QUIMICA ORGANICA ESTEREOQUIMICA RESPOSTAS DOS EXERCICIOS INCLUIDOS NO TESTO 2015

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3 
 
RESPOSTAS DOS EXERCÍCIOS INCLUÍDOS NO TEXTO 
Estereoquímica 
Resposta 1 
 
 
 
 
 
 
 
 
Resposta 2 
 
4 
 
 
Iguais (sobreposições): (3) e (4); Enantiómeros: (1) e (3); (1) e (4); Diastereoisómeros: 
(1) e (2); (2) e (3); (2) e (4). 
 
Resposta 3 
 
 
Forma MESO: (2) 
 
 
Forma MESO: (4) 
 
Resposta 4 
 
5 
 
 
 
 
Diastereoisómeros de (2): (4R,5R) e (4S,5S) 
 
 
Resposta 5 
 
 
 
 
 
6 
 
Iguais (sobreponíveis): (1) e (4); Enantiómeros: (2) e (3); Diastereoisómeros:(1) e (2); 
(1) e (3); (2) e (4); (3) e (4). 
 
Resposta 6 
Prioridades: grupos primários < grupos secundários < grupos terciários 
Grupos primários: 
 
 
 
 
 
 
Grupos secundários: 
 
 
Grupos terciários: 
 
 
Resposta 7 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
7 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
8 
 
 
 
 
 
 
 
Resposta 8 
 
 
9 
 
 
Resposta 9 
Tomando como referência a configuração de (1) podem-se obter as configurações de 
todos os átomos no resto dos estereoisómeros: 
 
 
Resposta 10 
A única condição que deve cumprir-se é que os átomos de carbono C2
 
e C3
 
por um lado, 
e os C5
 
e C6
 
por outro, tenham configurações tais que dêem lugar a uma molécula 
opticamente inactiva (forma MESO precursora, com um átomo de carbono a menos). 
 
10 
 
 
Resposta 11 
A única condição que deve cumprir-se é que ls carbonos equidistantes de C4
 
tenham a 
mesma configuração. Os estereoisómeros que cumprem esta condição são os seguintes: 
 
Como já vimos, elegemos como exemplo o estereoisómero (2S,3S,C
4
,5S,6S): 
 
 
Resposta 12 
No esquema seguinte aparece a relação entre as configurações absolutas dos ácidos 
tetrahidroxiadípicos e pentahidroxipimélicos. Os estereoisómeros que se repetem são 
marcados com um asterisco. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 C4 não é estereogénico 
11 
 
 
 C4 é estereogénico 
 
 
 
 
 
 
 
 
C4 é pseudoassimétrico 
Os estereoisómeros que faltam são os que não estão numerados, isto é, os quatro 
seguintes: 
 
 
 
Resposta 13 
A molécula de ácido dihidroxisuccínico tem um número par (n = 2) de carbonos 
estereogénicos (a fórmula do composto se pode dividir em dois metades iguais): 
 
Moléculas opticamente activas: N = 2
(n-1) 
= 2 
Moléculas opticamente inactivas: N' = 2
(n-2)/2 
= 1 
 
O ácido dihidroxisuccínico tem três estereoisómeros: um par de enantiómeros e una 
forma MESO: 
 
12 
 
ác. dihidroxisuccínico ác. trihidroxisuccínico
(1) (2R,3S)
(2) (2S,3S
(3) (2R,3S
(2R,3S)
(2S,4S)
(2R,3r,4S)
(2R,3s,4S
C4 não é estereogénico
C4 é estereogénico
 
Resposta 14 
(1) 5’-Bromo-3-cloro-6,6’-dicarboxi-2,2’-dinitrobifenilo: 
 
 
(2) 6’-Carboxi-2,6-dicloro-5-metil-2’-nitrobifenilo: 
 
 
(2) 2,2’-Metoxicarbonil-6,6’-dinitrobifenilo: 
 
 
 
13 
 
 
Resposta 15 
 
 
 
 
 
Resposta 16 
 
 (+)gliceraldeído Ác. tartárico (MESO) álcool opticamente inactivo 
 
A (-)-Eritrose só pode ter a seguinte estrutura: 
 
D−(−)-Eritrose 
Resposta 17 
 
 (op. inactiva) (−)−Eritrose (op. inactiva) 
 
14 
 
CHO
H OH
CH2OH
H OH
CHO
H OH
CH2OH
COH
H OH
H OH
CH2OH
H OH
D-(+)-Gliceraldeído
(-)-Eritrose
C
D-(-)-Ribose
NaBH4
 
Resposta 18 
 
 ác. meso-tartárico série D (descartável: série L) 
 
 inactivo (descartável) C 
 
(1) É A (Manose): 
 
 A (Manose) (Manose) 
(2) é B (glicose): 
15 
 
 
 (2) (série L: não natural) 
 B (Glucose) 
Resposta 19 
 
 
 
Resposta 20 
 
 
Iguais: (1) e (4); (2) e (3) Diastereoisómeros: (1) e (2) ; (1) e (3) ; (2) e (4) ; (3) e (4). 
16 
 
 
Iguais: H
1
-H
4 
; H
2
-H
3 
Diastereotópicos: H
1
-H
2 
; H
1
-H
3 
; H
2
-H
4 
; H
3
-H
4 
 
Fixando-se nos resultados obtidos para o D-treitol (2R,3R) se podem analisar os outros 
estereoisómeros sem fazer nenhum esboço. Como o L-treitol é o enantiómero do D-
treitol, a sua configuração absoluta será (2S,3S) Ao fazer as substituições pelo átomo de 
prova Z, as prioridades dos grupos seguem sendo as mesmas. Como consequência, se 
obterão quatro moléculas com as seguintes configurações absolutas: 
 
O resultado é o mesmo que o obtido para a molécula de D-treitol. 
Na forma MESO (com os grupos OH situados à direita na projecção de Fischer) a 
configuração absoluta é (2S,3R). As quatro moléculas com o átomo de prova Z terão 
agora as seguintes configurações: 
 
(1) (1S,2S,3R); (2) (1R,2S,3R ; (3) (1R,2R,3S) ; (4) (1S,2R,3S) 
Enantiómeros: (1) e (3); (2) e (4) Diastereoisómeros: (1) e (2); (1) e (4); (2) e (3); (3) e (4) 
 
Enantiotópicos: H
1
-H
3 
; H
2
-H
4 
Diastereotópicos: H
1
-H
2 
; H
1
-H
4 
; H
2
-H
3 
; H
3
-H
4 
 
 
 
 
 
17 
 
Resposta 21 
 
 
 
Resposta 22 
 
Enantiómero (2R,4R): 
CO2H
H OH
H H
CO2H
HO H
não estereogénico
C2 (R)
Z H
C4 (R)
3
2
4
3
C2 (R)
Z H
C4 (R)
3
(R ou S arbitrários)
(R ou S arbitrários)
CO2H
H OH
H H
CO2H
HO H
3
2
4
(2R,4R)
CO2H
H OH
H H
CO2H
HO H
3
2
4
 
Os dois átomos de hidrogénio têm a mesma geometria (são homotópicos). 
No enantiómero (2S,4S) sucede o mesmo: ambos os hidrogénios são homotópicos. 
 
Na forma MESO a situação é diferente porque C3 é pseudoassimétrico (2R,C
3
,4S) e a 
substituição alternativa dos dois hidrogénios por átomos de prova dá lugar a un par de 
diastereoisómeros MESO. neste caso, a designação deve ser pro-r / pro-s (letras r e s 
minúsculas): 
18 
 
 
Convém fixar-se também que os grupos 
 
unidos ao carbono C3
 
são enantiotópicos (imagens especulares). 
 
Resposta 23 
A molécula de ácido 2,5-diaminoadípico tem um número par (n = 2) de carbonos 
estereogénicos (a fórmula do composto se pode dividir em duas metades iguais): 
 
Moléculas opticamente activas: N = 2
(n-1) 
= 2 
Moléculas opticamente inactivas: N' = 2
(n-2)/2 
= 1 
 
O ácido 2,5-diaminoadípico tem três estereoisómeros: um par de enantiómeros e uma 
forma MESO: 
 
Enantiómero (2R,5R) 
 
Análise dos hidrogénios unidos a C
3 
e C
4
: 
Hidrogénios pro-(R) e pro-(S) 
 
19 
 
 
Iguais: (1) e (4); (2) e (3) Diastereoisómeros: (1) e (2) ; (3) e (4) ; (1) e (3) ; (2) e (4). 
 
Homotópicos: H
1
-H
4 
; H
2
-H
3 
Diastereotópicos: H
1
-H
2 
; H
3
-H
4 
; H
1
-H
3 
; H
2
-H
4 
Análise dos centros estereogénicos C
2 
e C
5
: 
 
(os grupos aminoácidos têm a mesma geometria: homotópicos) 
 
Enantiómero (2S,5S) 
As relações entre hidrogéniose grupos são as mesmas que em (2R,5R): 
Análise dos hidrogénios unidos a C
3 
e C
4
: 
 
Homotópicos: H
1
-H
4 
; H
2
-H
3 
Diastereotópicos: H
1
-H
2 
; H
3
-H
4 
; H
1
-H
3 
; H
2
-H
4 
Os centros estereogénicos C
2 
e C
5 
têm a mesma geometria: homotópicos 
As cadeias 
 unidas a C
4 
têm a mesma geometria: homotópicas 
Forma MESO (2R,5S) 
Análise dos hidrogénios unidos a C
3 
e C
4
: 
Hidrogénios pro-(R) e pro-(S) 
20 
 
 
 
Enantiómeros: (1) e (3) ; (2) e (4) Diastereoisómeros: (1) e (2) ; (3) e (4) ; (1) e (4) ; (2) e (3) 
 
Enantiotópicos: H
1
-H
3 
; H
2
-H
4 
Diastereotópicos: H
1
-H
2 
; H
3
-H
4 
; H
1
-H
4 
; H
2
-H
3 
Análise dos centros estereogénicos C
2 
e C
5
: 
 
(os grupos aminoácido unidos a C
2 
e C
5 
são imagens especulares: enantiotópicos) 
 
Resposta 24 
Enantiómero (2R,6R) 
Análise dos hidrogénios unidos a C
3
,C
4 
e C
5
: 
Hidrogénios pro-(R) e pro-(S) 
21 
 
 
 
 
Homotópicos: H
3
-H
4 
; H
1
-H
6 
; H
2
-H
5 
Diastereotópicos: H
1
-H
2 
; H
5
-H
6 
; H
1
-H
5 
; H
2
-H
6 
 
Análises dos centros estereogénicos C
2 
e C
6
: 
 
(os grupos aminoácidos de C
2 
e C
6 
são enantiotópicos) 
Análise das cadeias 
 unidas a C
4
: 
22 
 
 
(as duas cadeias, superior e inferior, são enantiotópicas) 
 
 
Resposta 25 
Parece que a epimerase selecciona centros quirais (S). Se isto fosse certo, a sua reacção 
com a forma meso [(2R,6S) / (2S,6R)] (reacção da direita para a esquerda) daria lugar ao 
ácido (2R,6R)-2,6-diaminopimélico e não ao seu estereoisómero (2S,6S) como sucede 
na realidade. Tão pouco selecciona centros estereogénicos (R) já que não reage com o 
ácido (2R,6R)-2,6-diaminopimélico. 
 
Que selecciona então? Talvez cadeias 
 de distinta geometria? 
 
CO2H
H2N N
CO2H
H NH2
2
6
CO2H
H NH2
CO2H
H NH2
2
6
CO2H
H2N N
CO2H
H2N H
2
6
C2
C6
(2R,6S) MESO
(2S,6R) MESO
iguais
epimerase
(2S,6S)
 
 
23 
 
A epimerase, em primeiro lugar, selecciona o enantiómero (S,S) ignorando o (R,R). 
Actua sobre o (S,S) invertendo de forma aleatória a configuração de C
2 
ou C
6
, já que os 
grupos aminoácido têm a mesma geometria (são homotópicos) e a enzima não pode 
distingui-los. Quando a epimerase reage com a forma meso (R,S) do ácido 
diaminopimélico, selecciona de forma inequívoca uma das cadeias aminoácido. O facto 
de que o carbono da referida cadeia seja (R) é irrelevante, já que a enzima actua sobre a 
cadeia, não sobre o carbono por ter configuração (R). 
H H
H H
H H
H NH2
CO2H
CO2H
H2N H
2
3
4
5
6
S
S
H H
H H
H H
H2N H
CO2H
CO2H
H2N H
S
R
H H
H H
H H
H2N H
CO2H
CO2H
H2N H
S
R
epimerase descarboxilase
(2S,6S) (2S,6R)
MESO
(2S)-lisina
 
A descarboxilase actua estereoespecificamente sobre a cadeia que tem o carbono de 
configuração (R) dando lugar a (S)-lisina. Se o fizesse sobre C
2 
(S) obter-se-ia (R)-lisina 
e se reagisse indistintamente com C
2 
(S) e C
6 
(R) obter-se-ia um racémico da lisina. 
HR
H2N
H
HS
CO2H
H
HS
HR
H
CO2H
H
H2N
2
S
S
6 [enzima]
(2S,6S)
HR
H
H2N
HS
CO2H
H
HS
HR
H
CO2H
H
H2N
2
S
R
6 [enzima]
(2S,6S)
HR
H
H2N
HS
CO2H
H
HS
HR
H
CO2H
H
H2N
2
S
6 [enzima]
(S)-lisina
epimerase descarboxilase
MESO
 
Resposta 26 
 
 
24 
 
 
 
 
 
Resposta 27 
 
 
 
 
Resposta 28 
1,2-Diclorociclohexano (3 estereoisómeros: uma forma meso e um par de 
enantiómeros): 
 
25 
 
 
1,3-Diclorociclohexano (3 estereoisómeros: uma forma meso e uma par de 
enantiómeros): 
 
 
1,4-Diclorociclohexano (2 estereoisómeros: um par de diastereoisómeros cis/trans): 
 
Os carbonos C
1 
e C
4 
não são estereogénicos, já que ambas as moléculas têm um 
elemento de simetria. Não se pode atribuir configuração absoluta a nenhum dos dois 
carbonos, posto que cada um deles tem unidos dois substituintes iguais. Não são 
formas meso. 
1-Bromo-2-clorociclohexano (4 estereoisómeros: dois pares de enantiómeros): 
 
 
1-Bromo-3-clorociclohexano (4 estereoisómeros: dois pares de enantiómeros): 
 
 
26 
 
 
1-Bromo-4-clorociclohexano (2 estereoisómeros: um par de diastereoisómeros 
cis/trans): 
 
Os carbonos C
1 
e C
4 
não são estereogénicos, já que ambas as moléculas têm um 
elemento de simetria. Não se pode atribuir configuração absoluta a nenhum dos dois 
carbonos, posto que cada um deles tem unidos dois substituintes iguais. Não são 
formas meso. 
 
Resposta 29 
a molécula não se pode dividir em duas metades iguais; tem dois átomos de carbono 
estereogénicos (C
2 
e C
7 
são assimétricos) e apresenta isómera cis-trans: 
 
Existem 8 estereoisómeros (quatro pares de enantiómeros): 
 
 
 
 
 
 
27 
 
 
 
 
 
Resposta 30 
 
 
 
Na molécula (4) C
6 
não é estereogénico, mas apresenta isomeria cis-tras em relação a 
C
1 
(neste caso, o estereoisómero é cis): 
 
 
 
28 
 
Resposta 31 
 
Uma vez conhecida a configuração absoluta de um estereoisómero, a dos outros três é 
evidente: 
 
enantiómeros: (1) e (2) ; (3) e (4) 
 
 
Resposta 32 
 
 
 
Resposta 33 
 
 
 
 
 
29 
 
Resposta 34 
 
 
 
 
As moléculas (1) e (2) são enantiómeros. 
 
 
 
 
 
30 
 
 
 (5) (1R) (2R) não estereogénico 
 
 
 
 (6) (1S) (2R) não estereogénico 
 
 
As moléculas (5) e (6) são enantiómeros. 
 
 
 
 
31 
 
 
 
As moléculas (8) e (9) são enantiómeros. 
 
 (10) (3S) (1S) não estereogénico 
 
 
 
 (11) (1R) não estereogénico (3R) 
 
As moléculas (10) e (11) são enantiómeros. 
 
 
32 
 
 
 
 
 
 
 
 
Resposta 35 
Advertência muito importante: Quando se faz a substituição de um hidrogénio por 
um átomo de prova Z, é preciso seguir a mesma sequência de numeração nos átomos do 
ciclo. Concretamente, a numeração do carbono a que está unido o referido átomo Z, 
deve ser a mesma em todas as moléculas que se comparem. 
 
 
 
 
 
33 
 
Molécula (1) 
 
 
 
 
 
Enantiómeros: [1]–[3] ; [2]-[4] Diastereoisómeros: [1]-[2] ; [1]-[4] ; [2]-[3] ; [3]-[4] 
 
 
 
Molécula (2) 
 
 
34 
 
 
 
Molécula (3) 
 
 
 
Molécula (4) 
 
 
 
Molécula (5) 
 
 
 
35 
 
 
Molécula (6) 
 
 (1R,2S,3r) (1S,2S) (C3 não estereogénico) (1R,2R) 
 [1] [2] [3] 
 
 
Resposta36 
Molécula (1) 
 
(1) (R)-(5S)-2-Benziliden-5-metilciclohexanona (R) (5S) 
 
Molécula (2) 
 
 (2) (R)-(5R)-2-Benziliden-5-metilciclohexanona (R) (5R) 
Para nomear as moléculas, (1) e (2) pode-se empregar também a geometria da dupla 
ligação: 
 
 E-(5S)-2-Benziliden-5-metilciclohexanona Z-(5S)-2-Benziliden-5-metilciclohexanona 
 
Molécula (3) 
 
36 
 
 
Resposta 37 
 
Os estereoisómeros (2Z,4E) e (2E,4Z) são iguais (sobreponíveis). 
Resposta 38 
 
 
Resposta 39 
 
 
Resposta 40 
 
 
37 
 
 
 
 
 
 
 
Conformação mais estável: (4) ; conformação menos estável: (1’). 
 
Resposta 41 
 
 
 
 
 
38 
 
 
 
O composto tem dois pares de enantiómeros: (S)(Z) e (R)(Z) ; (S)(E) e (R)(E). 
 
Resposta 42 
 
 
O composto tem dois pares de enantiómeros: (1) (R)(5R) e (2) (S)(5S) ; (3) (R)(5S) e (4) 
(S)(5R). 
 
Resposta 43 
Por qualquer das duas vias se chegaria ao ácido D-(2R)-málico: 
 
 
 
Resposta 44 
 
39 
 
 
 
Resposta 45 
 
Sequência 1 
 
 
 
Reacções estereoespecíficas: 
 
HO2C H
TOP
HO2C
H
T
O
CO2H HO2C
H
T
H
CO2H
HO
carboxilase malato
desidrogenase
Ác. 3-Tritiooxalacético
(1)
3re
3re
 
 HO2C
H
T
H
CO2H
HO
HO2C H
TOP
Ác. 3-Tritiomálico Ác. fumárico (não tritiado)
fumarase
anti eliminação
 
 
Sequência 2 
 
40 
 
HO2C T
CO2HH
HO2C
T
H
O
CO2HHO2C
T
H
H
CO2H
HO
H
CO2H
T
HO
H
HO2C
Ác. 3-Tritiooxalacético
Ác. 3-Tritiomálico
Ác. fumárico
HO2C T
HO
(2)
P
HT
OHO2C P
(2) 
 
Reacções estereoespecíficas: 
HO2C T
HOP
HO2C
T
H
O
CO2H HO2C
T
H
H
CO2H
HO
malato
desidrogenase
Ác. 3-Tritiooxalacético
(2)
3re
3re
 
 
H
CO2H
T
HO
H
HO2C
HO2C H
TOP
Ác. 3-Tritiomálico
Ác. fumárico (tritiado)
fumarase
anti eliminação
 
 
 
Resposta 46 
 
 
 
 
 
 
Reacções de adição electrófila 
 
Resposta 47 
41 
 
 
a) 
 
 
O primeiro equilíbrio está mais deslocados para direita que o segundo (maior variação 
negativa de energia livre). 
 
b) 
 
 
c) 
 
 
42 
 
 
d) 
Por que no se obtêm nada de 1-bromopropano? 
 
O 2-bromopropano é mais estável 
 
 que o 1-bromopropano 
 
 
Quando se deixa tempo suficiente para que a reacção alcance o equilíbrio, a mistura 
resultante terá 87.17 % de 2-bromopropano e 12.83 % de 1-bromopropano (a reacção 
está submetida a controlo termodinâmico). Quando os produtos se isolam antes de 
alcançar-se o equilíbrio, o produto maioritário será o que se forma más rapidamente (a 
reacção está submetida a controlo cinético) 
 
Por que o 2-bromopropano se forma mais depressa que o 1-bromopropano? 
 
Resposta 48 
 
H3C C
CH3
CH3
C CH2
H
1 2
H3C C
CH3
CH3
C CH3
H
H3C C
CH3
CH3
C CH2
H
H
[carbocatião secundário]
[carbocatião primário]
H3C C
CH3
CH3
C CH3
H
3-cloro-2,2-dimetilbutano
Cl
H3C C
CH3
CH3
C CH2Cl
H
H
1-cloro-3,3-dibutilbutano
(não se obtém)
1
2
Cl
Cl
HCl
 
 
No carbocatião secundário tem lugar a transposição de um anião metilo: 
43 
 
H3C C
CH3
H
C
CH3
CH3
transposição
H3C C C
H
CH3
CH3
CH3
H3C C C
H
CH3
CH3
CH3Cl
Cl
 
 [carbocatião secundário [carbocatião terciário] 2-C loro-2,3-dimetilbutano 
 
Resposta 49 
 
Reacção do (Z)-3,4-dimetil-3-hexeno com HCl: 
 
Obtém-se uma mistura de dois racémicos do 3-cloro-3,4-dimetilhexano: (1) e (4) ; (2) e (3). 
 
 
 
 
Comprove que partindo do diastereoisómero (E) do 3,4-dimetil-3-hexeno se obtém a mesma 
mistura de reacção. 
 
Resposta 50 
Reacção 1: 
 
 (carbocatião terciário) 1-cloro-1-metilciclohexano 
 
 
44 
 
Reacção 2: 
 
H
Et 1 CH3
23
4
5 6
H
Et CH3
1
2
H
H
H
Et 1
Me23
4
5 6
H
Et 1
CH323
4
5 6
Cl
Cl
(1R,3S)
(1S,3S)
(1)
(2)
(3S)-3-Etil-1-metilciclohexano
3-Etil-1-metil-1-
clorociclohexano
3-Etil-1-metil-1-
clorociclohexano
HCl Cl
 
Obtém-se uma mistura de dois diastereoisómeros: (1) (1R,3S) e (2) (1S,3S) 
 
Reacção 3: 
 
 
 
Obtém-se um par de diastereoisómeros cis / trans do 1,4-dimetilciclohexanol. 
 
Resposta 51 
 
(E)-2-Buteno: 
45 
 
 
 
Chega-se ao mesmo resultado que com o estereoisómero (E). 
Enantiómeros: (2) e (3) ; Forma meso: (1) = (4). 
 
Resposta 52 
 
 
 
O resultado é o mesmo que quando se parte do outro catião bromónio: 
 
46 
 
 
 
Resposta 53 
A seguir aparece um esquema da reacção entre XOH e os estereoisómeros (Z) e (E) de uma 
olefina que tem os mesmos substituintes unidos à dupla ligação. 
 
 
Enantiómeros: A(1) e A(2). 
 
Para obter um dos dois pares de enantiómeros, a partir do estereoisómero (Z), só é necessário 
trabalhar com um dos dois catiões halogenónio possíveis. 
 
Se a reacção ocorre com o estereoisómero (E), é necessário empregar os dois catiões 
halogenónio, já que cada um deles só dá lugar a um dos estereoisómeros do outro par de 
enantiómeros: 
47 
 
 
 
Enantiómeros: A(3) e A(4) 
Se nos esquemas anteriores R ≡ Me, os resultados são os seguintes: 
 
 
 
 
Resposta 54 
 
 
 
 
48 
 
 
Obtém-se os seguintes produtos: 
2-bromo-1-etil-2-metilcjclohexanol (1)
2-bromo-2-etil-1-metilciclohexanol (2)
(1R,2R)
(1S,2S)
(1S,2S)
(1R,2R)
par de enantiómeros
par de enantiómeros
 
 
Resposta 55 
 
 
 
Obtém-se um par de enantiómeros do 1-etil-2-metil-1,2-ciclohexanodiol. 
 
Resposta 56 
 
Reacção do (Z)-2-penteno: 
 
 
Nos dois casos obtém-se o mesmo par de enantiómeros. 
49 
 
 
Resposta 57 
 
A molécula A é uma olefina. Depois da adição de HOCl, os grupos OH e Cl devem 
estar situados nos carbonos que na olefina estavam unidos por dupla ligação: 
 
 
 
Como só se obtém um par de enantiómeros, é razoável supor que a reacção ocorre 
através de catiões clorónio. Depois da adição, o Cl e o OH estarão situados em lados 
opostos do plano molecular. Trata-se de averiguar se o 2-buteno de partida é Z ou E. 
 
 
 
 
Fixando-se no par de enantiómeros, vê-se bem que ambos provêem do (E)-2-buteno: 
 
50 
 
 
 
Resposta 58 
 
 
 
Com ácido peroxifórmico a adição à dupla ligação é anti: 
 
 
51 
 
 
 
Fixando-se no par de enantiómeros, resulta óbvio que a olefina de partida é o (Z)-2-
penteno: 
 
 
Com tetraóxido de ósmio a adição à dupla ligação é syn : 
 
 
 
 
 
De novo é evidente que a olefina é o (Z)-2-Penteno: 
 
52 
 
 
 
Reacção do (Z)-2-Penteno com ácido hipocloroso: 
 
 
 
 
 
Obtém-se uma mistura dos seguintes estereoisómeros: 
 
 
 
Resposta 59 
 
Reacção com tetraóxido de ósmio: 
53 
 
 
 
 
 
 
Reacção com ácido peroxibenzóico: 
 
 
 
 
 
Par de enantiómeros 
 
 
 
Reacção com ácido clorídrico: 
 
54 
 
 
 
 
Par de enantiómeros 
 
 
 
Par de enantiómeros 
 
 
Resposta 60 
A) 
 
Como se obtém uma mistura de dois racémicos, a reacção deve ocorrer através de 
carbocatiões:racémico do 1-fenil-3-
bromopentano 
 
 
No carbocatião (2) tem lugar 
uma transposição, que conduz 
a outro carbocatião mais estável (conjugado com o núcleo benzénico): 
55 
 
 
 
O carbocatião (3) é o que dá lugar ao racémico do 1-Bromo-1-fenilpentano: 
 
 
 
 
 
racémico do 1-Bromo-1-fenilpentano 
 
 
 
 
 
B) 
Reacção com ácido peroxibenzóico: 
 
Reacção com tetraóxido de ósmio: 
 
 
 
 
 
Resposta 61 
56 
 
 
 
Durante a reacção tem lugar uma mudança no esqueleto carbonado, já que o derivado 
halogenado que se obtém não é nenhum dos dois anteriores, mas o 1-bromo-1-fenil-2-
metilbutano: 
 
O mais razoável é pensar que a reacção ocorre através de um carbocatião, que é o 
resultado de uma transposição no carbocatião formado inicialmente: 
H3C C
C6H5
C C CH3 H3C C
C6H5
C C CH3
H H
HH
H H H
transposiçãoH
 
 
 1-Bromo-1-fenil-2-metilbutano 
Estereoquímica: 
 
57 
 
 
 
Resposta 62 
 
Tendo em conta que a reacção ocurre através de iões clorónio, a adição à dupla ligação 
dos grupos HO e Cl (marcados no esboço com negrito) é anti: 
58 
 
 
 
A olefina identifica-se também facilmente no resto dos estereoisómeros: 
 
 
 
O composto A só pode ser: 
 
(1S,2R)-1233,3-Dicloro-1,2-ciclohexanodiol 
 
 
Reacção de substituição nucleófila 
 
Resposta 63 
 
Mecanismo SN1: 
59 
 
 
Suponhamos: 
100 moléculas (R) ao principio 
20 moléculas se substituem, dando [10(R) + 10(S)] 
 
Agora existem 80R + [10(R) + 10(S)]; do ponto de vista da actividade óptica é como se 
restassem 80 moléculas R. 
 
O poder rotatório aparente diminuiu 20 % depois de 20 % de substituição. 
 
velocidade de substituição = velocidade de racemização 
 
Mecanismo SN2: 
 
 
 
 
 
Suponhamos: 
100 moléculas (R) ao principio 
 
20 moléculas se substituem, dando 20 (S) 
 
Agora existem [80(R) + 20(S)]; do ponto de vista da actividade óptica é como se 
restassem 60 moléculas (R). 
 
O poder rotatório aparente diminuiu 40 % depois de 20 % de substituição. 
 
velocidade de substituição = 2 velocidade de racemização 
 
Resposta 64 
60 
 
 
 
Resposta 65 
 
 
Resposta 66 
 
 
 
 
Carbocatião terciário incipiente: 
61 
 
 
 
 
Carbocatião secundário incipiente: 
 
 
 
a reacção ocorre preferentemente através do carbocatião incipiente terciário, mas neste 
caso concreto obtêm-se os mesmos produtos com o carbocatião incipiente secundário. 
 
Resposta 67 
 
 
 
 
 
 
62 
 
Resposta 68 
 
 
 
 
Resposta 69 
 
A substituição de Br por CN faz mudar as prioridades relativas dos grupos. Há inversão 
da configuração, mas a configuração absoluta não varia. 
Resposta 70 
 
 
A reacção é reversível; a água reage com o anião enolato regenerando a cetona: 
 
 
 
 
 
Resposta 71 
 
A síntese de Williamson de éteres cíclicos ocorre através de um mecanismo SN2. os 
oxiranos não simétricos reagem com nucleófilos em meio ácido através do carbocatião 
incipiente mais estável (regiosselectividade Markovnikov). 
 
Reacções: 
63 
 
 
 
 
Estereoquímica: 
 
 
 
 
 
 
 
Resposta 72 
 
 
64 
 
 
Estereoquímica: 
 
 
 
Resposta 73 
 
O anião brometo é um bom nucleófilo e reage com o epóxido protonado: 
 
 
 
 
 
 
65 
 
Estereoquímica: 
 
 
 
Resposta 74 
 
B só pode ser um epóxido e A um bromoálcool: 
 
 
 
Reacções: 
 
O anel dos oxiranos abre-se facilmente com reagentes nucleófilos na ausência de ácidos; 
a reacção SN2 tem lugar sobre o carbono menos substituído (menor impedimento 
estéreo). 
 
 
 
 
66 
 
 
Estereoquímica: 
 
 
Resposta 75 
 
C só pode ser um epóxido e A/B os estereoisómeros de um bromoálcool: 
 
Mecanismo da reacção: 
67 
 
 
 
 
 
Resposta 76 
 
O anel dos oxiranos abre-se facilmente com reagentes nucleófilos na ausência de ácidos; 
a reacção SN2 tem lugar sobre o carbono menos substituído (menor impedimento 
estéreo). 
 
A síntese de Williamson de éteres cíclicos ocorre através de um mecanismo SN2. os 
oxiranos não simétricos reagem com nucleófilos em meio ácido através do carbocatião 
incipiente mais estável (regiosselectividade de Markovnikov). 
 
Reacções: 
68 
 
 
 
Estereoquímica: 
 
 
 
Reacções de eliminação 
 
Resposta 77 
 
Todos os estereoisómeros do substrato (um álcool no exercício) originam uma mistura 
das olefinas Z e E. 
Estereoisómeros (3R,4R) e (3S,4R): 
69 
 
 
H
Et
H
Et
Me OH
34
H
Et
H
Et
Me OH2
H
Et
H
Et
Me
H2O
Et H
EtMeH3O -H2O -H3O
(3R,4R)
(1) (E)
H
Et
Et
H
Me OH
34
H
Et
Et
H
Me OH2
H
Et
Et
H
Me
H2O
Et Et
HMeH3O -H2O -H3O
(3S,4R)
(2) (Z)
(maioritário)
(minoritário)
 
 
O carbocatião (1) origina o estereoisómero (E), que será o maioritário, ja que as 
interacções Et / Me e Et / H dão lugar a uma conformação com menor conteúdo 
energético que (2) (impedimento estérico entre os grupos Et / Et e Me / H). 
 
Estereoisómeros (3S,4S) y (3R,4S): 
 
 
H
Me
Et
H
Et OH
34
H
Me
Et
H
Et OH2
H
Me
Et
H
Et
H2O
Et Et
HMeH3O -H2O -H3O
(3S,4S)
(1) (E)
H
Me
H
Et
Et OH
34
H
Et
H
Et
Me OH2
H
Et
H
Et
Me
H2O
Et H
EtMeH3O -H2O -H3O
(3R4S)
(2) (Z)
(maioritário)
(minoritário)
 
 
70 
 
Qualquer dos quatro estereoisómeros do álcool dá lugar à mesma mistura de 
diastereoisómeros da olefina. 
 
Resposta 78 
 
O grupo CH
3
–CHBr não intervém na reacção e designa-se por R; a configuração do 
carbono assimétrico nos produtos finai será a mesma que no estereoisómero de partida. 
 
Enantiómero (2R,3R) do 2,3-dibromopentano: 
 
 
 
 (2R,3R) (E)-(4R) 
[maioritário] 
 
 
Enantiómero (2R,3S): 
 
 
 (E)-
(4R)[maioritário] 
 
 
Enantiómero (2S,3S): 
 
 
71 
 
 (E)-
(4S)[maioritário] 
 
Enantiómero (2S,3R): 
 
 (E)-
(4S)[maioritário] 
 (2R,3R)-2,3-Dibromopentano
 ou
(2R,3S)-2,3-Dibromopentano
(E)-(4R)-4-Bromo-2-penteno [maioritário]
 +
(Z)-(4R)-4-Bromo-2-penteno [minoritário]
E2
 
 (2S,3S)-2,3-Dibromopentano
 ou
(2S,3R)-2,3-Dibromopentano
(E)-(4S)-4-Bromo-2-penteno [maioritário]
 +
(Z)-(4S)-4-Bromo-2-penteno [minoritário]
E2
 
 
Resposta 79 
 
A) 
O par de enantiómeros (2R,3R) e (2S,3S): 
 
 
72 
 
 
B) 
O par de diastereoisómeros (2S,3S) e (2R,3S) : 
 
C) 
Os três estereoisómeros dão lugar a reacções E2 estereoespecíficas. 
 
 (R,R) ou (S,S) (Z) (R,S) (E)Estereoisómerou (2R,3R): 
 
 
 
 
 
[estereoespecífica] 
 
Estereoisómero (2S,3S): 
 
 
 
 
 
 
[estereoespecífica] 
 
 
73 
 
 
 
 
Estereoisómero (2R,3S): 
 
 
 
 
 
 
[estereoespecífica] 
 
 
 
 
 
 
Resposta 80 
 
Trata-se da forma meso (2R,3S) do 2,3-dibromobutano: 
 
 
 
 
 
 
 
74 
 
 
Resposta 81 
 
 
 
 
 
(maioritário) 
 
 (3) 
 
 
 
(minoritário) 
 
 
 
(minoritário) 
 
 
 (4) 
 
 
(maioritário) 
 
 
A rotação livre em torno da ligação C
2
-C
3 
nos carbocatiões (1) e (2) faz com que a 
configuração absoluta de C
2 
e C
3 
no produto inicial não influam no resultado final. 
 
75 
 
Resposta 82 
 
 
 
 
 Composto A: 
 
A reacção com EtO
− 
é E2. Se fosse E1 obter-se-ia se uma mistura dos estereoisómeros 
(Z) e (E). 
 
A configuração de C
2 
em A é (2R): 
 
 
Se a configuração de A fosse (2S,3S) obter-se-ia o estereoisómero (E): 
 
 
 
Reacções: 
A reacção com IK + H
2
O é SN1 e tem lugar uma transposição de H: 
 
 
 
 
3-Fenil-2-iodobutano 
 
 
76 
 
 
 
3-Fenil-2-iodobutano 
 (2R,3S) 
 
 
 (2R)- (2S)-2-Fenil-2-iodobutano 
 
 (2S)-2-Fenil-2-iodobutano 
A reacção com EtO
−
/EtOH é E2: 
 
 
 
Resposta 83 
O paso D(R-Br) E é uma síntese acetilacética, logo E tem que ser um β-
cetoéster: 
 
 O haleto de alquilo D é: 
77 
 
 
B(C9H9Br) apresenta isomeria (Z)/(E) e só pode ser: 
 
 
Analogamente, o passo F(C
9
H
11
Cl) H também é uma síntese acetilacética, e H 
será outro β-cetoéster: 
 
 
 O haleto de alquilo F é: 
 
C(C9H9Cl) apresenta isomeria (Z)/(E) e será: 
 
 
Como A sofre uma reacção de eliminação, para dar B + C, só pode ser: 
 
78 
 
As configurações absolutas dos estereoisómeros do racémico A são: 
 
 
 
 
Todas as reacções indicam que A é o racémico [(1R,2R) + (1S,2S)]. 
Se A fosse o racémico [(1R,2S) + (1S,2R)] obter-se-iam os estereoisómeros (E) de B e 
C: 
 
79 
 
 
Resposta 84 
 
Sequência 1 
 
 
80 
 
 
 C(2S,3S) (Z)-2-iodo-2-buteno 
 
 (Z)-2-Bromo-2-buteno 
O enantiómero C(2R,3R) dá lugar aos mesmos produtos de eliminação. 
Sequência 2 
 
 
 
81 
 
 
 
O diastereoisómero C(3S,4S) dá lugar aos mesmos produtos, já que C4 
tem a mesma 
configuração absoluta e C3 
deixa de ser assimétrico. 
 
Respostas dos exercícios adicionais 
Estereoquímica 
Resposta 1 
 
Prioridade crescente 
Resposta 2 
 
1-Cloro-1-penteno (dois estereoisómeros: um par de diastereoisómeros Z / E): 
 
 
82 
 
 
 
3-Cloro-1-penteno (dois estereoisómeros: um par de enantiómeros): 
 
 
 
4-Cloro-1-penteno (dois estereoisómeros: um par de enantiómeros): 
 
 
4-Cloro-2-penteno (quatro estereoisómeros: dois pares de enantiómeros): 
 
 
 
Resposta 3 
83 
 
2,3-Hexadieno (dois estereoisómeros: um par de enantiómeros): 
 
 
 
2,4-Dicloro-2,3-pentadieno (dois estereoisómeros: um par de enantiómeros): 
 
 
 
2,3,4-Hexatrieno (dois estereoisómeros: um par de diastereoisómeros Z / E): 
 
 
 
84 
 
 
 
Resposta 5 
 
Resposta 6 
 
 
 
 
 
85 
 
 
 
 
 
 
 
 
86 
 
 
 
 
 
 
 
 
87 
 
 
 
 
Resposta 7 
2-Cloro-1,3-ciclopentanodiona 
Nenhum estereoisómero (plano de simetria): 
 
1,3-Ciclohexanodiol 
Três estereoisómeros: um par de enantiómeros e uma forma meso. 
 
 
1,2-Dimetilciclobuteno 
Nenhum estereoisómero (plano de simetria): 
88 
 
 
4-Amino-2,3-butadieno 
Dois estereoisómeros: um par de enantiómeros (eixo quiral): 
 
2-Metil-1,3,butadieno 
Nenhum estereoisómero: 
 
2-Metoxicarbonil-1,3-ciclohexadiona 
Nenhum estereoisómero (plano de simetria): 
 
2-Metoxi espiro[3,3]heptano 
Nenhum estereoisómero (plano de simetria): 
 
 
3-Nitro-1-penteno 
Dois estereoisómeros: um par de enantiómeros: 
 
89 
 
 
1,2,3-Pentatrieno 
Nenhum estereoisómero 
 
Ciclohexilamina 
 
Nenhum estereoisómero (plano de simetria). 
 
Resposta 8 
1) 3-Nitrociclobuteno 
Dos estereoisómeros: um par de enantiómeros (3R)/(3S). 
 
 
 
2) 3-Metilclorociclohexano 
Quatro estereoisómeros: dois pares de enantiómeros. 
 
3) Ácido 1,3-ciclopentanodióico 
Três estereoisómeros: um par de enantiómeros e uma forma meso. 
90 
 
 
4) Espiro [3.3] 2-metoxicarbonil-6-formilheptano 
Dois estereoisómeros: un par de enantiómeros (eixo quiral). 
 
5) 5-Fenil-2,3-hexadieno 
Quatro estereoisómeros: dois pares de enantiómeros. 
 
 
6) 3-Metil-4-hexen-2-ona 
Quatro estereoisómeros: dois pares de enantiómeros (Z)/(E). 
 
7) Metilciclopropano 
Nenhum estereoisómero. 
91 
 
 
Resposta 9 
A) 
 
 
 
B) 
 
 
 
Resposta 10 
(3-Metil-2-ciclohexenil)amina 
92 
 
 
 
Dois estereoisómeros (um par de enantiómeros): 
 
 
5-Metil-2-ciclohexeno-1-carbaldeído 
 
Quatro estereoisómeros (dois pares de enantiómeros): 
 
 
Ácido 2-Metil-3-pentenóico 
 
Quatro estereoisómeros (dois pares de enantiómeros): 
 
93 
 
 
 
2-Cloro-1-etilidenciclohexano 
 
Quatro estereoisómeros (dois pares de enantiómeros): 
 
 
 
 
(9-Acetil-3-ciano-2-hidroxi) espiro[5.5]undecano. 
 
Oito estereoisómeros (quatro pares de enantiómeros): 
 
 
94 
 
 
 
 
 
 
1,2,3-Trimetilciclobuteno 
 
 
Dois estereoisómeros (um par de enantiómeros): 
 
 
 
Resposta 11 
95 
 
(1) Ácido 2-Amino-3-metilpentanóico 
 
 
(2) 1-Cloro-2-metil-1,3-butadieno 
 
 
(3) 1-Etoxicarbonil-1,2-propadieno 
 
(não tem estereoisómeros) 
 
(4) 1,2-Dimetilciclohexano 
 
 
(5) 1-Ciano-2-metil-2-vinilciclobutano 
 
 
(6) 3-Cloro-9-hidroxi espiro[5,5]undecano 
 
(7) 1,4-Dimetilciclohexano 
96 
 
 
 
 
 
 
 trans (opticamente inactiva; não é MESO) 
 
(8) 3-Amino-4-metil-3-nitro-1-hexen-5-ino 
 
(9) Ácido 2-amino-3-metilpentanoico 
 
(10) 2,3-Diclorobutano 
 
Resposta 12 
 
Quatro estereoisómeros: dois pares de enantiómeros. 
 
97 
 
 
Três estereoisómeros: um par de enantiómeros e uma forma meso. 
 
 
Oito estereoisómeros: quatro pares de enantiómeros. 
 
 
 
Quatro estereoisómeros: um par de enantiómeros (C
2 
não é estereogénico) e duas 
formas meso (C2 é pseudoassimétrico). 
 
98 
 
 
 [o carbono 2 não é estereogénico] [o carbono 2 é pseudoassimétrico] 
 
 
Oito estereoisómeros: quatro pares de enantiómeros. 
 
 
 
Quatro estereoisómeros: um par de enantiómeros (C
3 
não é estereogénico) e duas 
formas meso (C
3 
é pseudoassimétrico). 
 
 [o carbono 3 não é estereogénico] [o carbono 3 é pseudoassimétrico]99 
 
 
Quatro estereoisómeros: um par de enantiómeros (C
2 
não é estereogénico) e duas 
formas meso (C
2 
é pseudoassimétrico). 
 
 [o carbono 2 não é estereogénico] [o carbono 2 é pseudoassimétrico] 
 
 
Dez estereoisómeros: quatro pares de enantiómeros e duas formas meso. 
 
 
 
 
100 
 
 
 
Dezasseis estereoisómeros: seis pares de enantiómeros e quatro formas meso. 
Dois pares de enantiómeros em que C
3 
não é estereogénico: 
 
Quatro pares de enantiómeros em que C
3 
é assimétrico [prioridades: 
(RR)=(SS)>(RS)=(SR)]: 
 
 
Quatro formas meso em que C
3 
é pseudoassimétrico: 
 
101 
 
 
 
Dez estereoisómeros: quatro pares de enantiómeros e duas formas meso: 
 
 
 
 
Resposta 13 
A molécula não se pode dividir em duas partes iguais e tem dos átomos de carbono 
estereogénicos: C
2 
é assimétrico e C
9 
dá lugar à isomeria cis-trans: 
 
Dois pares de enantiómeros: cis-(2R) / cis-(2S) e trans-(2R) / trans-(2S): 
 
102 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Resposta 14 
 
A molécula não se pode dividir em duas partes iguais e tem dois átomos de carbono 
estereogénicos: C
3 
é assimétrico e C
4’ 
dá lugar à isomeria (Z)-(E): 
 
Dois pares de enantiómeros: (Z)-(3R) / (Z)-(3S) y (E)-(3R) / (E)-(3S) 
103 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Resposta 15 
 
A molécula não se pode dividir em duas partes iguais e tem três átomos de carbono 
estereogénicos: C
6 
e C
8 
são assimétricos e C
3 
dá lugar à isomeria cis-trans: 
 
Quatro pares de enantiómeros; o estereoisómero do exercício é o trans (6S,8R): 
104 
 
 
 
Resposta 16 
 
Fixe-se bem nas moléculas que aparecem neste exercício. Algumas têm uma estrutura 
muito parecida e, no entanto, os seus descriptores estereoquímicos são diferentes. Pelo 
contrário, outras têm estruturas bastante distintas e os seus descriptores são parecidos. 
 
 
 (eixo quiral) (R)-(5R)-2-Etiliden-5-Metilciclohexanona 
 
 
 (eixo quiral) (R)-(3R)-2-Etiliden-3,5-dimetilciclohexanona 
 
Existe outro estereoisómero, com o Me do grupo etiliden situado em trans em relação 
ao grupo carbonilo: 
 
(R)-(3R)-2-Etiliden-3,5-dimetilciclohexanona 
 
Como nomearia ambos os compostos de forma inequívoca? 
105 
 
 
 
 
 
 
 
 
 (eixo quiral) 
 
 
106 
 
 
 (eixo quiral) 
 
 (eixo quiral) 
 
 
 
 (R)-3,9-Dimetil espiro[5,5]undecano (eixo quiral) 
 
 
 
 
107 
 
 
 
 
Resposta 17 
A molécula não se pode dividir em duas partes iguais; têm um átomo de carbono 
estereogénico (C
5 
é assimétrico) e um eixo quiral: 
 
Dois pares de enantiómeros: (R)-(5R) / (R)-(5S) y (S)-(5R) / (S)-(5S). 
 
(R)-(5R)-2-Clorometilen-5-metilciclohexanona (eixo quiral) 
 
R)-(5S)-2-Clorometilen-5-metilciclohexanona (eixo quiral) 
 
 
(S)-(5R)-2-Clorometilen-5-metilciclohexanona (eixo quiral) 
108 
 
 
(S)-(5S)-2-Clorometilen-5-metilciclohexanona (eixo quiral) 
 
Resposta 18 
a molécula não se pode dividir em duas partes iguais; tem dois átomos de carbono 
estereogénicos (C
1 
e C
6 
são assimétricos) e apresenta isomeria cis / trans: 
 
Existem 8 estereoisómeros (quatro pares de enantiómeros): 
 
 
 
 
 
 
 
109 
 
 
 
 
 
 
 
Resposta 19 
A molécula não se pode dividir em duas partes iguais; tem dois átomos de carbono 
estereogénicos (C
1 
e C
6 
são assimétricos) e apresenta isomeria cis-trans: 
 
 
Existem 8 estereoisómeros (quatro pares de enantiómeros): 
 
 
110 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
111 
 
 
 
Resposta 20 
 
O composto (1) tem um par de enantiómeros: 
 
 
 
 
 
diastereoisómeros: (1) e (2) ; (3) e (4). 
 
112 
 
O composto (2) também é quiral. 
 
 
 
 
 
Análise dos H do grupo CH
2
Cl: 
 
 
 
diastereoisómeros: (1) e (1’). 
 
 
O composto (3) é aquiral. 
 
113 
 
 
 
 
 
 
O composto (4) é aquiral. 
 
par de enantiómeros 
 
O composto (5) é quiral. 
114 
 
 
 
Os hidrogénios de C
2 
e C
5 
são homotópicos. 
 
Análise dos H do grupo CH
2
C
6
H
5 
O núcleo de pirrolidina é designado por N-R: 
 
 (1'S) par de enantiómeros (1'R) 
 
Os dois derivados são agora diastereoisómeros: (1’S,2R,5R) e (1’R,2R,5R). 
 
 
Na cis-N-Benzil-2,5-dimetilpirrolidina, os hidrogénios H
1 
e H
2
; H
3 
e H
4 
são 
enantiotópicos. 
 
O composto (6) é aquiral e os dois grupos metilo são enantiotópicos: 
 
115 
 
 
 
O composto (7) é aquiral e os dois hidrogénios do grupo benzilo são enantiotópicos: 
 
 
O composto (8) é quiral: 
 
 
 
Resposta 21 
Molécula (1) 
A molécula é quiral. 
 
116 
 
 
Molécula (2) 
A molécula não é quiral. 
 
 (R) par de enantiómeros (S) 
 
 
 
Molécula (3) 
A molécula é quiral: 
 
 
 
 par de diastereoisómeros 
 
 
 
 
117 
 
Molécula (4) 
A molécula é quiral: 
 
 
 par de diastereoisómeros 
 
 
Molécula (5) 
A molécula é quiral: 
 
 
 par de diastereoisómeros 
 
118 
 
 
 
Resposta 22 
Sulfito de etileno 
 
 
 
 
 
 
Acoplamentos H1: H2: H3: H4 
H1 com H2 e H4 (dd) 
H2 com H1 e H3 (dd) 
 H3 com H4 e H2 (dd) [16 linhas] 
H4 com H3 e H1 (dd) 
_________________________ 
119 
 
 
 
Resposta 23 
 
120 
 
 
Resposta 24 
 
 
 
 
 
 
121 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
122 
 
 
 
 
 
Álcool de Patchouli 
(1S,2R,5S,6S,8R) 
 
 
 
 
 
 
 
123 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
PG quer dizer prostaglandina; F denota o hidrogénio C
9
; α significa que o OH em C
9 
está para baixo; 2 indica que ha duas duplas ligações. 
 
124 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
125 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
126 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Reacções de adição electrófila 
 
Resposta 25 
 
 
 
 
127 
 
A) 
 
 
 
Obtém-se uma mistura de (1R,3R) e (1R,3S)-3-hidroximetil-1,3-ciclohexanodiol. 
 
B) 
 
 
Obtêm-se os mesmos estereoisómeros que na reacção com OsO
4
. 
 
Resposta 26 
 
 
128 
 
 
 
A reacção também pode ocorrer através do carbocatião primário incipiente, mas os 
produtos só aparecerão em quantidades muito pequenas: 
 
CH2H
OH
1 2
3
CH2H
OH
1 2
CH2H
OH
1 2
3
Cl
Cl
1
2
CH2OH
H
OH
1
CO2OH
H
OH
1
3
Cl
Cl
3
(1R)-3-Metilenciclohexanol
carbocatião primário
incipiente
carbocatião primário
incipiente
(1R,3S)
(1R,3S)
ClOH
HO
HO
3
 
 
Agora o composto obtido é diferente. Trata-se de uma mistura de estereoisómeros do 3-
cloro-3-hidroximetilciclohexanol. 
 
Resposta 27 
 
A(C
5
H
10
) é um alceno. A sua reacção com OsO
4 
dá um diol em que os grupos OH estão 
na posição syn: 
 
129 
 
 
 
 
 
 
 
 
Enantiómeros: (1) e (2) 
 
A reacção de A com o ácido peroxifórmico conduz a uma adição líquida anti dos dois 
grupos OH: 
 
 
(racémico do 2,3-Pentanodiol) 
 
A reacção de A comHOCl ocorre através de catiões clorónio: 
130 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
(racémico do 3-Cloro-2-pentanol 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
(racémico do 2-Cloro-3-pentanol) 
 
 
 
 
Resposta 28 
A) A reacção do estereoisómero A com ácido peroxibenzóico dá uma adição líquida anti 
dos dois grupos HO à dupla ligação: 
 
 
131 
 
 
 
 
 
O composto A é o estereoisómero (Z) do 2-buteno. Por conseguinte, o estereoisómero 
(E) deve ser o composto B: 
 
 
 
 
B) A reacção do estereoisómero A(Z) com HCl ocorre através de carbocatiões: 
C) 
 
 Carbono 
 assimétrico 
 
132 
 
 
Resposta 29 
Reacção 1 
 
 
Estereoisómeros: um par de enantiómeros. 
 
 
Reacção 2 
 
Estereoisómeros: um par de enantiómeros: 
 
 
 
133 
 
Reacção 3 
 
 
Estereoisómeros: dois pares de enantiómeros cis/trans. 
 
Reacção 4 
 
 
Estereoisómeros: um par de enantiómeros trans. 
134 
 
 
 
 
Resposta 30 
A) A reacção de uma olefina com um peroxiácido dá uma adição líquida anti de dois 
grupos hidroxilo aos átomos de carbono da dupla ligação. 
 
No estereoisómero inicial existe um grupo metilo unido a um dos carbonos da dupla 
ligação; no entanto, depois de realizar a reacção de hidroxilação, um dos grupos OH 
introduzidos deve estar também unido ao referido carbono. O outro grupo OH o estará 
ao carbono contíguo, e ambos se encontrarão em posição trans (adição anti). 
 
O átomo de carbono a que está unido o OH no estereoisómero de partida, não muda de 
configuração durante a reacção de hidroxilação; isto é, a sua configuração será a mesma 
no par de estereoisómeros finais (3S) e, neste caso, coincide com a de A, ja que as 
prioridades relativas dos grupos são as mesmas. 
 
Nos esquemas estão representados a negrito os dois grupos OH introduzidos na reacção 
de hidroxilação: 
 
 
O estereoisómero (A) é o (3S)-1-metil-3-hidroxiciclohexeno: 
 
 
Reacção de hidroxilação: 
 
135 
 
 
 
B) O enantiómero de (A) é o (3R)-1-metil-3-hidroxiciclohexeno: 
 
 
A reacção com solução aquosa de HBr ocorre através de carbocatiões: 
 
 
(nucleófilo mais abundante) 
 
 
 (nucleófilo menos abundante) 
 
 
 
 
 (carbono menos substituído) (carbocatião mais estável) 
 
136 
 
 
 
Resposta 31 
Reacção 1 
 
 
Estereoisómeros: um par de enantiómeros. 
 
 
Reacção 2 
 
Estereoisómeros: um par de enantiómeros (é indiferente partir do estereoisómero Z ou 
do E). 
137 
 
 
Reacção 3 
 
 
Estereoisómeros: dois pares de enantiómeros cis/trans. 
 
 
 
Reacção 4 
138 
 
 
Estereoisómeros: um par de enantiómeros trans. 
 
Resposta 32 
A) 
 
 
A reacção da olefina com o peroxiácido, seguida de hidrólise ácida, não afecta a 
geometria de C
3
. Contudo, a sua configuração absoluta muda, ja que variam as 
prioridades relativas dos grupos unidos a ele: 
 
 
 
Por conseguinte, o 3-Fenil-1-buteno terá configuração (3S): 
 
 
 
 
Reacções 
 
a reacção ocorre com regiosselectividade Markovnikov (forma-se o carbocatião 
incipiente más estável: o secundário): 
139 
 
 
 
 
 
B). A reacção das olefinas com haletos de hidrogénio ocorre através de carbocatiões 
com regiosselectividade Markovnikov: 
 
 
 3-Fenil-1-buteno carbocatião secundário 2-Bromo-3-fenilbutano 
 não estabilizado 
 
 
 [transposição] 
 
 
 
 carbocatião secundário 1-Bromo-1-fenil-2-metilbutano 
 estabilizado por C6H5 
 
Carbocatião secundário estabilizado por deslocalização da carga: 
 
 sistema conjugado de sete carbonos 
140 
 
Estereoquímica: 
 
 
Resposta 33 
A) 
 
A reacção da olefina com o tetraóxido de ósmio, seguida de hidrólise básica, não afecta 
a geometria de C
4
. Contudo, a sua configuração absoluta muda, já que variam as 
prioridades relativas dos grupos unidos a ele: 
 
Por conseguinte, o 4-fenil-2-penteno terá configuração (4R): 
 
141 
 
Reacções 
A reacção da olefina com OsO
4 
dá adição sin de dois grupos OH à dupla ligação: 
 
 
A configuração absoluta do 4-fenil-2-penteno será (Z)-(4R): 
 
 
B) A reacção com bromo ocorre através de um catião bromónio: 
 
 
Estereoquímica 
 
Configuração absoluta dos produtos obtidos: 
142 
 
 
 
 
Reacções de substituição nucleófila 
Resposta 34 
A reacção em meio ácido de um oxirano substituído assimetricamente, tem lugar no 
átomo de carbono mais substituído. Se o ácido empregado carece de um anião 
nucleófilo (por exemplo, H
2
SO
4
; anião: SO
4
H
−
) é uma molécula de água que reage com 
o oxirano protonado: 
 
A reacção de um oxirano com um nucleófilo, na ausência de ácidos, tem lugar no átomo 
de carbono menos substituído (menor impedimento estéreo): 
 
 
Resposta 35 
 
Resposta 36 
143 
 
 
 
 
 
Reacções de eliminação e de adição nucleófila 
 
Resposta 37 
Sequência 1 
Haletos de alquilo primário que pode dar lugar a um carbocatião estabilizado. Reacção 
de substituição S
N
1: 
 
 
Sequência 2 
Haletos de alquilo secundário, base forte e temperatura moderadamente alta. Reacção de 
eliminação E2: 
 
 
144 
 
 
Sequência 3 
Haleto de alquilo primário com dois substituintes em C-β e solvente polar. Reacções 
simultâneas E1 e S
N
1: 
 
 
Reacção de eliminação E1: 
 
 
 
 
 
 
Reacção de substituição nucleófila S
N
1: 
 
Resposta 38 
A reacção de A com HO
−
(dil.) (S
N
2) dá 1,2-butanodiol. Este resultado indica que os 
halogénios estão situados nos carbonos 1 e 2. Por outra parte, a hidrogenação de (B + 
C) origina 1-bromobutano; isto é, o átomo de bromo está no carbono 1. 
 
O composto A só pode ser o 1-bromo-2-iodobutano: 
145 
 
 
A reacção de A com HO
− 
(dil.) (S
N
2) provoca a inversão da configuração do carbono 2. 
Como consequência, a configuração do respectivo carbono no composto A deve ser (S): 
 
 (2S)-1-Bromo-2-iodobutano (2R)-1,2-Butanodiol 
 
Estereoquímica das reacções de eliminação E2: 
 
 
 
 
(maior) 
 
 
 
 
 
 
 
 
(maior) 
 
 
Abundância relativa: D(E) > B(E) > G = D(Z) ≅ B(Z) 
146 
 
Resposta 39 
Comece-se a averiguar a estrutura de G, realizando a sua síntese: 
 
 
Os passos D F G e E F G são sínteses acetilacéticas: 
 
 
 
 
 
Os derivados halogenados D e E são: 
 
 
Na reacção de eliminação com EtO
−
, o racémico A dá dois únicos produtos. Isto 
significa que o mecanismo não ocorre através de carbocatiões, porque sendo assim 
obter-se-iam quatro estereoisómeros (dois Z e dois E). Como consequência, o passo A B 
+ Cé uma eliminação bimolecular (E2). 
 
Por outro lado, no composto A os halogénios devem estar unidos ao mesmo átomo de 
carbono, ja que é a única possibilidade de obter só dois produtos. Esta exigência fica 
confirmada pelo facto de que R = R’. 
 
 
 
O racémico A é [(1R,2S) + (1S,2R)]: 
 
 
147 
 
 
 
Se o racémico A fosse [(1R,2R) + (1S,2S)] obter-se-ia uma mistura de (E)-B e (Z)-C. 
 
Resposta 40 
A). Posto que se obtém um só produto, a reacção do (1S,2S)-1-fenil-1,2-propanodiol 
com HBr é uma reacção S
N
2, que ocorre com inversão da configuração: 
 
 
A reacção de eliminação E2 de (1) dá os seguintes produtos: 
 
 
 
Estereoquímica: 
 
 
 
Abundância relativa: (4) (Hofmann) > (2) (Saytzev) = (3) (Saytzev). 
 
B) Reacções do composto (2): 
 
 
148 
 
Estereoquímica: 
 
 
Reacções do composto (3): 
 
 
Estereoquímica: 
 
 
Reacções do composto (4): 
 
Estereoquímica: 
 
149 
 
 
 
Resposta 41 
 
 
 
 
Regra de Cram 
Conformação mais favorecida em relação ao grupo carbonilo: 
 
 
 
o carbonilo está situado entre os 
 grupos pequeno (H) e mediano (Me) 
 
 
 
 
 
Estereoisómero maioritário: (2S,3S)-3-fenil-2-butanol (I). 
 
150 
 
 
 
 
Estereoisómero maioritário: (2S,3S)-3-fenil-2-butanol (I).