Diagrama de Pourbaix

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 Recordação dos fundamentos termodinâmicos. 
 
 Diagramas de Pourbaix; Passivação. 
Detalhes: 
Diagrama de Pourbaix. 
Leitura dos diagramas; tipos de linhas (dependência: E; E e pH; independência de E e pH) 
Interpretação do Diagrama de Pourbaix da Água. 
Construção das linhas de equilíbrio das reações: determinação das equações. 
Identificação dos componentes estáveis nos campos dos diagramas. 
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Reações Eletroquímicas – Equilíbrio 
Equação de Nernst 
i,
ired,
i,
iox,o
rev
red
ox
Πa
Πa
ln
zF
RT
EE



R = 8,621 x 10-5 eV/K ; 1F = 1 eV/V 
R = 8,314510 J/mol.K ; 1F = 96485 C 
R = 1,987 cal/mol.K; 1F = 1 eV/V = 23066 cal/V 
 
1 eV = 23066 cal 
T = 25ºC = 298 K ; ln x = 2,303 log x ; 
 
RT/F = 0,0257 V, a 25°C 
(RT/F).2,303 = 0,059 V, a 25°C 
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Equilíbrio Eletroquímico – Diagramas de Pourbaix 
Leitura 
Diagrama de equilíbrio Potencial-pH 
para o sistema zinco-água, a 25oC, 
considerando -Zn(OH)2. (Referência: 
POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous 
solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974. ) 
6: Zn+2 + H2O = ZnO + 2H
+ 
9: Zn = Zn+2 + 2e 
5: ZnO + 2H+ + 2e- = Zn + H2O 
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O2 + 2H2O + 4e = 4OH
- 
Eo = 0,401 VEH 
Para a construção dos diagramas de Pourbaix são necessários 
os potenciais de eletrodo padrão. 
Com a aplicação da 
Equação de Nernst 
obtém-se a equação / 
linha de equilíbrio da 
reação . 
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V6291,1
96485x2
6,314368
E
zF
G
E
J6,314368J186,4x75100cal75100G
0751000G
)2(G
Tie2Ti
o
o
o
o
o
o
e
o
Ti
o
Ti
o
2
2









Cálculo do Eo e/ou Go a partir 
dos dados de Pourbaix: 
Nem todos os Eo estão 
tabelados. 
 
Alguns precisam ser 
calculados a partir dos 
seus potenciais 
químicos padrão (μo). 
 
Ao lado, tem-se o 
exemplo de cálculo 
para o eletrodo Ti+2/Ti. 
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CONSTRUÇÃO DE DIAGRAMAS DE POURBAIX 
 
 O primeiro passo é determinar quais são os compostos/íons/fases 
possíveis para esse sistema. 
 Em seguida, deve-se aplicar a condição de Equilíbrio para as 
reações: 
 se eletroquímica, aplica-se a Equação de Nernst; 
 se química, aplica-se a Equação de Equilíbrio para reações 
químicas. 
Tal procedimento fornecerá as linhas de equilíbrio do Diagrama de 
Pourbaix. No caso de haver dependência com a concentração 
iônica, tem-se uma família de linhas de equilíbrio. 
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G = oMe + RTlnaMe - (
o
Me+z + RTlnhMe+z +zF
solução) - (zoe -zF
Me ) 
G = zF(Me - solução) + (oMe - 
o
Me+z - z
o
e) - RTlnhMe+z + RTlnaMe 
 
G = zF(Me - solução) + Gºredução - RTlnhMe+z + RTlnaMe 
Sobre a linha tem-se o Equilíbrio das espécies consideradas e fora da linha o 
estado é de não equilíbrio, ou seja, a reação gera espécies de um ou outro sentido 
da reação. A determinação das espécies estáveis passa pela determinação da 
variação de Energia Livre de Gibbs, a P e T constantes. O sentido da reação que 
apresenta variação negativa, origina as espécies estáveis e determina os campos 
de estabilidade no Diagrama de Pourbaix. 
Essa análise termodinâmica, pode ser feita através da dedução da equação de 
Nernst, onde se calcula a variação de energia livre, a P e T constantes, para a 
reação: 
Na dedução da Equação de Nernst, o valor de G foi igualado a zero, pois 
tratava-se de determinar o Equilíbrio. 
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O valor real (ou pelo menos a determinação de seu sinal) indica o sentido 
espontâneo da reação e consequentemente quais são as espécies estáveis. 
G = zF(Me - solução) + Gºredução - RTlnhMe+z + RTlnaMe 
(Notar que o aumento de Me, torna G positivo, e assim por diante...) 
Se G < 0, a reação de redução será espontânea. 
Se G > 0, a reação de oxidação será espontânea. 
Se G = 0, a reação está no equilíbrio. 
Por outro lado, se a reação for Química, basta efetuar o mesmo cálculo, 
utilizando-se a condição de equilíbrio químico para as reações Químicas: 
G = Gº + RT ln [П(aprodutos)
i / П(areagentes)
 j ] 
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Diagrama do Zn 
Construção 
Diagrama de equilíbrio Potencial-pH 
para o sistema zinco-água, a 25oC, 
considerando -Zn(OH)2. (Referência: 
POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous 
solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974. ) 
6: Zn+2 + H2O = ZnO + 2H
+ 
 
9: Zn = Zn+2 + 2e 
 
5: ZnO + 2H+ + 2e- = Zn + H2O 
G° = +0,6476 eV 
R = 8,621 x 10-5 eV/K 
E° = -0, 763 VEH 
R = 8,621 x 10-5 eV/K 
G° = +0,8777 eV 
R = 8,621 x 10-5 eV/K 
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Diagrama do Zn 
Construção 
Diagrama de equilíbrio Potencial-pH 
para o sistema zinco-água, a 25oC, 
considerando -Zn(OH)2. (Referência: 
POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous 
solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974. ) 
6: Zn+2 + H2O = ZnO + 2H
+ 
 
9: Zn = Zn+2 + 2e 
 
5: ZnO + 2H+ + 2e- = Zn + H2O 
G° = +0,6476 eV 
R = 8,621 x 10-5 eV/K 
E° = -0, 763 VEH 
R = 8,621 x 10-5 eV/K 
G° = +0,8777 eV 
R = 8,621 x 10-5 eV/K 
SUBSTÂNCIA μ° (cal) 
Atlas 
Pourbaix, 
pg: 
ZnO -76936 407 
H+ 0 98 
e- 0 98 
Zn 0 407 
H2O -56690 98 
Zn+2 -35184 407 
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Diagrama H2O 
Leitura e Construção 
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(10) H2 + 2H2O = O2 + 6H
+ + 6e- 
E = 0,819 – 0,0591pH + 0,0098 log PO2 / PH2 
 
(10’) H2 / O2 
E = 0,819 – 0,0591pH 
(11) O2 + H2O = O3 + 2H
+ + 2e- 
E = 2,076 – 0,0591pH + 0,0295 log PO3 / PO2 
 
(11’) O2 / O3 
E = 2,076 – 0,0591pH 
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Dados para o equilíbrio da Água, a 
25oC. (Referência: POURBAIX, M. Atlas of electrochemical 
equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974. ) 
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Diagrama H2O 
rH = -log PH2 
rO = -log PO2 
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Diagrama de equilíbrio potencial-pH 
para o sistema alumínio-água, a 
25oC. [Referência: POURBAIX, M. 
Atlas of electrochemical equilibria in 
aqueous solutions. Houston : NACE, 
2. ed., 1974, p.171.] 
Exemplos de Diagramas de Pourbaix 
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Influência do pH sobre a velocidade de corrosão do Al. À esquerda: log V (mg.dm-2.h-1) 
em função do pH. À direita: V (mg.dm-2.h-1) em função do pH. [Referência: POURBAIX, M. Atlas 
of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974, p.173.] 
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Diagramade Pourbaix 
Simplificado 
Exemplo para o Cu. 
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PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 22 
Diagrama de Pourbaix para o sistema Nb-H2O a 25ºC, 75ºC e 95ºC, segundo 
Asselin, Ahmed, Alfantazi, 2007. 
 
Ref.: Asselin, E., Ahmed, T. M., & Alfantazi, A. (2007). Corrosion of niobium in sulphuric and hydrochloric acid solutions at 75 and 
95°C. Corrosion Science , 49, pp. 694-710. (Ver também: Trabalho de Formatura de RICARDO YUZO YAI, PMT, 2010.) 
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Sistema Ti-H2O, a 25°C. Diagrama 
considerando os derivados de Ti tri- e 
tetravalente e os óxidos anidros Ti2O3 e TiO2 
(rutilo). 
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Colaboração dos Engs. 
Andreza Sommerauer Franchim 
e Luiz Iama Pereira Filho – 
Formandos 2003 
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Aços Inoxidáveis: 
ligas Fe-Cr 
Colaboração dos Engs. 
Andreza Sommerauer Franchim 
e Luiz Iama Pereira Filho – 
Formandos 2003 
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Exercícios 
1. Considere os Diagramas de Pourbaix para o Fe e Cr e discuta: 
Os óxidos de metais protegem o substrato de corrosão. O diagrama do Fe apresenta um campo 
de óxidos E vs pH maior que os óxidos de Cr. Por que, então, o Fe é menos resistente à corrosão 
do que o Cr? Apresente alguma informação de literatura que justifique sua resposta. 
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2. Escolha um elemento (metálico ou não – só não pode ser o Zn). 
a) Apresente o Diagrama de Pourbaix para esse elemento e mencione 
quais são as espécies estáveis, em função do aumento do potencial de 
eletrodo, para pH = 2. Se necessário, comente os efeitos da 
concentração iônica. 
b) Encontre os dados termodinâmicos (potenciais químicos padrão: oB) 
para os reagentes e produtos de uma reação desse diagrama e 
apresente o cálculo da equação da linha de equilíbrio. (Não pode ser 
da água.) 
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3. Considere o Diagrama de Pourbaix do Cr. 
Quais são as expressões de equilíbrio para a família de linhas 39, 
47, 34, 30 e 54?