
+ 2 e− + H+
NAD+ NADH
1. Introdução
Conceitos Gerais
Introdução
Metabolismo
Catabolismo
Anabolismo
Entropia
Entalpia
Energia Livre
Via Metabólica
Autotrófico
Heterotrófico
ATP
NADH
FADH2
Metabólito
Introdução
Células e organismos necessitam 
realizar trabalho para: a 
manutenção da vida, crescimento e 
para sua reprodução
Trabalho químico: síntese dos componente celulares
Trabalho osmótico: acúmulo e retenção de sais e outros compostos 
contra gradiente de concentração
Trabalho mecânico: contração muscular e movimentação de flagelos
Introdução
Todos os organismos vivos
derivam sua energia direta
ou indiretamente da 
energia radiante da luz
solar 
Os organismos vivos são 
interdependentes, 
trocando energia e matéria 
através do meio ambiente
Introdução
• O que é Bioenergética?
Estuda a capacidade da célula de converter 
nutrientes alimentares (carboidratos, 
proteínas e lipídios) numa forma de energia 
biologicamente utilizável, de maneira contínua
QUESTÃO CENTRAL DA BIOENERGÉTICA
Mecanismos pelos quais a 
energia dos alimentos ou da 
captura da energia solar é 
acoplada às reações que 
requerem energia 
Introdução
Introdução
• METABOLISMO??
• VIAS METABÓLICAS??
Soma de todas as transformações químicas que 
ocorrem em uma célula ou em um organismo
Séries de reações catalisadas enzimaticamente
Introdução
• Catabolismo:
• Anabolismo:
Fase biossintética do metabolismo em que 
moléculas precursoras simples e pequenas são 
reunidas em moléculas maiores e mais 
complexas.
Fase degradativa do metabolismo em que as 
moléculas orgânicas nutrientes são convertidas 
em produtos finais mais simples e menores.
Introdução
CARBOIDRATOS LIPÍDIOS PROTEÍNAS
Glicose Ácidos Graxos Aas
ÁC. NUCLÉICOS
Nucleotídeos
Tipos de Vias Metabólicas
Via Cíclica
a
a
Catabolismo 
Convergente
Anabolismo 
Divergente
Metabólito
Regulação das Vias Metabólicas
• Enzimas Alostéricas:
• Regulação Hormonal:
• Controle da velocidade de uma dada reação 
enzimática:
Variam sua atividade catalítica em resposta a 
moduladores estimuladores ou inibidores.
Coordenam as atividades biológicas de diferentes 
tecidos. 
Pela regulação da concentração celular da enzima 
responsável pela mesma. 
2. Bioenergética e 
Termodinâmica
As transformações biológicas da 
energia seguem as Leis da 
Termodinâmica
Leis da Termodinâmica
Primeira lei: Lei da conservação de energia: Numa modificação química ou 
física, a quantidade total de energia no universo permanece constante, 
embora a forma de energia possa mudar
As células são transdutoras de energia: capazes 
de converter energia química, eletromagnética, 
mecânica e osmótica com muita eficiência 
(funcionam a temperatura constante) 
Segunda lei: Em todos os processos naturais a entropia do universo 
aumenta
Definição rigorosa de entropia: Qualitativamente pode 
ser descrita como “desordem” ou “caos”manifestada de 
várias maneiras 
Bioenergética e Termodinâmica
• Energia Livre (G):
A fração de energia disponível para 
realizar trabalho = energia livre de 
Gibbs (G).
Ela é sempre menor do que a energia 
teoricamente liberada. Uma parte é 
dissipada como calor de friccão
A energia que a célula pode e deve usar é a Energia Livre de Gibbs (G): prediz 
a direção da reação e a quantidade de trabalho
Acoplamento energético em um processo químico
Se o produto tem menor G do que o reagente: a reação libera energia, 
disponível para realizar trabalho: ∆G = (-) Reação exergônica
Ao contrário: ∆G = (+) Reação endergônica
Cada composto tem um certo potencial energético (G: energia livre) que 
depende do tipo e do número de ligações em sua molécula
É o conteúdo em calor, 
(energia cinética que se 
propaga em um gradiente 
de temperatura) de um 
sistema molecular
Bioenergética e Termodinâmica
• Entalpia (H):
∆∆∆∆H<0 processo 
exotérmico
∆∆∆∆H>0 processo 
endotérmico
É a medida do grau de desordem
de um sistema molecular
S1 > S2
Bioenergética e Termodinâmica
• Entropia (S):
Bioenergética e Termodinâmica
Alfabeto
Sem Informação
Rico em Entropia
Palavras
Com Informação
Pobres em Entropia
Exemplo: INFORMAÇÃO E ENTROPIA
Bioenergética e Termodinâmica
• Os organismos vivos violam a 2ª lei???
ORGANISMOS VIVOS SÃO ALTAMENTE ORDENADOS, ESTRUTURAS 
NÃO RANDÔMICAS, IMENSAMENTE RICOS EM INFORMAÇÃO E, 
ENTÃO POBRES EM ENTROPIA…
Meio
Seres vivos são sistemas abertos, que 
trocam matéria (nutrientes e produtos 
de excreção) e calor (do metabolismo) 
com seu meio e nunca estão em 
equilíbrio
Organismo + meio = universo
Entropia do universo 
Universo
EnergiaMatéria
Ser Vivo
DEFINIÇÃO DE ΔG (Energia livre de Gibbs)
ΔG = ΔH - TΔS
G = Energia livre:
Energia capaz de 
realizar trabalho
durante uma reação a 
T e P constante:
Se a reação libera 
energia livre
∆G = (-) exergônico 
(ESPONTÂNEO)
Se ganha energia livre
∆G = (+) Endergônico 
(NÃO-ESPONTÂNEO)
S = Entropia:
expressão quantitativa 
para desordem e caos:
Se os produtos são 
menos complexos e 
mais desordenados:
ganho de entropia
∆S = (+)
Se os produtos são 
mais complexos e mais
ordenados:
perda de entropia
∆S = (-)
H = Entalpia:
conteúdo de calor de 
um sistema de 
reação; 
Reflete o número e o 
tipo de ligações nos
reagentes e produtos
H reg > H prod:
∆H = (-) exotémico
H reg <<<< H prod:
∆H = (+) endotérmico
• Como medir o ∆∆∆∆G das reações que 
ocorrem nas células?
RELAÇÃO ENTRE A ENERGIA LIVRE PADRÃO DE UMA REAÇÃO QUÍMICA E A 
CONSTANTE DE EQUILÍBRIO
aA + bB cC + dD
ba
dc
K ]B[[A]
]D[]C[
eq
a, b, c e d = número de moléculas [A], [B], [C] e [D] = concentração molar dos Componentes da reação no ponto de 
equilíbrio
Quando o sistema de reação não está em equilíbrio, a tendência de 
se mover em direção ao equilíbrio representa uma força, cuja
magnitude pode ser expressa como a variação de energia livre para
a reação = ∆G
A força que dirige o sistema em direção ao equilíbrio é definido como: 
Variação de energia livre padrão (∆∆∆∆G’°°°°)
Na célula [H+]=10-7 e 
[H2O]=55,5M
Nestas condições: constantes
padrões transformadas
∆G’° e K’eq
Relação entre ∆∆∆∆G’°°°° e K’eq:
∆∆∆∆G’°°°° = -RTln K’eq
Quando K’eq é ∆∆∆∆G’°°°° Direção com 1M de
reagentes e produtos
> 1.0 Negativo Procede adiante
= 1.0 Zero Em equilíbrio =
< 1.0 Positivo Procede no reverso
Relação entre ∆∆∆∆G’°°°° e K’eq e direção da reação
química em condições padrões
aA + bB cC + dD
ba
dc
K ]B[[A]
]D[]C[
eq
Relação entre ∆∆∆∆G’°°°° e K’eq:
∆∆∆∆G’°°°° = -RTln K’eq
Glicose 1-fosfato glicose 6-fosfato
Início: 20 mM glicose 1-fosfato e 0mM glicose 6-fosfato 
Final: 1 mM glicose 1-fosfato e 19 mM glicose 6-fosfato 
19
mM1
mM19
P]-1 [Glicose
]P-6 Glicose[
eq' ===K
∆∆∆∆G’°°°° = -RTln K’eq
∆∆∆∆G’°°°° = -(8,315 J/mol.K)(298K)(ln19)
∆∆∆∆G’°°°° = -7.296 J/mol = -7,3 kJ/mol
EXEMPLO DE CÁLCULO DE K’eq e ∆∆∆∆G’°°°°
(espontânea)
EXERCÍCIOS
Calcule o ∆∆∆∆G’°°°° das seguintes reaçõescatalizadas por enzimas a 25°°°°C e 
a pH 7,0 a partir de suas constantes de equilíbrio (R= 8,315 J/mol.K; 
T=298 K)
1.Glutamato + oxaloacetato aspartato + αααα-cetoglutarato 
K’eq = 6,8
Aspartato
amino 
transferase
2.Dihidroxiacetona-fosfato gliceraldeído 3-fosfato 
K’eq = 0,0475
Triose 
Fosfato 
Isomerase
∆G’° =-4,75 kJ/mol (espontânea)
∆G’° =+7,6 kJ/mol (não-espontânea)
Variação de energia livre padrão (∆∆∆∆G’°°°°) para algumas reações químicas
a pH 7,0 e 25º C
3. Lógica química e reações 
bioquímicas comuns
Lógica química e reações bioquímicas 
comuns
1. Reações que criam ou quebram 
ligações carbono-carbono
2. Rearranjos internos, isomerizações e 
eliminações
3. Reações com radicais livres
4. Transferência de grupos
5. Oxidação-redução
Mecanismos para a clivagem de uma 
ligação C-C ou C-H
Clivagem homolítica x heterolítica
Homolítica
Cada átomo mantém um dos 
elétrons da ligação
Heterolítica
Um dos átomos retém os 
dois elétrons da ligação
Nucleófilos e Eletrófilos comuns em 
reações bioquímicas
Nucleófilos
grupos funcionais ricos em 
elétrons e capazes de doá-los
Eletrófilos
Grupos funcionais deficientes em 
eletróns e que os procuram
-O- Oxigênio negativamente carregado 
-S-
-C-
-N
Sulfidril negativamente 
carregado 
Carbânion
Grupo amino
descarregado
Imidazol
R
1. Reações que criam ou quebram ligações 
carbono-carbono
Propriedades químicas do grupo 
carbonil (potencializadas com ion
metálico ou com um ácido)
Condensação aldólica
(aldolase – glicólise)
Condensação de Claisen
(síntese do citrato - CK)
Descarboxilação de um β-cetoácido
(formação de corpos cetônicos)
2. Rearranjos internos, isomerizações e 
eliminações
Redistribuição dos elétrons resulta em alterações de muitos tipos, sem 
alterar o estado de oxidação da molécula
Isomerização
3. Reações com radicais livres
4. Transferência de grupos
Clivagem homolítica de ligações 
covalente com geração de 
radicais livres
Transferência de grupos acil, glicosil e fosforil de um nucleófilo para outro
Grupo acil
Grupo fosforil
5. Reações de oxidação-redução
Reações de transferência de elétrons
Desidrogenação x OxidaçãoEstados de oxidação do C em biomoléculas
4. Transferência de Grupos 
Fosforil e ATP
A molécula de ATP
Os seres vivos 
utilizam a molécula de 
ATP como meio 
principal para 
armazenar energia 
potencial proveniente 
da degradação dos 
alimentos
Por quê?
Ligações de “Alta energia”
Ligações Fosfoanídricas: ∆G de hidrólise grande e negativo.
∆G = -30,7 Kj/mol
 
N
NN
N
NH2
O
OHOH
HH
H
CH2
H
OPOPOP-O
O
O- O-
O O
O-
adenine 
ribose 
ATP 
adenosine triphosphate 
phosphoanhydride 
bonds (~) 
1. Separação das cargas resultante
da hidrólise atenua a repulsão
eletrostática entre as 4 cargas
negativas do ATP
2. O fosfato inorgânico liberado é 
estabilizado pela formação de um 
híbrido de ressonância
3. O ADP2- produzido ioniza-se 
imediatamente, liberando um 
proton para o meio onde [H+] é 
baixa (pH 7)
Bases bioquímicas para a grande variação livre de 
energia livre associada à hidrólise do ATP
Hidrólise com 
alívio da
repulsão entre 
as cargas
Estabilização
ressonância
ionização
Potencial de fosforilação: energia livre
real de hidrólise do ATP (∆Gp)
• Depende da concentração intracelular (varia entre as células)
• verdadeiro substrato: MgATP2-
Como utilizar a energia contida na molécula de 
ATP?
ligação covalente 
de alta energia
A síntese do 
ATP ocorre 
durante a 
glicólise e a 
respiração 
celular na 
mitocôndria
Em que processo 
ocorre a síntese de 
ATP?
Síntese de ATP ocorre 
assistida por luz 
durante a 
fotossíntese, na fase 
fotoquímica.
E nas Plantas?
O ATP contribue com energia para 
diversas reações
O ATP participa de uma série de 
reações acopladas
Diversas moléculas 
biológicas requerem a 
capacidade de mover-
se para cumprir suas 
funções...
Portanto, se falta 
energia, essa função 
pára
O ATP participa de uma série de 
reações de movimento
O ATP fornece energia para o correto 
enovelamento das proteínas
O ATP fornece energia para o transporte 
ativo de certos íons
O ATP fornece energia para conversão em 
energia luminosa
ATP como doador de grupos fosforil, 
pirofosforil e adenilil
Compostos com ligações de “alta energia” são ditos terem
um grupo potencial de transferência:
Pi pode ser espontaneamente clivado a partir do ATP para
ser transferido para outra molécula
Ligações de “Alta energia”
ATP (AMP~P~P) � ADP (AMP~P) + Pi
ATP� AMP + PPi
PPi� 2Pi
� ATP sempre funciona como fonte de energia. 
A clivagem hidrolítica de uma ou de ambas as ligações de alta energia
do ATP (processo exergônico) está acoplado a uma reação que requer
energia (processo endergônico)
� AMP funciona como sensor e regulador da energia no 
metabolismo. 
Acúmulo de AMP estimula vias metabólicas que produzem ATP
• activation of pathway enzymes by AMP. 
Compostos com Ligações de “Alta Energia”
• ATP;
• PPi;
• Polifosfatos;
• Fosfocreatina;
• Coenzima A;
• AMP cíclico.
−O P
H
N C
O
O−
N
NH2+
CH2
CH3
C
O
O−
phosphocreatine 
P~P~P~P~P
 
N
N N
N
NH2
O
OHO
HH
H
H2C
HO
P
O
O-
1'
3'
5' 4'
2'
cAMP 
Compostos com Ligações de “Alta Energia”
Compound
∆∆∆∆Go' of phosphate
hydrolysis, kJ/mol
Phosphoenolpyruvate (PEP)
− 61.9− 61.9− 61.9− 61.9
Phosphocreatine
− 43.1− 43.1− 43.1− 43.1
Pyrophosphate − 33.5− 33.5− 33.5− 33.5
ATP (to ADP)
− 30.5− 30.5− 30.5− 30.5
Glucose-6-phosphate
− 13.8− 13.8− 13.8− 13.8
Glycerol-3-phosphate − 9.2− 9.2− 9.2− 9.2
Muitos organismos estocam energia como Polifosfatos 
Inorgânicos:
P~P~P~P~P...
A hidrólise dos resíduos de Pi podem ser acoplados a 
reações dependentes de energia
Dependendo do organismo ou tipo celular, podem ter 
funções adicionais
Polifosfatos Inorgânicos
Creatine Kinase catalisa: 
Phosphocreatine + ADP ↔↔↔↔ ATP + creatine
� Fosfocreatina é produzida qdo níveis de ATP estão altos;
� Qdo o ATP encontra-se esgotado durante exercício, o 
fosfato é transferido da Fosfocreatina para o ADP, 
repondo o ATP.
−O P
H
N C
O
O−
N
NH2+
CH2
CH3
C
O
O−
phosphocreatine 
Fosfocreatina, outro 
composto com ligação 
fosfato de “alta energia”, é 
usada nos nervos e músculos 
para estocagem de ligações 
~P
Fosfoenolpiruvato (PEP):
A ligação éster nessa molécula é uma exceção
C
C
O O−
OPO32−
CH2
C
C
O O−
O
CH3
C
C
O O−
OH
CH2
ADP ATP
H+
PEP enolpyruvate pyruvate
Coenzyme A-SH + HO C
O
R
Coenzyme A-S C
O
R + H2O
Tioester coenzyme A (CoA-SH) 
3',5'- AMP Cíclico (AMPc):
Utilizado nas células como 
sinalizador intermediário 
Adenilato Ciclase catalisa a 
síntese altamente espontânea de 
AMPc:
ATP →→→→ cAMP + PPi. 
 
N
N N
N
NH2
O
OHO
HH
H
H2C
HO
P
O
O-
1'
3'
5' 4'
2'
cAMP 
5. Reações Biológicas de 
Óxido-Redução
Oxidação e Redução:
O fluxo de elétros pode realizar trabalho 
Oxidação e Redução:
O fluxo de elétros pode realizar trabalho 
Vias metabólicas derivam 
energia a partir de 
transferência de elétrons de 
variadas espécies redudantes 
até a molécula de Oxigênio 
(cadeia respiratória)
A oxidação de um átomo de Ferro envolve a perda de um e-
(p/ um aceptor): 
Fe++(reduced) � Fe+++ (oxidized) + e-
Oxidação do carbono é espontânea (exergônica).
 Increasing oxidation of carbon
H
CH H
H
H
CH OH
H
H
C
H
O
O
C
O
OH
C
H
O
Estados de Oxidação do Carbono
NAD+, Nicotinamide Adenine
Dinucleotide, é um aceptor
de elétron em vias catabólicas. 
O anel nicotínico recebe 2e- e 
1 H+ gerando a forma reduzida
NADH.
NADP+/NADPH são similares, 
exceto pelo Pi. 
NADPH é um doador de e- em
vias anabólicas.
 H
C
NH2
O
CH2
H
N
H
OH OH
H H
OOP
O
HH
OH OH
H H
OCH2
N
N
N
NH2
OP
O
O
−O
+
N
−O
nicotinamide 
adenine 
esterified to 
Pi in NADP+ 
Nicotinamide 
Adenine 
Dinucleotide 
Dois importantes carreadores de e- no metabolismo: 
NAD+ & FAD. 
NAD+/NADH
Reação de Transferência de e- :
NAD+ + 2e−−−− + H+ ↔↔↔↔ NADH.
ou
NAD+ + 2e−−−− + 2H+ ↔↔↔↔ NADH + H+
N
R
H
C
NH2
O
N
R
C
NH2
OH H
+
+ 2 e− + H+
NAD+ NADH
FAD (Flavin Adenine Dinucleotide), funciona como um 
aceptor de e-. 
O anel dimetilisoaloxazínico sofre redução/oxidação
FAD + 2 e−−−− + 2H+ ↔↔↔↔ FADH2
C
C
C
H
C
C
H
C
N
C
C
N
N
C
NH
C
H3C
H3C
O
O
CH2
HC
HC
HC
H2C
OH
O P O P O
O
O-
O
O-
Ribose
OH
OH
Adenine
C
C
C
H
C
C
H
C
N
C
C
H
N
N
H
C
NH
C
H3C
H3C
O
O
CH2
HC
HC
HC
H2C
OH
O P O P O
O
O-
O
O-
Ribose
OH
OH
Adenine
FAD FADH2 
2 e− + 2 H+ 
dimethylisoalloxazine 
Mozilla Firefox.lnk
� NAD+ é uma coenzima que reversivelmente liga-se a enzimas.
� FAD é um grupo prostético, que interage com o sítio ativo de 
algumas enzimas.
Bom dia