Pontos Importantes - 2a Área

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Pontos Importantes – 2ª Área
Prática 6 – Condutimetria
1 – Células de condutividade: constituição e funcionamento.
As células de condutividade são constituídas de: cátodo e ânodo, que são placas de platina platinizada; uma fonte; um condutímetro (para receber e mostrar os dados).
Funciona através de uma aplicação de corrente, medindo o quanto passa entre o cátodo e o ânodo, que têm áreas e a distância entre eles constantes. A condutividade é dada por k=Gl/A, onde l/A é a constante da célula e G é a condutância medida. Usa-se uma corrente capacitiva (alternada) para não desgastar os eletrodos nem causar variação da concentração de eletrólitos próximo aos eletrodos.
2 – O porquê da calibração do aparelho para medidas diretas da condutividade de uma solução.
Deve-se efetuar a calibração do material para evitar possíveis erros, pois com o uso pode haver alterações sobre o valor da sua constante, principalmente devido ao desgaste dos eletrodos (diminuição da área).
3 – O porquê de não haver necessidade de calibração do aparelho para a realização da titulação condutimétrica.
Não é necessária a calibração na titulação pois a célula é usada em todas as medidas, de modo que sempre se tem a mesma constante que já é considerada na obtenção das curvas, não sendo necessária a medida do seu valor direto.
4 – Constante da célula (l/A) e razão da sua determinação.
É necessária a obtenção do valor da constante da célula para se obter o valor da condutividade através do valor medido de condutância. Essa constante depende somente da área dos eletrodos e da distância entre eles.
5 – Principal limitação e fonte de erro da condutimetria direta.
A principal limitação da condutimetria é o fato dela não permitir a determinação de quais os eletrólitos presentes na solução, mas somente a quantidade total destes. A principal causa de erro é o efeito da temperatura, pois a elevação de 1°C aumenta a condutividade em 2% devido ao aumento da mobilidade iônica. Outro fator importante é a concentração, pois a relação entre condutância e concentração deixa de ser direta em concentrações mais elevadas.
6 – Determinação do ponto final de uma titulação condutimétrica.
Ao se fazer uma titulação condutimétrica se obtém duas curvas de condutividade: a de antes e a de depois do ponto final. A sua intersecção marca o mínimo de condutividade, que também é o ponto final da titulação. Neste ponto, as quantidades de HCl e NaOH são equivalentes.
7 – Efeito da diluição da amostra pelo titulante sobre as medidas de condutividade.
A diluição da amostra causa uma queda do valor da condutividade devido à diminuição da concentração dos eletrólitos presentes. Gcorrigido= Gobtido*[(vinicial+vadicionado)/vinicial]. Quando o titulante é muito mais concentrado que a amostra, esse efeito pode ser desconsiderado.
8 – Principais aplicações da condutimetria direta e titulação condutimétrica.
A condutimetria direta é muito usada na análise de águas para determinação da quantidade de eletrólitos presentes: determinação da pureza da água destilada, determinação da acidez real das salmouras ácidas, determinação da salinidade da água do mar em oceanografia, etc.
	A titulação condutimétrica é usada como método de melhorar as técnicas de titulação já usadas, podendo ser usadas em soluções turvas e de difícil visualização em titulações clássicas.
Prática 7 – Potenciometria
1 - Justificativa para o uso do eletrodo de vidro.
É de fácil manipulação, apenas requerendo cuidados quanto à fragilidade do bulbo sensível. Sua resposta não é afetada pela presença de fortes agentes oxidantes ou redutores. O equilíbrio é atingido rapidamente.
2 - Representação e equação da célula utilizada.
Ag/AgCl,[Cl-]//[H+]ext/memb. vidro/[H+]int,[Cl-],AgCl/Ag
- Eletrodo de referência externo até a ponte salina (duas barras)
- H+ externo é o E1
- Eletrodo de vidro é tudo da membrana de vidro pra frente.
- H+ interno é o E2
- O resto (Cl- pra frente) é o eletrodo de referência interno
Equação: Eeletrodo de vidro = K* - 0,05916.pH
3 - Vantagens da titulação potenciométrica sobre a convencional.
Elevada sensibilidade, o que permite o uso de soluções muito diluídas, pode ser usada em soluções turvas, não necessita de indicadores apropriados para cada tipo de reação, permite determinar vários componentes sucessivamente, é aplicável a titulações em meios não-aquosos, pode ser facilmente adaptada para o uso de tituladores automáticos.
4 - O porquê da calibração do aparelho para que se possa medir o pH da amostra de água.
Deseja-se medir o pH por valores diretos e absolutos. Como há o potencial assimétrico de membrana é necessário que se faça a calibração para que este valor não interfira no resultado final.
5 - O porquê de não haver necessidade de calibração do aparelho para a realização da titulação.
Na titulação não são necessárias medidas absolutas, o que se quer é medir, acompanhar, a variação de f.e.m. ao longo da titulação. O erro é observado em todas as medidas, logo não interfere na variação de f.e.m. Para o eletrodo de referência, é necessário apenas que se mantenha constante durante toda a titulação.
6 - Erro ácido e erro alcalino.
Alcalino: concentração de H+ muito pequena, a membrana responde à concentração de metais alcalinos, lidos como se fossem H+. Assim, a concentração medida é maior que a real, e o pH medido é menor que o pH real.
Ácido: concentração de H+ muito grande, a membrana satura de H+ e, assim, nem todo o H+ existente é considerado. Assim, a concentração medida é menor que a real, e o pH medido é maior que o pH real.
7 - Processo de ativação da membrana de vidro e mecanismo de resposta ao pH.
A membrana de vidro é ativada quando colocam-se entre ela duas soluções com diferentes concentrações de H+, então verifica-se uma tendência de difusão dos íons H+ do lado mais concentrado para o lado menos concentrado, pelo movimento de cátions monovalentes que são móveis na estrutura vítrea e são responsáveis pela condução elétrica na membrana. Conseqüentemente, estabelece-se uma diferença de potencial através da membrana.
O potencial pode ser medido com o auxílio de eletrodos de referência imersos nas soluções de cada lado da membrana, este varia como uma função da relação das atividades dos íons H+ nas duas soluções.
8 - Potencial assimétrico:
Causado pela própria assimetria da membrana, ou seja, diferença na distribuição dos íons que compõe a parte seca da membrana. O potencial de assimetria é observado quando soluções idênticas são colocadas em ambos os lados de uma membrana. O potencial medido deveria ser zero, mas não é, existe uma pequena diferença de potencial.
Pode ser causado por diferença de tensão mecânica em ambos os lados da membrana (problemas na fabricação, por exemplo), desgaste devido ao uso, ou até mesmo por ataque químico na superfície externa da membrana.
Prática 8 - Potenciometria de Precipitação
1 - Representação da célula utilizada.
Hg/Hg2Cl2sat,KCl|KNO3|Cl-,AgCl/Ag
Hg/Hg2Cl2sat é o calomelano
KNO3 é a junção líquida
2 - Equação da célula utilizada.
E = E° + (0,05916/2)*log(Kps) – (0,05916/2)*log[Cl-]²
Eind = E°AgCl – 0,0592*log[Cl-]
3 - Justificativa da escolha desta célula para determinação de haletos.
É utilizado o eletrodo AgCl/Ag (eletrodo de 2ª ordem usado para medir a concentração de ânions que formam, com Ag+, sais pouco solúveis) porque este responde à atividade de um ânion com o qual seu íon forma um precipitado ou um composto estável.
O eletrodo de referência, calomelano, é usado pois o que é analisado é a variação da quantidade de ânions.
4 - Justificativa do uso da dupla junção líquida.
Tem como função evitar a interação do Cl- do eletrodo de calomelano com o Cl- da amostra. É necessário que o potencial do eletrodo de calomelano se mantenha constante, pois é a referência, e isto depende da concentração de Cl- presente no mesmo. Logo, evitando essas interações, a medida da concentraçãodo íon-problema é mais correta.
5 - Identificar os fatores que influenciam a variação do potencial do eletrodo nas proximidades do ponto de equivalência.
Coprecipitação: arraste mecânico de íons da solução precipitada; ocorre quando não há a diferença de 106 entre os Kps.
Adsorção: quando o I- vai ao fundo, ele pode adsorver o Cl- da solução, o que pode interferir no volume de Ag+ necessário para que o AgCl precipite.
Precipitação simultânea: quando os Kps são muito próximos. Assim, enquanto um dos íons está precipitando começa a precipitar o outro íon, o que acaba interferindo no ponto final do primeiro íon, gerando erros. Também ocorre quando um volume muito grande de titulante é adicionado na solução (uma pequena região fica tão saturada de titulante e do segundo íon a precipitar que este acaba formando sal e precipitando).
Produto de solubilidade: quanto menor o Kps, maior será o salto nas proximidades de equivalência. Se o Kps for alto, não ocorre salto, representando um decaimento linear.
Concentração dos reagentes: a magnitude do salto é influenciada pela concentração das espécies, tanto de analito quanto de titulante. Quanto maior a concentração, maior será o salto, porque indica um potencial inicial elevado.
 
Prática 9 – Análise Térmica
1 – Princípios da TGA, DTA, DSC e TMA.
	TGA: Nesta análise, a massa de uma amostra é monitorada continuamente, em uma atmosfera controlada, em função da temperatura ou do tempo, à medida que a temperatura da amostra aumenta. Processos que não envolvem a perda de massa não podem ser analisados por este método. Geralmente o aumento de T é linear. Podemos ver desidratação, hidratação, etc. Instrumentação: balança, forno, sistema de gás de purga (atm inerte), processador.
	DTA: 	A diferença de T entre a amostra e uma referência é medida, enquanto a amostra e a referência são aquecidas. As temperaturas se mantêm iguais até que ocorra alguma variação, alteração física ou química na amostra. Fusão, ebulição, cristalização, etc., são então registrados sob a forma de picos. O material de referência deve ser inerte na região de T investigada e deve ter condutividade térmica semelhante à do material analisado.
DSC com compensação de potência: A amostra e a referência são aquecidas por aquecedores individuais e a diferença de T entre elas é mantida próxima a zero. A potência necessária para manter as temperaturas iguais é medida. Como o ganho de energia é equivalente à energia absorvida na transição, o método de compensação fornece uma medida calorimétrica direta da energia de transição.
DSC com fluxo de calor: A amostra e a referência são aquecidas pela mesma fonte de calor e a diferença de T é medida. Este sinal é convertido em uma diferença de potência, usando a sensibilidade calorimétrica. A vantagem da DSC em relação à DTA é que as diferenças de T entre amostra e referência causam o surgimento de fluxos de calor que alteram os resultados esperados.
TMA: 	Técnica utilizada para medir as mudanças dimensionais nos materiais em função da temperatura e/ou tempo. Mede a deformação da amostra sob tensão. Fornece informação sobre composição, estrutura e condições de processo.
2 - Influência da atmosfera e da velocidade de aquecimento nas medidas de análise térmica.
	Aquecimento lento: melhor separação de eventos. Picos menores e mais longos.
	Aquecimento rápido: baixa resolução dos eventos consecutivos. Picos mais finos e com maior amplitude.
	A atm dinâmica é melhor do que a estática porque varre os gases liberados da amostra durante o programa de aquecimento.
	Atm inerte ou vácuo: processo ocorre com T mais baixa.
	TGA: pode ter qualquer fluxo de gás ou atm estática. Também pode ser vácuo. Um aquecimento rápido leva a temperaturas de decomposição mais altas e maior diferença entre T inicial e T final do processo. Quanto mais lenta, mais detalhado é o gráfico.
	DTA: o ideal é baixa velocidade de aquecimento e deve-se cuidar a reação com a atm para não haver mudança na posição e no tamanho dos picos.
	DSC: atm não influencia.
	TMA: em atm oxidante ocorre a queima da amostra.
3 - Exemplos de uso de TGA, DTA e TMA na caracterização de materiais ou na solução de problemas ligados aos mesmos.
	TGA: reações de decomposição e de oxidação, processos físicos como vaporização, sublimação e dissorção. Útil para compostos orgânicos.
	DTA: determinação do comportamento e composição de produtos manufaturados e também de ocorrência natural (estudo e caracterização de polímeros).
	DSC: indústria farmacêutica para teste de pureza de amostras de fármaco (com fluxo de gás).
	TMA: análise de polímeros, determinação de temperatura de transição vítrea e escoamento.
	A diferença entre DSC e DTA é que DSC é um método calorimétrico no qual são medidas diferenças de energia, enquanto na DTA são medidas diferenças de temperatura.
Prática 10 – Cromatografia Gasosa (chama)
1 – Verifique quais as principais diferenças entre as colunas capilar e empacotada.
Enquanto as colunas empacotadas são mais curtas e mais grossas, as capilares são finas e compridas, proporcionando separações superiores e maior eficiência da coluna; por isso, o número de pratos teóricos da coluna empacotada é bem menor do que o das capilares. Além disso, precisa-se de um volume maior de amostra na empacotada, enquanto na capilar apenas um pequeno volume já é suficiente.
A coluna empacotada é completamente preenchida por um recheio sólido ou líquido (por isso tem de ser curta, se não a pressão não é suficiente para passar o gás); a capilar, entretanto, é preenchida por uma camada de fina espessura de um sólido pulverizado ou líquido depositado sobre este, sendo oca no meio.
2 – O que é tempo morto e tempo de retenção ajustado e qual o significado de cada um.
Tempo morto é o tempo que o gás leva para atravessar a coluna sem sofrer nenhuma interação. Tempo de retenção ajustado é o tempo que duram as interações entre o analito e a fase estacionária.
3 – Estude o mecanismo de funcionamento do detector de ionização em chama.
O detector de ionização de chama funciona através do uso de uma chama de hidrogênio, que causa a ionização da amostra. Através do uso de eletrodos pode-se medir a quantidade de íons presentes através do desenvolvimento de um potencial entre os eletrodos, de modo que quando há íons (decorrentes da queima do analito, pois a chama de hidrogênio não os produz) há uma passagem de corrente elétrica proporcional à quantidade de íons formados.
4 – Definição de cromatografia e as partes que compõem um cromatógrafo gasoso.
Cromatografia é um método de separação com base na interação diferencial entre os componentes de uma fase móvel com uma fase estacionária.
	Partes de um cromatógrafo:
Injetor: injeta a amostra na coluna. Pode efetuar operações, como a divisão da amostra.
Coluna: onde ocorre a separação dos componentes da amostra devido à interação com a fase estacionária.
Forno: permite o controle da temperatura, mantendo a coluna isotérmica como um todo.
Detector: analisa o que sai da coluna continuamente. Emite sinal quando algo diferente do gás de arraste passa.
Computador: registra os dados recebidos do detector e mostra na tela.
5 – Verifique em que casos é necessário usar programação de temperatura em cromatografia gasosa.
Casos em que a amostra é constituída de componente de volatilidade muito diferente. Compostos mais voláteis precisam de uma temperatura menor para separação, enquanto os menos voláteis são melhor separados em temperaturas maiores (picos ficam mais definidos).
Prática 11 – Cromatografia Gasosa (massas)
1 – Descreva resumidamente quais são as partes componentes de um espectrômetro de massas.
	Espectrômetro de massas é constituído por uma coluna capilar, um filamento de tungstênio que funciona como fonte de íons, colimadores, um analisador de íons quadrupolo e um multiplicador de elétrons.
2 – Qual a diferença que é observada nos modos de operação SIM e SCAN? Qual a principal vantagem de cada umdeles?
	SIM - Monitoramento de íon selecionado. Escolhe-se um fragmento da espécie de interesse para ser analisado. Este método é seletivo e mais sensível.
SCAN - O sistema faz uma varredura em todos os fragmentos da espécie. É universal, ou seja, menos sensível (similar ao GC-FID).
3 – Qual a função da multiplicadora de elétrons e como ela opera?
Quando se opera no modo SCAN, se perde boa parte dos íons, por isso é necessário usar uma multiplicadora de elétrons. Assim, quando um íon se choca com a parede dela, um elétron é ejetado, amplificando o sinal.
4 – O que é íon base e íon molecular?
Íon base é o fragmento ionizado de maior intensidade (por ser mais estável) no espectro de massas. Íon molecular é a molécula ionizada que não se quebrou em fragmentos.
5 – Como é possível identificar isômeros?
Os isômeros orto, meta e para são identificados porque são separados na parte cromatográfica, já que têm mesma massa, só sendo diferenciados pelas diferentes interações com a coluna.
6 – Comente a ordem de eluição dos analitos.
A ordem de eluição está primeiramente relacionada à polaridade, e em seguida à massa e à volatilidade. No caso, por exemplo, o primeiro a eluir foi o benzeno; mais leve, mais volátil e com menor Te. Depois veio o tolueno, que, além do anel aromático, possui um grupo metila, tornando-o mais massivo. Por último, o xileno; mais pesado, menos volátil e com maior Te.