01 EletroqTermod

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PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
Reações Eletroquímicas
�Corrosão
�Eletrodeposição
�Hidrometalurgia (ex.: cobre; níquel; zinco)
�Reações Metal / Escória
�Eletroconformação (electroforming)
�Síntese e caracterização de polímeros
�Células a Combustível ou Células de Energia
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Tipos de Reações:
Reações Químicas: distância atômica para gerar produtos.
• Exemplo: reação do C com CO.
Reações Eletroquímicas
Reações Eletroquímicas: os reagentes e produtos podem ocorrer 
separados por distâncias atômicas ou macroscópicas (ângstrons
ou quilômetros).
• Exemplo: dissolução do Fe em estruturas enterradas.
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Reações Eletroquímicas
Termodinâmica
Reações Parciais vs Reação Global
� reação global: Zn + 2H+→ Zn+2 + H2
� reações parciais: uma anódica e outra catódica (não 
necessariamente elementares):
Zn→→→→ Zn+2 +2e-
2H+ + 2e-→→→→ H2
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Termodinâmica Eletroquímica
Dupla Camada Elétrica e Potencial de Eletrodo
φMe
potencial constante
DCH CGC
potencial 
teoricamente constante
Metal Eletrólito
+z
Me = Me+z + ze-
Os íons de Me solvatados
(Me.nH2O)+z permanecem 
próximo da superfície sólida, 
atraídos pela carga negativa dos 
elétrons.
EMe+z / Me = ϕϕϕϕMe - ϕϕϕϕMe+z
a leitura é feita para a 
REAÇÃO DE REDUÇÃO:
Me+z + ze = Me
~100 Angstrons
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•No equilíbrio: Potencial de Eletrodo de Equilíbrio
•Em condições padrão: Potencial de Eletrodo de Equilíbrio Padrão
Condições Padrão:
Me puro; P = 1 atm
cMe+z = 1M Me+z
T = 25°C
Valores para 
REAÇÃO DE 
REDUÇÃO:
Me+z + ze = Me
O2 + 2H2O + 4e = 4OH-
Eo = 0,401 VEH
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Modelo simplificado. As cargas se distribuem por 
dois planos "rígidos": o plano de Helmholtz 
externo: íons solvatados e o plano de Helmholtz 
interno: cargas na superfície do eletrodo. [Figura 
extraída da referência: ATKINS, P. W. Physical Chemistry, 
Oxford, 5a. ed., 1994, Figura 29.1] Modelo de Gouy-Chapman: camada 
difusa de íons [Figura extraída da referência: 
ATKINS, P. W. Physical Chemistry, Oxford, 5a. 
ed., 1994, Figura 29.2 ]
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Reações Eletroquímicas – Equilíbrio
Equação de Nernst
ired,
ired,
iox,
iox,o
rev
Πa
Πa
zF
RTEE
ν
ν
+= ln
Constantes úteis:
R = 8,621 x 10-5 eV/K ; T = 25ºC = 298 K ; ln x = 2,303 log x
1F = 1 eV/V
ou:
R = 8,314510 J/mol.K
1F = 96485 C
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Para a reação: Me+z(aq) + ze- = Me(s)
1.µMe = µoMe + RTlnaMe
1.µMe+z = µoMe+z + RTlnhMe+z + zFϕsolução
zµe = z(µoe - FϕMe) (lembrando que: ae- = 1)
µµµµMe - µµµµMe+z - zµµµµe = 0
Equilíbrio: dG = (Σµidni)T,P = 0
Para a a reação: aA + bB+ ...+ ze- = cC + dD + ...
cµC + dµD + ... - aµA - bµB - … - zµe = 0
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Ou seja:
µoMe + RTlnaMe - (µoMe+z + RTlnhMe+z +zFϕsolução) - z(µoe - FϕMe) = 0
zF(ϕMe - ϕsolução) + (µoMe - µoMe+z - zµoe) - RTlnhMe+z + RTlnaMe = 0
zF(ϕMe - ϕsolução) + ∆Gºredução - RTlnhMe+z + RTlnaMe = 0
zF(ϕMe - ϕsolução) = -∆Gº + RTln(hMe+z/aMe)
Nas condições padrão: 
zFE°Me+z/Me = -∆Gºred zF
GE
o
redo ∆
−=
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Substituindo:
Equação de Nernst ou 
Equação do Potencial de Equilíbrio de Eletrodo
ired,
iox,
ired,
iox,o
rev
Πa
Πa
zF
RTEE
ν
ν
+= ln
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Reações Eletroquímicas – Diagramas de Pourbaix
*Valor calculado a partir de: POURBAIX, p.407 e 98.
1 eV/V; 1F
; eV/K 10 x 8,621R
C25T
x303,2x
*;V763,0E
:Dados
5-
o
Zn/Zn 2
=
=
°=
=
−=+
logln
Reação: (9): Zn+2 + 2e = Zn
Determinação das condições de equilíbrio ou
Construção dos Diagramas de Pourbaix
ou:
R = 8,314510 J/mol.K
1F = 96485 C
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Reações Eletroquímicas – Diagramas de Pourbaix
9: Zn+2 + 2e = Zn 
� reação independente do pH; há separação de cargas: os 
íons Zn+2 permanecem no eletrólito e os elétrons 
permanecem na fase sólida Zn
2Zn
Zn/Zn
2Zn
5-
Zn/Zn
Zn
2Zno
ν
red,i
ν
ox,io
rev
c0295,0763,0-E
c303,2x
1x2
298x10x621,8763,0-E
a
h
zF
RTE
Πa
Πa
zF
RTEE
2
2
red,i
ox,i
+
+
+
+=
+=
+=+=
+
+
log
log
lnln
Exemplo:
para: cZn+2 = 10-4M , o equilíbrio ocorre para Ezn+2/Zn = -0,881 V
Campos de espécies estáveis:
↓ ou ↑ pH ⇒ não altera o equilíbrio
↑E ⇒ ↑ϕZn ⇒ ↑µZn ⇒ Estabiliza Zn+2
↓E ⇒ ↓ϕZn ⇒ ↓ µZn ⇒ Estabiliza Zn
↑cZn+2 ⇒ ↑Erev
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Reações Eletroquímicas – Diagramas de Pourbaix
Para Casa:
5: ZnO + 2H+ + 2e- = Zn + H2O 
� depende de potencial e pH
red,i
ox,i
ν
red,i
ν
ox,io
rev
Πa
Πa
zF
RTEE ln+=
Dado:
∆∆∆∆G° = +0,8777 eV; R = 8,621 x 10-5 eV/K
1F = 1 eV/V
pH059,0439,0E rev −−=
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Reações Eletroquímicas – Diagramas de Pourbaix
*Valor calculado a partir de: POURBAIX, p.407 e 98.
x303,2x
C25T;K.mol/cal987,1R*;cal14938G
cal0
cal76936
cal56690
cal35184
:Dados
o
H
o
ZnO
o
OH
o
Zn
2
2
logln =
°===°∆
=µ
−=µ
−=µ
−=µ
+
+
Reação: (6): Zn+2 + H2O = ZnO + 2H+
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Reações Eletroquímicas – Diagramas de Pourbaix
6: Zn+2 + H2O = ZnO + 2H+
� reação independente do potencial: não há separação 
de cargas: os íons Zn+2 e H+ permanecem no mesmo 
meio, o eletrólito
095,10pH2c
ca295,10
a.a
)a.(a
303,2x)K(298x)molxK/J(314510,8)ZnOmol/J(59,62500)ZnOmol/cal(14938
KRTG
2
2
22
Zn
ZnH
OHZn
2
HZnO
o
=−+
−=−
−==
−=∆
+
++
+
+
log
loglog
log
ln
Exemplo:
para: cZn+2 = 10-4M , o equilíbrio ocorre para pH = 7,5
Campos de espécies estáveis:
↓pH ⇒ ↑cH+ ⇒ Estabiliza Zn+2
↑cZn+2⇒ Estabiliza ZnO: o campo de Zn+2 diminui
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Reações Eletroquímicas – Diagramas de Pourbaix
Diagrama de equilíbrio Potencial-pH para o 
sistema zinco-água, a 25oC, considerando ε-
Zn(OH)2. Referência: POURBAIX, M. Atlas of 
electrochemical equilibria in aqueous solutions. 
Houston : NACE, 2. ed., 1974.
6: Zn+2 + H2O = ZnO + 2H+
Zn+2 + H2O = ZnO + 2H+
Zn+2 + 2e = Zn 
ZnO + 2H+ + 2e- = Zn + H2O
9: Zn+2 + 2e = Zn 
5: ZnO + 2H+ + 2e- = Zn + H2O
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Atenção ao 
Diagrama da H2O
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EXERCÍCIOS
1. Determine o potencial de eletrodo de equilíbrio para o 
eletrodo Fe+2 + 2e = Fe quando o Fe está imerso em 
0,01M FeCl2, nas temperaturas de 0°C e 70°C. 
Dado: EoFe+2/Fe = -0,44 V.
[Resposta: -495 mV; -509 mV]
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2. Calcule o potencial de equilíbrio para o eletrodo 
Cu+2/Cu, na temperatura ambiente (25oC), em 
0,1M CuSO4. 
Dado: E° = +0,34 V. 
[Resposta: +310 mV]
3. Determine o EFe+2/Fe em água destilada a 25oC. 
(Soluções puras contém, para efeito de cálculo, 
10-6 M da espécie iônica considerada.)
[Resposta: -620 mV]
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4. Discutir a lixiviação do óxido de cobre-silício (CuO.SiO2.2H2O) 
em meio ácido, pH < 3. (Supor potencial de eletrodo de 
600mVEH).
Referência: Pourbaix, M. p.387 e 461.